一種引入n-烷基雙核嗎啉陽離子的陰離子膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雙核堿性離子液體的制備并將其摻雜在季銨化殼聚糖內制備得 到復合型陰離子導電膜，即，一種引入N-烷基雙核嗎啉陽離子的陰離子膜的制備方法，屬 于燃料電池技術領域。
【背景技術】
[0002] 燃料電池作為一種清潔、可重復使用的替代能源，為解決能源短缺和環境污染等 問題帶來了新的機遇。燃料電池可分為質子交換膜和陰離子交換膜，其中陰離子交換膜燃 料電池，因為工作環境為堿性，在氧化還原和燃料氧化方面明顯比質子交換膜燃料電池更 加容易進行。另一方面，使用陰離子交換膜的燃料電池，效率更高，同時可以使用非金屬催 化劑，降低成本。但是，目前已經報道的燃料電池用陰離子交換膜在電導率和穩定性方面都 還存在很大的缺陷。目前，關于陰離子交換膜的研究主要集中在聚合物接枝季銨基團，以及 改性聚合物基質引入陽離子活性點位等化學手段。上述方法存在工藝復雜，接枝率不高以 及接枝點位難以控制等缺點。因此，有必要開發新的制備燃料電池用陰離子交換膜的方法。 堿性離子液體因為可以吸附OH，因此被考慮作為摻雜物在陰離子膜中進行使用，遺憾的是 相關的報道較少，特別是通過引入N-烷基雙核嗎啉堿性離子液體的摻雜，在盡可能不破壞 聚合物基質的基礎上進行燃料電池用的陰離子交換膜的制備方面的研究還未有相關報道。 因此設計合成一種帶有長烷基鏈的雙核堿性離子液體，并將其摻入到季胺化殼聚糖陰離子 交換膜中，希望借助雙核離子液體的摻入可以提高陰離子交換膜的導電性能。
【發明內容】
[0003] 本發明提供一種引入N-烷基雙核嗎啉陽離子的陰離子膜的制備方法，所制備的 陰離子膜材料具有高OH傳導率和良好的機械性能，可用作堿性燃料電池的陰離子交換膜 電解質。
[0004] 本發明的制備方法包括下述步驟：
[0005] 季銨化殼聚糖溶解于l_5wt%的醋酸溶液中，然后加入堿性雙核離子液體，堿性雙 核離子液體的質量份數為季銨化殼聚糖與堿性雙核離子液體混合物的10-40%，于室溫下 機械攪拌3-5h，然后超聲波處理10-30min;再加入體積比為1-3%的戊二醛溶液對季銨化 殼聚糖進行交聯，然后機械攪拌0. 5-1. 5h，超聲波處理20-40min;最后將所得鑄膜液在水 平玻璃板上流延成膜，常溫下蒸發溶劑，最后得到摻雜雙核堿性離子液體的季銨化殼聚糖 陰離子復合膜。
[0006] 所述的季銨化殼聚糖與醋酸溶液的比例關系為Ig季銨化殼聚糖溶解于ISmL醋酸 溶液中。
[0007] 所述的戊二醛占鑄膜液的體積比為0. 2%。
[0008] 所述雙核堿性離子液體為雙核氫氧化十二烷基嗎啉，具有如下結構：
[0009]
[0010] 所述雙核堿性離子液體雙核氫氧化十二烷基嗎啉的制備步驟為：
[0011] 稱取溴代十二烷和NaOH置于反應器中，攪拌加熱至30-50°C;將嗎啡啉和水均勻 混合，并預熱至60-80°C，預熱后的嗎啡啉和水混合物滴加入裝有溴代十二烷和NaOH的反 應器中，加熱至120-150°C攪拌反應6-8h;待反應產物冷卻至室溫后倒入分液漏斗中，取上 層液體即為中間體十二烷基嗎啉；其中原料的摩爾比為：溴代十二烷：嗎啡啉：氫氧化鈉： 水=I:1-1. 5 :1-2 :3-7 ;
[0012] 稱取十二烷基嗎啉和1，4-二溴丁烷于圓底燒瓶中，十二烷基嗎啉和1，4-二溴丁 烷的摩爾比為，十二烷基嗎啉：1，4_二溴丁烷=2:1~1. 2,加熱至110~140°C，反應時間 為6~12h，得黃色粘稠狀液體，然后將其放入真空干燥箱50°C干燥24h，即為溴代雙核十二 烷基嗎啉；將溴代雙核十二烷基嗎啉置于錐形瓶中，然后加入K0H，溴代雙核十二烷基嗎啉 和KOH的摩爾比為，溴代雙核十二烷基嗎啉：KOH= 1:2,加入30mL無水乙醇溶解，常溫攪拌 反應24~48h，通過離心分離除去白色固體KBr，剩余液體通過減壓蒸餾除去溶劑乙醇，得 到的黃色粘稠液體在80°C真空下干燥48h，即為雙核氫氧化十二烷基嗎啉堿性離子液體。
[0013] 所述雙核氫氧化十二烷基嗎啉堿性離子液體合成路線如下：
[0015] 所述的季銨化殼聚糖的制備步驟為：
[0016] 取8_12g殼聚糖置于圓底燒瓶中，加入40_60mL異丙醇，機械攪拌下水浴加熱升溫 至70-90°C，加入15-25mL50wt%2,3-環氧丙基環氧丙基三甲基氯化銨（EPTMAC)的水溶 液，恒溫攪拌反應8-12h;然后在60-80°C減壓蒸餾I. 5-2. 5h除去溶劑，將產物平鋪至培養 皿中，在70-90 °C的烘箱內干燥30-50min后取出剪碎，繼續在70-90 °C烘箱內干燥4-6h至 恒重，最后粉碎成粉末，得到季銨化殼聚糖，季銨化取代度為35. 02 (±2. 7) %。
[0017] 本發明制備的復合膜具有穩定的結構。室溫下其拉伸強度大于lOMPa，說明復合 膜在堿性條件下具有良好的穩定性。而交聯劑戊二醛可提高復合膜結構的致密性和堿性離 子液體在膜結構中的穩定性，進而改善復合膜的機械性能。綜上所述，本發明制備的摻雜堿 性雙核嗎啡啉離子液體的季銨化殼聚糖陰離子復合膜，與現有的燃料電池使用的復合膜相 比，具有以下優點：
[0018](1)在復合膜中引入帶N+基團的堿性雙核離子液體，有利于吸附溶液中的OH，以 及對N+點位產生適度的擠壓，提高復合膜的離子交換量和電導率。
[0019] (2)在復合膜中引入帶有長烷基鏈的堿性雙核離子液體，可以保持復合膜具有較 好的機械強度和熱穩定性。
【附圖說明】
[0020] 圖1為該復合膜制備過程的示意圖。
[0021] 圖2為本發明合成雙核氫氧化十二烷基嗎啉離子液體的紅外譜圖。
[0022] 圖3為實施例3~5制備的復合膜的紅外圖譜。
[0023]圖4為實施例3~5制備的復合膜在氮氣氛圍中的熱穩定性測定結果。
[0024] 圖5為實施例3~7制備的復合膜在室溫條件下拉伸強度測定結果。
[0025] 圖6為實施例3~7制備的復合膜在室溫條件下測得的含水率結果。
[0026] 圖7為實施例3~7制備的復合膜在不同溫度下的電導率測定結果。
【具體實施方式】
[0027] 以下通過實施例進一步說明本發明的方法。
[0028] 實施例1
[0029] 離子液體中間體十二烷基嗎啉的制備：稱取一定量的溴代十二烷和NaOH置于圓 底燒瓶中，攪拌加熱至40°C，在燒瓶中將一定量的嗎啡啉和水均勻混合，并預熱至70°C，預 熱后的混合物滴加入裝有溴代十二烷和NaOH的反應器中，加熱至130°C攪拌反應7h。待反 應產物冷卻至室溫后倒入分液漏斗中，取上層液體即為中間體十二烷基嗎啉。原料的摩爾 比為：溴代十二燒：嗎啉：氫氧化鈉：水=1:1. 2:1. 5:5。
[0030] 實施例2
[0031] 季銨化殼聚糖的制備：將IOg的殼聚糖置于圓底燒瓶中，加入50mL異丙醇，機械攪 拌下水浴加熱升溫至85°C，加入20mL2,3_環氧丙基環氧丙基三甲基氯化銨（EPTMAC)的水 溶液（50wt% )，恒溫攪拌反應10h。然后在70°C減壓蒸餾2h除去溶劑，將產物平鋪至培養 皿中，在80°C的烘箱內烘40min后取出剪碎，繼續在80°C烘箱內烘5h至恒重，最后粉碎成 粉末，得到季銨化殼聚糖，季銨化取代度為35. 02 (±2. 7) %。
[0032] 實施例3
[0033] 稱取一定量按照實施例1制備的十二烷基嗎啉于圓底燒瓶中，加入1，4-二溴丁 烷，使十二烷基嗎啉：1，4-二溴丁烷=2:1 (mol比）。在IKTC下加熱攪拌6h，得黃色粘稠 狀液體，然后將其放入真空干燥箱50°C干燥24h，即為溴代雙核十二烷基嗎啉。取適量該中 間體于錐形瓶中，按中間體：KOH= 1:2 (mol比）稱取定量K0H，加入30mL無水乙醇溶解，常 溫攪拌反應24h，通過離心分離除去白色固體KBr，剩余液體通過減壓蒸餾除去溶劑乙醇， 得黃色粘稠液體，在80°C真空下干燥48h，即得到雙核氫氧化十二烷基嗎啉堿性離子液體。
[0034] 取2.Og按照實施例2制備的季銨化殼聚糖在室溫條件下加入到帶有攪拌器的圓 底燒瓶中，同時加入36mL2%的醋酸溶液將其溶解，室溫下攪拌4h，超聲波處理30min;然后 以0. 5mLmin1的速度加入4mL體積比為2%的戊二醛溶液，使戊二醛占鑄膜液的體積比為