一種高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明是一種高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的方法及其應用，其應用于應用于農藥乳 油、懸浮劑或水乳劑中，能夠提高乳化穩定性、增強抗硬水能力。
【背景技術】
[0002] 低熔點農藥如二甲戊樂靈或含低熔點高沸點雜質的農藥如甲維鹽在加工懸浮劑 時，常常在砂磨過程或It存過程中制劑失去流動性，這是由于低恪點物質在加工過程中易 軟化或變為液態不利于砂磨，或促進油相、水相、固相三相存在而引起的膏化現象。高分子 量窄分布脂肪醇嵌段聚醚能夠有效乳化包裹低熔點成分，長碳鏈易于阻隔不同相間的接 觸，有利低熔點懸浮體系的穩定； 高濃度農藥水乳劑如450克/升咪鮮胺EW加工過程中，由于油相含量達60%左右，加 工過程中常表現為粘度變大，無法進一步加工，而貯存過程中易破乳等現象。高分子量脂肪 醇嵌段聚醚親油鏈段脂肪醇聚氧丙烯醚能夠牢牢深入嵌入油相內部，聚氧乙烯醚親水鏈段 能夠確保被乳化粒子分散于水相中，提高了水乳劑加工順暢性和貯存穩定性。
[0003] 農藥乳油，特別是固體農藥制備的乳油制劑常表現低溫易析出，稀釋于高硬度水 中，乳化性能達不到要求。兩親性高分子脂肪醇嵌段聚醚與農藥粒子起到很好的共晶作用， 阻止農藥的析出，同時通過調節親水性聚環氧乙烷鏈段比例，可有效提高制劑的抗硬水性 能。
[0004] 常規脂肪醇嵌段聚醚是由氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑合成的，產品相對分子量 一般在500~2000,分子量分布>1. 3以上，游離聚乙二醇>3%，過低的分子量難以形成較好 的空間位阻，難以嵌入農藥液滴內部，過高的分子量分布，降低了產品結構的可設計性，另 外游離聚乙二醇含量高，實際上降低了產品的有效含量，因此高聚合度丁醇聚氧乙烯聚氧 丙烯醚的合成是十分重要的。
[0005] 再者傳統方法使用氫氧化鈉或者氫氧化鉀作為質子的捕捉劑，從而形成少量的 水，該生成的水是一個很好的環氧開環試劑，從而造成乙二醇(與E0反應)和1，2-丙二醇的 生成，再以此兩種醇作為環氧開環試劑，與E0、P0反應，將形成很多復雜的副產物，最終降 低我們預期想要的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的質量，造成聚合度的降低。
[0006] 傳統方法副反應產生反應方程式示意為：



【發明內容】

[0007] 本發明提供了一種新方法，即金催化合成高聚合度脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚， 產品分子量達4000以上，分子量分布〈1. 1，游離聚乙二醇含量〈1%，將之應用于農藥乳油、 懸浮劑、水乳劑等劑型，解決了在水懸浮劑、水乳劑和乳油等農藥制劑中一些加工、貯存和 使用等共性問題。
[0008] 為此本發明采用的技術方案是：本發明以脂肪醇和環氧化物為原料，采用均相金 絡合物AuL為催化劑制得。
[0009] 所述的脂肪醇為碳數為4~18醇或其混合物。
[0010] 所述的金絡合物中的金是+1價金或者是+3價金，配體L是鹵素、含膦配體、含氮 配體或含氧配體。
[0011] 所述的配體L是含膦配體。
[0012] 所述金絡合物AuL的添加量為0. 5-100毫克/每千克脂肪醇。
[0013] 所述環氧化物包含環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷其基做任意比例混合物。
[0014] 本發明具體的說按照以下步驟進行： 1) 預熱：將均相金絡合物AuL催化劑與脂肪醇加入反應釜，混合均勻，抽真空并高純氮 氣置換2-4次，升溫至100-140°C穩定； 2) 通入環氧化物：將環氧化物緩慢通入所述的反應釜內，進行開環聚合，反應穩定控制 在100-140 °C，反應壓力控制在小于0? 3Mpa，等反應壓力穩定，老化1-3小時； 3) 重復2)步驟按同樣工藝，再通入環氧化物，形成嵌段聚醚。
[0015] 本發明可應用于農藥懸浮劑、水乳劑、乳油制劑中。
[0016] 本發明使用均相的金絡合物（AuL)作為環氧開環活化試劑，從而避免了水的生成， 進而避免了眾多副反應的發生，而且金絡合物（AuL)可以活化環氧化合物的氧原子，在聚合 的末期能夠使開環聚合更加容易，形成高聚合度的丁醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，從而提高了 產品的質量。
[0017] 本發明方法反應方程式示意如下：

【附圖說明】
[0018] 圖1為本發明實施例1所制得的嵌段聚醚分析譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1 :丁醇、環氧丙烷（P0)、環氧乙烷（E0)、開環聚合催化劑AuLi，步驟如下： (1)預熱，將適量開環聚合催化劑AuQ (Au為+1價，Q = PPh3Cl，為含膦配體1)，與74g 丁醇加入反應釜，混合均勻，抽真空并高純氮氣置換2-4次，升溫至100-140°C穩定。（2)通 入環氧丙烷（P0)，將70-75當量P0緩慢通入所述的反應釜內，進行開環聚合，反應穩定控制 在100-140°C，反應壓力控制在小于0? 3Mpa，等反應壓力穩定，老化1-3小時。（3)通入環氧 乙烷（E0)，將40-50當量的E0緩慢通入所述丁醇與P0的反應中，進行開環聚合，應穩定控 制在100-140T，反應壓力控制在小于0. 3Mpa，等反應壓力穩定，老化1-3小時。制得成品， 將所述與P0/E0開環產物洗滌、過濾得到產品。
[0020] 實施例2 :丁醇、環氧丙烷（P0)、環氧乙烷（E0)、開環聚合催化劑AuL2(Au為+1價， L2 = iBuXPhosNTf2，為含膦配體2)，步驟如下： (1)預熱，將適量開環聚合催化劑4此2與74 g 丁醇加入反應釜，混合均勻，抽真空并 高純氮氣置換2-4次，升溫至100-140°C穩定；（2)通入環氧丙烷（P0)，將70-75當量P0緩 慢通入所述的反應釜內，進行開環聚合，反應穩定控制在100-140T，反應壓力控制在小于 0. 3Mpa，等反應壓力穩定，老化1-3小時。（3)通入環氧乙烷（E0)，將40-50當量的E0緩慢 通入所述丁醇與P0的反應中，進行開環聚合，應穩定控制在100-140T，反應壓力控制在小 于0. 3Mpa，等反應壓力穩定，老化1-3小時。制得成品，將所述與P0/E0開環產物洗滌、過濾 得到產品。
[0021] 實施例3 :丁醇、環氧丙烷（P0)、環氧乙烷（E0)、開環聚合催化劑AuL3(Au為+1價， L3 = (CO) C1，為含氧配體），步驟如上所述； 實施例4 :丁醇、環氧丙烷（P0)、環氧乙烷（E0)、開環聚合催化劑AuL4(Au為+1價，L4 = C6H4NC02C12 (吡啶-2-甲羧基），為含氮配體），步驟如上所述； 實施例5 :丁醇、環氧丙烷（P0)、環氧乙烷（E0)、開環聚合催化劑AuL5(Au為+1價，L5 = Cl，L5為鹵素1)，步驟如上所述； 實施例6 :丁醇、環氧丙烷（P0)、環氧乙烷（E0)、開環聚合催化劑AuL6(Au為+1價，L6 = Cl，L6為鹵素1)，步驟如上所述； 實施例7 :丁醇、環氧丙烷（P0)、環氧乙烷（E0)、開環聚合催化劑AuL7(Au為+3價，L7 = Cl，L7為鹵素1)，步驟如上所述； 實施例8 :丁醇、環氧丙烷（P0)、環氧乙烷（E0)、開環聚合催化劑AuLs(Au為+1價，Ls =I，Ls為鹵素2)，步驟如上所述；上述采用AuLl-AuL8開環聚合催化劑所制備的產品，分 子量為5000左右，分子量分布在1. 1-1. 14之間。嵌段聚醚結構中脂肪醇與P0比例約為 1:43-47, P0與E0比例在為1. 7:1-1. 9:1之間。如下所示： 實施例9 :


【主權項】
1. 一種高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制備方法，其特征在于，以脂肪醇和環氧化物為原 料，采用均相金絡合物AuL為催化劑制得。2. 根據權利要求1所述的一種高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制備方法，其特征在于，所 述的脂肪醇為碳數為4~18醇或其混合物。3. 根據權利要求1所述的一種高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制備方法，其特征在于，所 述的金絡合物中的金是+1價金或者是+3價金，配體L是鹵素、含膦配體、含氮配體或含氧 配體。4. 根據權利要求3所述的一種高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制備方法，其特征在于，所 述的配體L是含膦配體。5. 根據權利要求1所述的一種高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制備方法，其特征在于，所 述金絡合物AuL的添加量為0. 5-100毫克/每千克脂肪醇。6. 根據權利要求1所述的一種高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制備方法，其特征在于，所 述環氧化物包含環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷其基做任意比例混合物。7. 根據權利要求1所述的一種高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制備方法，其特征在于，按 照以下步驟進行： 1)預熱：將均相金絡合物AuL催化劑與脂肪醇加入反應爸，混合均勾，抽真空并高 純氮氣置換2-4次，升溫至100-140°C穩定； 2)通入環氧化物：將環氧化物緩慢通入所述的反應釜內，進行開環聚合，反應穩定控制 在100-140 °C，反應壓力控制在小于0? 3Mpa，等反應壓力穩定，老化1-3小時； 重復2)步驟按同樣工藝，再通入環氧化物，形成嵌段聚醚。8. 根據上述任一權利要求制備得到的高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的應用，其特征在于， 應用于農藥懸浮劑、水乳劑、乳油制劑中。
【專利摘要】本發明是一種高聚合度脂肪醇嵌段聚醚的制備方法及其應用。在反應釜中加入脂肪醇，催化劑為均相的金絡合物（AuL），緩慢通入環氧化物，聚合溫度在100-140？oC，反應壓力低于0.3？Mpa，待環氧化物吸收完全后，再通入其它環氧化物即得脂肪醇嵌段聚醚產品，制備的產品相對分子量>4000，分子量分布<1.14,游離的乙二醇含量<1%。將本發明方法制備的產品應用于農藥乳油、懸浮劑或水乳劑中，能夠提高乳化穩定性、增強抗硬水能力。
【IPC分類】A01N25/30, A01N25/04, C08G65/28
【公開號】CN105037708
【申請號】CN201510383986
【發明人】張小祥, 茅丹, 謝衛峰, 周家興, 嚴凱
【申請人】江蘇擎宇化工科技有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年7月3日