五環十一烷二酮（pcud）單邊還原成羥基產物的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種PCUD單邊還原產物(I1-羥基-五環[5.4.0.02’6.03'1°.05’9]十一烷-8-酮)的合成方法，特別是涉及一種高能燃料有效成分及其合成方法。
技術背景
[0002]五環十一烷(簡稱P⑶)作為高立方烷的一種典型代表，它具有高張力、易溶于現有碳氫燃料、密度較大和氣化溫度低等優良性能，PCU作為一種航天航空燃料或燃料添加劑來說是十分合適的[1]。PCUD是合成PCU的過程中的中間體，PCUD主要是以環戊二烯與對苯醌為原料合成的。
[0003]在PCUD的還原過程中，由于反應條件的不同，可以得到多種還原產物，如使用硼氫化鈉可以將PCUD的兩個羰基全部還原成為羥基[2];反應產物為兩個羥基的化合物，并且反應產物不可控。在黃鳴龍反應條件下，可以將PCUD的兩個羰基徹底還原為亞甲基，得到
PCU[3]。
[0004]PCUD的單邊羥基還原產物在生物學和醫藥學領域有潛在的應用價值和開發空間，尋找一種合適的、條件溫和的、產率高的合成方法是有價值的。
[0005]PCUD的羰基單邊還原至羥基的方法有文獻報道，但是該方法是利用生物學原理，利用特殊的酶進行還原，由于酶對反應條件的要求較高，推廣和應用有一定困難[4]。
[0006]本專利采用一種溫和、選擇性強、產率高的方法進行PCUD的羰基單邊還原至羥基。該方法利用鈀碳(Pd/c)做催化劑，在接近常溫常壓的條件下，對PCUD進行還原，得到了 PCUD的單邊還原產物。利用該技術實現了 PCUD的高效、選擇性單邊還原，得到的PCUD單邊還原產物可以作為高能燃料，還原產物還可以作為醫藥中間體，該反應具有重要的應用前景。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種PCUD單邊還原產物的合成方法。
[0008]本發明的PCUD單邊還原步驟如下:
[0009]在Pd/C的催化下，PCUD在氫氣氛圍下還原至單邊還原產物。
[0010]一種PCUD單邊還原的方法包括以下步驟:
[0011]I)取有機溶劑溶解PCUD于圓底燒瓶。加入鈀碳后通入氫氣，開始攪拌反應，反應一段時間后得到無色液體與鈀碳的混合物。
[0012]2)混合物經過濾后除去鈀碳，得到無色透明液體。
[0013]3)用薄層色譜檢測后，對無色液體進行柱層析操作，除去雜質后旋轉蒸發，得到白色固體，即為PCUD的單邊還原產物。
[0014]所述有機溶劑優選甲醇、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯與乙酸的混合物或乙醇與乙酸的混合物。所用溶劑體積在1mL-1OOmL之間。
[0015]所述催化劑優選2% -10% Wt的Pd/C。
[0016]所述單邊還原產物的合成，是在溫度15°C -40°C之間、反應時間20h_30h之間、氫氣壓力0.1-0.12MPa之間進行的。
[0017]所述單邊還原產物的柱層析分離，所使用的洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯的混合物，石油醚與乙酸乙酯的比例優選為2:1至4:1之間。
[0018]本專利對PCUD單邊還原產物采用了紅外分光光度計(IR)、質譜(MS)、核磁(1HNMR)的手段進行了檢測和驗證。表征結果顯示在一定條件下，PCUD會被Pd/C有效地還原至單邊還原產物。
[0019]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。
【具體實施方式】
[0020]實施例1、PCUD的單邊還原
[0021]1、取PCUD固體0.30g于10ml圓底燒瓶，用40mL的乙酸乙酯溶解，得無色澄清溶液。向溶液中加入0.30gPd/C(5%wt)，通入氫氣壓力為0.1MPa，在20°C條件下攪拌反應時間24h后，得Pd/C與無色透明溶液的混合物。
[0022]2、混合物經過濾后除去Pd/C，得到無色透明液體。
[0023]3、經薄層色譜檢測，發現除原料點外有產物點出現，通過柱層析將產物與原料分離，柱層析選用的洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯=4:1。旋蒸后得到白色固體，即為PCUD的單邊還原產物。
[0024]實施例2、PCUD的單邊還原
[0025]與實施例1的步驟相同，不同的是反應條件:
[0026]1、取PCUD固體0.30g于10ml圓底燒瓶，用40mL的乙醇溶解，得無色澄清溶液。向溶液中加入0.30gPd/C(2% wt)，通入氫氣壓力為0.12MPa，在25°C條件下攪拌反應時間20h后，得Pd/C與無色透明溶液的混合物。
[0027]2、混合物經過濾后除去Pd/C，得到無色透明液體。
[0028]3、經薄層色譜檢測，發現除原料點外有產物點出現，通過柱層析將產物與原料分離，柱層析選用的洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯=2:1。旋蒸后得到白色固體，即為PCUD的單邊還原產物。
[0029]實施例3、PCUD的單邊還原
[0030]與實施例1的步驟相同，不同的是反應條件:
[0031]1、取PCUD固體0.30g于10ml圓底燒瓶，用40mL乙酸乙酯與Iml乙酸的混合溶劑溶解，得無色澄清溶液。向溶液中加入0.30gPd/C(5% wt)，通入氫氣壓力為0.12MPa，在20°C條件下攪拌反應時間22h后，得Pd/C與無色透明溶液的混合物。
[0032]2、混合物經過濾后除去Pd/C，得到無色透明液體。
[0033]3、經薄層色譜檢測，發現除原料點外有產物點出現，通過柱層析將產物與原料分離，柱層析選用的洗脫劑為石油醚:乙酸乙酯=4:1。旋蒸后得到白色固體，即為PCUD的單邊還原產物。
[0034]實施例4、所合成化合物的表征
[0035]PCUD單邊還原產物的表征:
[0036]IR(KBr) v:3336,2967,2863,1731,1452,1340, 1072,863cm S 1H 匪R(400MHz，DMS0-d6): δ 1.37-1.47 (5Η，m，CH), 1.75-1.83 (4Η，m，CH)，2.28 (1Η，m，CH)，2.72 (1H，m，CH)，6.72(1H，s，OH) ；MS(EI)m/z(% ):175(100% )。
[0037]PCUD單邊還原產物的譜圖見附圖2至附圖4。
【附圖說明】
:
[0038]附圖1:PCUD單邊還原的反應式
[0039]附圖2:PCUD單邊還原產物的IR譜圖
[0040]附圖3:PCUD單邊還原產物的MS圖
[0041]附圖4:PCUD 單邊還原產物的 1H NMR(400MHz, DMS0-d6)圖
[0042]參考文獻
[0043][I]鄒吉軍，張香文，王蒞，等.高密度烴燃料合成進展[J].化學推進劑與高分子材料，2008，6 (I):26-30.
[0044][2]Mariane A, Hassan O, Xavier P, et al.Peptide analogs containing thepentacyclo [5，4，0，O2’6，O3’6，05’9] undecane scaffold: conformat1nal analysis insolut1n[J].J.Mol.Struct., 2004:49 - 60.
[0045][3]Alan P.Marchand, Robert W.Allen.An Improved Synthesis ofPentacyc1 [5.4.0.02'6.03'10.05.9] undecane [J].0rg.Chem，1974，39 (11): 1596.
[0046][4] Frans J.C.M, Agatha Μ.V.et al.Enant1selective synthesisof amino acids fromPentacyclo [5.4.0.02,6.03,10.05,9] undecane-8, 11-d1ne.Tetrahedron, 2001, 57:1601-1607。
【主權項】
1.PCUD單邊還原產成羥基的合成方法是通過鈀碳催化還原來實現的。合成方法的步驟如下: 1)取有機溶劑溶解PCUD于圓底燒瓶。加入鈀碳后通入氫氣，開始攪拌反應，反應一段時間后得到無色液體與鈀碳的混合物。 2)混合物經過濾后除去鈀碳，得到無色透明液體。 3)用薄層色譜檢測后，對無色液體進行柱層析操作，除去雜質后旋轉蒸發，得到白色固體，即為PCUD的單邊還原產物。2.根據權利要求1所述的一種PCUD單邊還原產物的合成方法，其特征在于:所述有機溶劑優選甲醇、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯與乙酸的混合物或乙醇與乙酸的混合物。所用溶劑體積在1mL-1OOmL之間。3.根據權利要求1所述的一種PCUD單邊還原產物的合成方法，其特征在于:所述催化劑優選 2% -10% wt 的 Pd/Co4.根據權利要求1所述的一種PCUD單邊還原產物的合成方法，其特征在于:所述單邊還原產物的合成，是在溫度15°C -40°C之間、反應時間20h-30h之間、氫氣壓力0.1-0.12MPa之間進行的。5.根據權利要求1所述的一種PCUD單邊還原產物的合成方法，其特征在于:所述單邊還原產物的柱層析分離，所使用的洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯的混合物，石油醚與乙酸乙酯的比例優選為2:1至4:1之間。
【專利摘要】本發明的名稱為五環十一烷二酮(PCUD)單邊還原成羥基產物的合成方法，即通過鈀碳(Pd/C)對PCUD加氫還原得到PCUD的單邊還原產物。本發明PCUD單邊還原產物的合成工藝由下列條件組成：溶劑體積10mL-100mL，反應溫度15℃-40℃，時間20h-30h，氫氣壓力0.1-0.12MPa；溶劑優選甲醇、二氯甲烷、乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯與乙酸的混合物或乙醇與乙酸的混合物；催化劑優選2％-10％wt的Pd/C；柱層析洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯，比例優選2:1至4:1。合成PCUD單邊還原產物的方法如下：1)取有機溶劑溶解PCUD，加入鈀碳后通入氫氣，攪拌反應一段時間后得無色液體；2)過濾除去鈀碳，得無色透明液體；3)對無色液體進行柱層析，除去雜質后旋轉蒸發，得白色固體，即目標產物。
【IPC分類】C07C45/64, C07C49/513
【公開號】CN105111059
【申請號】CN201510406729
【發明人】張奇, 殷嘉圳, 李加榮, 孫克寧, 史大昕
【申請人】北京理工大學
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年7月12日