一種高強度高韌性耐熱聚乳酸基膜材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及高分子材料技術領域，具體設及一種聚乳酸的制備方法，特別是設及 一種高強度高初性耐熱聚乳酸基膜材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚乳酸（PLA)可由玉米淀粉為合成原料來制備，生物基來源，不依賴于石油資源， 使用后可完全分解為水和二氧化碳，降解周期短，僅為幾個月，具有良好的生物相容性與透 明度，易于加工成型，被認為是本世紀最具發展前景的一種可生物降解高分子材料。但是聚 乳酸結晶速率慢、結晶度低等問題導致聚乳酸的耐熱溫度低、材料強度不高。此外，聚乳酸 的初性較差，常溫下缺口沖擊強度僅為2-3KJ/m2、斷裂伸長率僅為5%左右。運些問題制約 了聚乳酸的發展和應用，尤其作為工程材料的應用。因此，提高聚乳酸的強度、初性W及耐 熱性是聚乳酸產業發展中最迫切需要解決的問題。
[0003] 目前，添加無機填料等增強劑是改善聚乳酸力學強度的一種主要途徑。公開號為 CN102241876A的專利公開了一種利用改性納米二氧化娃提高聚乳酸薄膜強度的方法，使 得聚乳酸的強度由39M化提高至67MPa，斷裂伸長率提高到315% ;公開號為CN104725801 A的專利公開了一種改性方法，先將聚乳酸接枝到無機纖維表面，然后通過立構復合技術制 備了聚乳酸/無機纖維復合材料，聚乳酸復合材料的拉伸強度由41MI^a提高至56MPa，耐熱 溫度可達到150°C。
[0004] 上述技術在一定程度上提高了聚乳酸材料拉伸強度，但無機填料等與聚乳酸相容 性較差，導致聚乳酸基體與無機填料間的相互作用較弱，界面應力傳遞效率低，使無機填料 對基體的增強作用得不到充分的發揮，而且容易使材料進一步脆化。雖然通過界面改性可 提高相容性，但無機填料與聚乳酸仍不能完全相容。 陽〇化]因此，要拓闊聚乳酸的應用領域，尋求一種既顯著提高聚乳酸的強度、初性和耐熱 溫度，又簡單有效的方法成為聚乳酸領域研究的當務之急。

【發明內容】

[0006] 有鑒于此，本發明針對現有技術存在的問題，提供一種高強度高初性耐熱聚乳酸 基膜材料的制備方法。本發明工藝簡單，原料來源廣泛，適合工業化生產，所制得的聚乳酸 材料拉伸強度達到135MPaW上，斷裂伸長率達到50%W上，耐熱溫度達到140°cW上，而且 聚乳酸含量可高達98%W上。
[0007] 本發明提出一種高強度高初性耐熱聚乳酸基膜材料的制備方法包括W下步驟：
[0008] (1)將聚乳酸與酷胺類化合物按重量份配比在第一溫度下烙融共混得到分散均勻 的組合物；
[0009] (2)將上述組合物在第二溫度下通過烙融法獲得片材，將該片材W1 - 30°c/min 的速率降溫至130°C或在第二溫度與130°C之間的某一溫度下恒溫0. 1~10分鐘，然后驟 冷至室溫備用；
[0010] (3)將上述片材在第=溫度下拉伸后冷卻至室溫即得到高強度高初性耐熱聚乳酸 基膜材料。
[0011] 可選地，所述烙融共混可通過轉子密煉機、螺桿擠出機等通用塑料加工設備實現， 烙融法獲得片材可W通過擠出成型、模壓成型、流延成型等實現。
[001引步驟（1)中所述片材的厚度優選為0. 1~3mm。
[0013] 可選地，步驟（3)中所述的拉伸可W是單向拉伸或者雙向拉伸。
[0014] 聚乳酸與所述酷胺類化合物在一定溫度下可W實現互溶，即酷胺類化合物W分子 水平分散于聚乳酸基體中。聚乳酸與酷胺類化合物能夠實現互溶的最低溫度稱之為酷胺類 化合物在聚乳酸中的溶解溫度。
[0015] 較佳地，上述方法中第一溫度為聚乳酸烙點W上1~50°c，第二溫度為酷胺類化 合物在聚乳酸中的溶解溫度W上0~15°C，第=溫度為聚乳酸玻璃化轉變溫度W上0~ 50 °C。
[0016] 較佳地，所述驟冷的冷卻速率不低于30°C/min,驟冷過程要保證聚乳酸盡量不結 晶或者結晶度不超過5%。
[0017] 較佳地，在第S溫度下的拉伸倍率為2~10倍，拉伸速率為1~50mm/min。
[0018] 可選地，所述聚乳酸包括乳酸均聚物和W乳酸為主體的共聚物。
[0019] 可選地，所述聚乳酸的重均分子量不低于10X104g?mol1，所述乳酸均聚物的光學 純度不低于95%。 W20] 可選的，所述聚乳酸基膜材料中乳酸含量為79.9~99. 9wt%，優選90~ 99. 5wt%，最優選的范圍是98~99. 5wt%，酷胺類化合物的含量為0. 1~20.Iwt%，優選 0. 1~lOwt%，最優選的范圍是0. 05~2wt%。其中所述酷胺類化合物分子量小于1000,且 至少含有兩個-NHC0-官能團。其中兩個-NHC0-官能團可W是-NHC0C0NH-和-C0NHNHC0-中 的至少一種。
[0021] 優選地，所述酷胺類化合物為Ni，滬-乙基-雙N2-己基雙草酷胺、N\滬-乙基-雙 N2-芐基雙草酷胺、N\滬-乙基-雙N2-苯基雙草酷胺、N，N' -乙基-雙- (2-氮代-乙酸乙 醋基）雙草酷胺、N\滬-己基-雙N2-苯基雙草酷胺、Ni，N2-芐基草酷胺、Ni，N2-己基草酷 胺、N\N2-下基草酷胺、N-二十二基草酷胺、N\N2-苯基草酷胺、2, 2' -二-乙酸乙醋基草酷 胺、N\滬，滬'-(1，2, 3-丙S氨基）-SN2-苯基S草酷胺、Ni，滬，滬'-(1，2, 3-丙S氨基）-S N2-乙酸乙醋基S草酷胺、Ni，滬，滬'-(1，3, 5-S氨基環己基）-SN2-芐基S草酷胺、苯甲 酸苯乙酷阱、對苯二乙酸二苯甲酯阱、均苯=乙酸=苯甲酯阱、均苯=下酸=苯甲酯阱等。
[0022] 所述的酷胺類化合物中兩個酷胺官能團一方面能夠與聚乳酸分子鏈形成氨鍵， 促進其相容性，降低酷胺類化合物在聚乳酸基體中的溶解溫度，另一方面是酷胺類化合物 分子之間可W通過氨鍵作用自組裝成為纖維狀或針狀微晶，進一步誘導聚乳酸在其表面結 曰 曰曰〇
[0023] 此外，所述組合物中還可W添加不超過20wt%其他聚乳酸通用改性劑、加工助劑 或者功能性助劑，如抗氧劑、抗水解劑、擴鏈劑、熱穩定劑、成核劑、增初劑和增塑劑中的至 少一種。
[0024] 從上面所述可W看出，由于所述聚乳酸與酷胺類化合物具有較好的相容性能夠在 第一溫度下烙融共混形成分散均勻的組合物；在第二溫度下烙融制片的過程中，酷胺類化 合物能W分子水平溶解于聚乳酸基體中，通過在高溫下退火（即在第二溫度與130°C之間 的某一溫度下恒溫0. 1~10分鐘）或者在由第二溫度緩慢降至130°C過程中，酷胺類化合 物小分子能夠重新通過分子間氨鍵作用形成纖維狀或者針狀微晶；上述過程W及后續的驟 冷處理可保證獲得的片材中聚乳酸基體處于無定型狀態或者結晶度不高于5% ;無定型聚 乳酸基體可保證該片材在第=溫度下能夠被高倍拉伸，同時在拉伸取向與酷胺類化合物纖 維狀或者針狀微晶的協同作用下，無定型聚乳酸在酷胺類化合物纖維狀或者針狀微晶表面 有序排列，最終形成大量的shishi-keb油結構。運種特殊的shishi-keb油結構賦予聚乳 酸基膜材料優異的強度、初性和耐熱性。
[00巧]此外，所述酷胺類化合物由于具有多個酷胺基團可與聚乳酸分子之間形成氨鍵作 用，增強了界面相互作用，提高了界面應力傳遞效率，從而提高了界面強度和聚乳酸基膜材 料的機械性能。
[00%] 本發明提供的一種高強度高初性耐熱聚乳酸材料的制備方法易在傳統高分子材 料加工設備上實現，成本低、環境友好、容易實現工業化生產。根據本發明提供的制備方法 所獲得的聚乳酸材料具有可完全生物降解、高強度、高初性、耐高溫、結晶度高等特點。此 夕F，微量的添加劑，例如著色劑、加工助劑等不會影響該聚乳酸材料的基本性能。
【附圖說明】：
[0027] 圖1為本發明的實施例1~2與對比例1所得聚乳酸基膜材料的拉伸應力應變曲 線。
[0028] 圖2為本發明的實施例2所得聚乳酸基膜材料熱拉伸前后SEM圖。
[0029] 圖3為本發明的實施例1~2與對比例1所得聚乳酸基膜材料的儲能模量與溫度 關系圖（動態力學分析）。
【具體實施方式】
[0030] 下面給出實施例W對本發明進行具體的描述，但有必要在此指出的是W下實施例 僅用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟 練人員根據本
【發明內容】
對本發明做出的一些非本質的改進和調整仍屬本發明的保護范圍。 陽0川 實施例1
[0032] 稱取干燥后的N，N'-l，2-雙（苯基乙二酷胺）-乙燒與聚乳酸（4032D)，按質量比 0. 5/99. 5加入到轉矩流變儀中，在180°C，轉速50rpm條件下進行烙融共混4min后，將所得 組合物通過平板硫化機在230°C熱壓成1mm厚的片料，然后在150°C恒溫2min，再W50°C/ min的速度降至室溫備用。將所得片材在75°C的熱空氣中拉伸3倍后冷卻至室溫，并根據 相關標準裁成標準樣條用于力學性能測試，各項測試結果列入表1中。 陽〇3引 實施例2
[0034] 稱取干燥后的N，N'-l，2-雙（苯基乙二酷胺）-乙燒與聚乳酸（4032D)，按質量比 0. 5/99. 5加入到轉矩流變儀中，在180°C，轉速50rpm條件下進行烙融共混4min后，將所得 組合物通過平板硫化機在230°C熱壓成1mm厚的片料，然后在150°C恒溫2min，再W50°C/ min的速度降至室溫備用。將所得片材在75°C的熱空氣