一種由反應性封端聚酰胺酸樹脂制備聚酰亞胺薄膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，一方面是設及一種由反應性封端聚酷胺酸樹脂 制備聚酷亞胺薄膜的方法，另一方面是根據上述方法制備的具有優異力學性能和耐熱穩定 性的聚酷亞胺薄膜。
【背景技術】
[0002] 芳香族聚酷亞胺薄膜具有高強度、高初性、高電絕緣、低介電損耗、耐福射、耐 腐蝕等特點，被譽為"解決問題的能手"，在航空航天、空間探索、微電子封裝、光電顯示、 電氣絕緣等高新技術領域具有巨大的商業價值和廣闊的應用前景。隨著微電子器件不 斷向著高性能、多功能、輕量化、薄層化、微型化、低成本化等方向的快速發展，其對封裝 基板用聚酷亞胺薄膜提出了越來越高的要求巧eeM,化曲perhrmancepolyimides forapplicationsinmicroelectronicsandflatpaneldisplays,Macromolecular Research, 2006, 14(1): 1-33)。由于聚酷亞胺樹脂具有剛性的芳雜環主鏈結構，且主鏈間 存在較強的次價鍵相互作用，因而難于烙融，也難于溶解在普通有機溶劑中。
[0003]目前，聚酷亞胺薄膜都是通過其前驅體樹脂一聚酷胺酸溶液流延成膜后，再經過 亞胺化反應轉化而成的，即將聚酷胺酸樹脂溶液通過狹縫口模連續擠出到轉鼓、環形帶等 支撐物表面，流延或涂布形成平滑的膜狀物，加熱W形成部分干燥且具有自支撐性的薄膜； 之后將其從支撐物上剝離，兩端用銷釘或夾具固定后輸送至加熱爐高溫環化，同時進行雙 向拉伸，完成酷亞胺化過程，冷卻收卷得到最終薄膜（鐘淵化學工業株式會社，聚酷亞胺薄 膜及其制備方法和其各向同性調整方法，CN1395524A)。
[0004] 在上述聚酷亞胺薄膜的制造過程中，為了確保所制備薄膜具有優異的綜合性能， 滿足微電子制造與封裝等對薄膜的使用需求，流延成膜所使用的聚酷胺酸樹脂都具有很 高的分子量和溶液粘度，通常樹脂的數均分子量超過5X IO4~6X 10 4g/mol，重均分子量 超過IOX l〇4g/mol) (Imai Y,化kota R, Saisbin F*olyimide, Kiso to Ouyou, Japan=NTS Inc. ,2002:71-76)。由于聚酷胺酸樹脂具有很高的數均和重均相對分子質量，根據 Mark-Houwink方程，其流延成膜溶液的粘度也很高，一般在固體含量為18wt. %~20wt.% 時超過2X105cP(200化?S);運種低固體含量高粘度的聚酷胺酸樹脂溶液給聚酷亞胺薄膜 的生產過程帶來許多困難；例如，高粘度聚酷胺酸樹脂溶液的過濾除雜質和真空脫泡需要 很長時間，嚴重影響生產效率；另外，高粘度樹脂溶液流澗性差，難于在支撐物（如不誘鋼 帶表面）形成厚度高度均勻、內部無氣泡的聚酷胺酸膠膜，引起膠膜成型時內部熱度不均 勻，繼而溶劑揮發不均勻，影響薄膜的厚度均勻性和其他物理性質（株式會社鐘化，聚酷亞 胺薄膜的制造方法，CNlOl 107292A)。
[0005] 為了克服上述困難，通常將聚酷胺酸樹脂溶液升溫至不發生亞胺化的溫度（如 40~80°C)，通過提高溫度將溶液粘度降低到適宜操作的程度（下孟賢，聚酷亞胺一化 學、結構與性能的關系及材料，北京：科學出版社：9-10);但是，由于聚酷胺酸樹脂的化學 結構對樹脂溶液粘度具有顯著的影響，溶液粘度隨溫度變化而變化的程度不同，不易精確 控制。李耀星等公開了一種通過分批次加入芳香族二酢用量，W控制芳香族二酢/芳香族 二胺摩爾配比而調控樹脂溶液粘度的方法，即先W低于等物質的量的芳香族二酢（95%~ 98 %，初次投入量為40 %~50 %，之后每次投入量為剩余芳香族二酢的40 %~50 % )多批 次與芳香族二胺反應，再W逐次減小的小份量方式補加芳香族二酢直至溶液粘度提高至所 設定水平（桂林電器科學研究院，聚酷亞胺薄膜及其生產工藝，CN101962478A);但是運種 方法需要使用專業設備實時監控溶液粘度變化，而且樹脂溶液粘度隨芳香族二酢的添加量 及添加時間在較長時間內會持續變化，因此實際操作過程費時繁瑣，樹脂批次間粘度難于 精確控制。童躍進等使用含有一定量水分的溶劑，使部分芳香族二酢水解為四酸，適當降低 其聚合反應活性，W控制聚酷胺酸樹脂的分子量及其溶液粘度；但是，溶劑本身容易吸潮， 溶劑中水分的添加量不易精確控制，需要大量試驗才能確定，難W推廣至工業化生產（Tong YJ,LiYS,DingMX,SynthesisofaromaticpolyimidesinDMAccontaininglarge amountofwaterandthepropertiesthereof.PolymerBulletin,1999,42 (I):47-53)。
[0006] 在聚醜亞胺薄膜生產過程中，可使用非反應性單官能團封端劑（如鄰苯二甲酸 酢）降低聚酷胺酸樹脂的分子量從而降低樹脂溶液的粘度。然而，非反應性單官能團封端 的聚酷胺酸樹脂具有較低的分子量，導致所制備聚酷亞胺薄膜的強度和初性明顯下降，影 響產品的使用性能。因此，尋找既可降低聚酷胺酸樹脂的溶液粘度，使之易于滿足生產線的 流延成膜工藝，又不會明顯犧牲薄膜強度和初性的新途徑一直是人們關注的研究熱點。

【發明內容】

[0007] 本發明公開一種通過采用反應性雙官能團封端劑對聚酷胺酸樹脂進行封端，形成 分子量可控的反應性官能團封端的聚酷胺酸樹脂，然后通過熱亞胺化和隨后的反應性官能 團的固化反應形成高強初聚酷亞胺薄膜的方法；其特征在于所述的制備方法不僅易于調控 樹脂溶液粘度至適于流延成膜的低粘度水平，而且在薄膜的熱處理中反應性官能團發生擴 鏈和交聯反應從而形成更高分子量的聚酷亞胺樹脂，使薄膜表現出優良強度、初性和耐熱 穩定性。
[0008] 本發明公開一種分子量可控的反應性官能團封端的聚酷胺酸樹脂及其聚酷亞胺 薄膜的制備方法，其特征在于所述薄膜的制備過程為：
[0009] (1)將芳香族二胺固體粉末溶解于非質子極性溶劑中，在機械攬拌下形成均相溶 液；然后按照一定的摩爾配比加入芳香族二酢固體粉末和反應性雙官能團封端劑；在攬拌 狀態下于一定溫度通過縮聚反應形成具有一定設計分子量的反應性官能團封端的聚酷胺 酸樹脂溶液；所制備的聚酷胺酸樹脂溶液經減壓過濾，真空消泡處理后膽存于0~4°C環境 中待用；
[0010] 0)將步驟（1)得到的反應性官能團封端的聚酷胺酸樹脂溶液在支撐基板（如玻 璃或不誘鋼）表面流延或刮制成膜，放入烘箱內加熱除去部分溶劑，形成具有自支撐性的 含部分溶劑的聚酷胺酸膠膜；適當冷卻后，將膠膜從支撐基板表面剝離，獲得部分亞胺化且 具有自支撐性的聚酷胺酸膠膜；
[0011] (3)將步驟（2)制備的自支撐且部分亞胺化膠膜的邊緣用夾具固定在金屬框架的 邊框上，然后放入烘箱或烘道加熱處理，使部分亞胺化聚酷胺酸膠膜經熱亞胺化反應和固 化反應轉化為聚酷亞胺薄膜；待烘箱內溫度降至室溫后，取出薄膜，待用。
[0012] 本發明公開一種分子量可控的反應性官能團封端的聚酷胺酸樹脂及其聚酷亞 胺薄膜的制備過程，其特征在于該制備過程中所述的芳香族二胺為4, 4'-二氨基二苯 酸（4, 4' -ODA)、3, 4'-二氨基二苯酸化 4' -ODA)、對苯二胺（PDA)、間苯二胺（m-PDA)、 1，3-雙-(3-氨基苯氧基）苯（1，3,3-4口8)、1，3-雙（4-氨基苯氧基）苯（1，3,4-4口8)、 4, 4-二氨基二苯基甲燒（MDA)中的一種及其按任意比例混合而成的混合物。
[0013] 本發明公開一種分子量可控的反應性官能團封端的聚酷胺酸樹脂及其聚酷亞胺 薄膜的制備過程，其特征在于該制備過程中所述的芳香族二酢為3, 3'，4, 4'-聯苯四酸二 酢（S-BPDA)、2, 3'，3, 4'-聯苯四酸二酢（a-BPDA)、均苯四酸二酢（PMDA)、3, 3' 4, 4'-二 苯酸四酸二酢（ODPA)、3, 3' 4, 4'-二苯酬四酸二酢度TDA)和4, 4' -[4, 4'-二酪氧基丙 基]二苯甲酸酢度PADA)中的一種及其按任意比例混合而成的混合物。
[0014] 本發明公開一種分子量可控的反應性官能團封端的聚酷胺酸樹脂及其聚酷亞胺 薄膜的制備過程，其特征在于該制備過程中所述的反應性雙官能團封端劑為4-苯乙烘苯 酢（4-PEPA)、3-苯乙烘苯酢（3-PEPA)、4-(4-苯乙烘苯氧基）苯酢（PEP0PA)、4-(3-S氣甲 基苯乙烘）苯酢（TPEPA)、4-(苯甲酯苯乙烘）苯酢度PEPA)中的一種或其中兩種W上按任 意比例混合而成的混合物。
[0015] 本發明公開一種分子量可控的反應性官能團封端的聚酷胺酸樹脂及其聚酷亞胺 薄膜的制備過程，其特征在于該制備過程中所述的非質子極性溶劑為N-甲基化咯燒酬 (NMP)、N，N-二甲基甲酯胺值MF)、N，N-二甲基乙酷胺值MAc)、二甲基亞諷值MS0)中的一