具有殺菌活性的2-（芳氨基乙基氨基）苯甲醇類化合物及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農藥領域，具體涉及一類具有殺菌活性的新型2-(芳氨基乙基氨基)苯 甲醇類化合物。
【背景技術】
[0002] 鄰氨基苯甲醇是一種非常重要的有機合成中間體，可用來合成Schiff堿，一類 具有多功能性質的物質，不僅可與金屬形成配合物，而且具有良好的生物活性，如抗菌 和抗癌活性等；鄰氨基苯甲醇與5-羥基-2, 3-二氫苯并呋喃-6-甲醛反應可生成5-羥 基-6-(2-羥甲基)氨基甲基-2, 3-二氫苯并呋喃，該類化合物可作為抗腫瘤制劑、HIV蛋白 酶制劑等藥物的中間原料；鄰氨基苯甲醇與β-氯-N-甲基苯乙胺反應可合成β - [(0_羥 基甲基）-苯胺基]-N-甲基苯乙胺，一種合成氫化異喹啉堿的重要原料；鄰氨基苯甲醇還 可用來合成3, 1-苯并噁嗪類化合物和3, 1-苯并惡唑酮類化合物，這些化合物具有廣泛的 生物活性。近來，我們研究鄰氨基苯甲醇與溴乙酰芳胺的烷基化反應，合成了芳胺基取代乙 酰芳胺類化合物，一種合成3, 1-苯并噁嗪類化合物的重要中間體。當我們用LiAlH4對所合 成的芳胺基取代乙酰芳胺類化合物進行還原生成了一類結構新穎的2-(芳氨基乙基氨基） 苯甲醇類化合物，并且殺菌活性測試表明該類化合物具有較好的殺菌活性。但是文獻對這 種2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇類化合物幾乎沒有報道。因此，本發明提供一類具有較好 殺菌活性的新型2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇類化合物。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的在于提供一種具有殺菌活性的新型2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇類 化合物。
[0004] 新型2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇類化合物，其結構如式（I )所示：
式（I )中，R 為-H，或 〇-CH3,或 m-CH3,或 p-CH3,或 m-CH30,或 P-CH3O,或 p-Cl。
[0005] 所述的具有殺菌活性的2-(芳氨基乙氨基）苯甲醇類化合物在殺菌方面的應用。
[0006] 通過實驗證明本發明的上述新型2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇類化合物對農作物 的病害具有較好的殺菌活性，并且其合成材料易得，合成方法簡單。
[0007]
【具體實施方式】： 米用尚體法，對2-((2-(苯基氨基）乙基）氨基）苯甲醇，2-((2-(2-甲苯基氨基）乙 基）氨基）苯甲醇，2-((2-(3-甲苯基氨基）乙基）氨基）苯甲醇，2-((2-(4-甲苯基氨基） 乙基）氨基）苯甲醇，2-((2-(3-甲氧基苯基)氨基）乙基）氨基）苯甲醇，2-((2-(4-甲氧 基苯基）氨基）乙基）氨基）苯甲醇，2-((2-(4-氯苯基）氨基）乙基）氨基）苯甲醇進行 了殺菌活性測試。
[0008] 以小麥赤霉病菌、黃瓜灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌，水稻紋枯病菌 和稻瘟病菌作為殺菌活性測試的供試材料，將供試藥劑溶解在丙酮內，然后用200 g/mL sorporl-144乳化劑稀釋成500 g/mL藥液。在無菌的操作條件下，用移液槍吸取ImL的化 合物溶液加入已滅菌的平皿中，再用移液管加入9 mL的滅菌PDA培養基于平皿中，混勻，制 成相應濃度的含藥平板。將培養好的病原菌，在無菌條件下用直徑為4 mm的滅菌打孔器， 自菌落邊緣切取菌餅，待培養基凝固后，用接種器將菌餅接種于含藥平板中央，置于適宜溫 度的培養箱中培養。以不加藥劑做空白對照。將各處理于24±1°C培養箱內培養，72小時 后觀察并量取菌落直徑，每個菌落用十字交叉法垂直量取直徑各一次，取其平均值。生長抑 制率（％)=(對照菌落直徑-處理菌落直徑）X l〇(V(對照菌落直徑-4 mm)。藥品濃度為25 μ g/mL (其中供試材料為稻瘟病菌時，濃度為50 μ g/mL)。殺菌活性測試結果見表一。
從表一可知，2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇對供試病菌具有較好的活性。其中，目標化合物 對辣椒疫霉病菌的抑制率最高，2-((2- (4-甲氧基苯基）氨基）乙基）氨基）苯甲醇對辣 椒疫霉病菌的抑制率達73. 0%。其次，目標化合物對菌核病菌也有著較好的抑制活性，化合 物2-((2- (4-氯苯基）氨基）乙基）氨基）苯甲醇的抑制活性為68. 1%。再次，目標化合 物對稻瘟病菌也有著較好的抑制活性，化合物2-((2- (4-氯苯基）氨基）乙基）氨基）苯 甲醇的抑制活性為52. 9%。
[0010] 為了更好地理解本發明，現給出制備2-(芳氨基乙基氨基）苯甲醇化合物的實例。
[0011] 實例1:2-((2-(苯基氨基）乙基）氨基）苯甲醇的合成。
[0012] 向50 mL單頸圓底燒瓶加入2 - ((2-羥甲基苯基）氨基）-N-苯基乙酰胺 (0. 508 g，2 mmol)，30 mL無水THF作溶劑，在冰水浴條件下，分批加入LiAlH4 (0.349 g，9. 2 mmol)，加熱回流24 h。冰水浴條件冷卻后，緩慢加入0.5 mL蒸餾水，隨后再加 入I. 0 mL15%氫氧化鈉溶液和I. 5 mL蒸餾水。攪拌2~3min后，抽濾，濾餅用乙酸乙酯 洗滌，濾液乙酸乙酯萃取后，有機溶劑用無水硫酸鈉干燥。減壓濃縮后經柱層析分離得淡 黃色油狀物質，產率 80.4 %。1H NMR (CDCl3, 500 ΜΗζ) δ: 3.42 (s, 4H, -CH2-NH-), 4. 62(s, 2H, -CH2OH), 6. 65 (d, 2H, J=8. 0Hz, HAr), 6. 69~6. 75 (m, 3H, HAr), 7. 06 (d, 1H, J=7.5Hz, HAr), 7· 18~7· 26 (m, 3H, HAr). 13CNMR (CDCl3, 125 MHz) δ: 42.90， 43.06，64.74，110.91，113.14(20，117.03，117.80，124.78，129.38，129.41(20， 129. 74, 147.42, 148.09. IR (KBr, v/cml)\ 750, 994, 1075, 1135, 1219, 1258, 1317, 1463, 1505, 1603, 2864, 2921, 3047, 3395. 實例2:2- ((2- (2-甲苯基氨基）乙基）氨基）苯甲醇的合成。
[0013] 向50 mL單頸圓底燒瓶加入2- ((2-羥甲基苯基）氨基）-N- (2-甲苯基）乙酰胺 (0. 536 g, 2 mmol)，30 mL無水THF作溶劑，在冰水浴條件下，分批加入LiAlH4 (0.349 g， 9. 2 mmol)，加熱回流24 h。冰水浴條件冷卻后，緩慢加入0.5 mL蒸餾水，隨后再加入1.0 mL 15%氫氧化鈉溶液和I. 5 mL蒸餾水。攪拌2~3min后，抽濾，濾餅用乙酸乙酯洗滌，濾液乙酸 乙酯萃取后，有機溶劑用無水硫酸鈉干燥。減壓濃縮后經柱層析分離得得淡黃色固體，產率 95. 30% jp :77.6-77. 9° C. 1HNMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 2. 05(s，3H，-CH3), 3.41 (s， 4H, -CH2-NH-), 4. 57(s, 2H, -CH2OH), 6. 59~6.63 (m, 3H, HAr), 6.67(d, 1H, J=8.0Hz, HAr), 7. 00(d, 2H, J=7. 0Hz, HAr), 7. 06 (t, 1H, J=7. 5Hz, HAr), 7. 17(1H, J=7. 0Hz, HAr). 13CNMR (CDCl3, 125MHz) δ: 17.62，42.79，43.04，64.87，109.94，110.91， 117.06, 117.42, 122.53, 124.79, 127.23, 129.36, 129.81, 130.32, 145.98, 147. 50.1 R (KBr, v/cml)\ 751, 930, 941, 1048, 1134, 1262, 1311, 1443, 1465, 1509, 1584, 1604, 2855, 3040, 3394. 實例3:2- ((2- (3-甲苯基氨基）乙基）氨基）苯甲醇的合成。
[0014] 向50 mL單頸圓底燒瓶加入2- ((2-羥甲基苯基）氨基）-N- (3-甲苯基）乙酰 胺（0.536 g, 2 mmol)，30 mL無水THF作溶劑，在冰水浴條件下，分批加入LiAlH4 (0.349 g，9. 2 mmol)，加熱回流24 h。冰水浴條件冷卻后，緩慢加入0.5 mL蒸餾水，隨后再加 入1. 0 mL 15%氫氧化鈉溶液和I. 5 mL蒸餾水。攪拌2~3min后，抽濾，濾餅用乙酸乙酯 洗滌，濾液乙酸乙酯萃取后，有機溶劑用無水硫酸鈉干燥。減壓濃縮后經柱層析分離得淡 黃色固體，產率 91.1%。mp :55.1-58. 3。C. 1H NMR (CDCl3, 500 ΜΗζ) δ: 2. 26(s, 3H， -CH3), 3.40(s, 4H, -CH2-NH-), 4.61(s, 2H, -CH2OH), 6.45 (s, 2H, HAr), 6. 54(d, 1H, J=7. 5Hz, HAr), 6. 67~6. 72 (m, 2H, HAr), 7. 04~7. 08 (m, 2H, HAr), 7. 22 (t, 1H, J=8.0Hz, HAr).