一種80-95％固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于涂料技術領域，具體涉及一種80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯 酸酯及制備方法。
【背景技術】
[0002] 傳統的溶劑型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯在應用中，需要加入丙烯酸酯類活性稀 釋劑來調節低聚物樹脂的黏度，而這些活性稀釋劑通常具有一定的皮膚刺激性和揮發性， 經紫外光固化后，未反應完的小分子揮發到空氣中會對施工人員、用戶和環境都造成嚴重 危害。隨著人們環保意識的提高以及各國對揮發性有機化合物（VOC)含量的限制，開發低 污染環保型的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯產品已經成為大家的共識。
[0003] 水性紫外光（UV)固化體系結合了傳統的光固化涂料和水性涂料的諸多優點，以 水代替活性稀釋劑調節體系的黏度和流變性能，具有不易燃、加工操作方便等優點。然而， 目前報道的水性光固化樹脂的固含量只有30-50%，在固含量為50%以上時，黏度急劇增 加，樹脂和涂膜的性能急劇降低。而且研究多集中于水分散或乳液體系，此類水性涂料由于 體系中水分多，況且水的蒸發焓較高，揮發過程十分緩慢，過多的水使得必須以犧牲能源為 代價來換取較快的干燥及固化速率，這無疑增大了能耗和時間。
[0004] 為了獲得更高固含量的水性光固化體系，國內外進行了很多研究。中國專利 CN103694941A采用復合多元醇和反應活性高的氨基磺酸鹽型親水單體的方法，制備得 45-55%固含量的聚氨酯膠黏劑。中國專利CN103087291A通過將一定粒徑分布的水性聚 氨酯預聚體直接分散于不參與反應且粒徑分布不同的水性聚氨酯乳液中，即小粒徑填充 于大粒徑間隙中，從而得到粒徑分布廣、粘度低的固含量在50%以上的水性聚氨酯乳液。 中國專利CN102030884A引入超支化聚酯末端的部分羥基與二酸酐的酸酐基團發生單酯 化反應，使NCO基團與（甲基）丙烯酸羥烷基酯單體中的羥基封端反應，最后剩余的-OH 基團與-NCO基團反應，但公開合成的聚氨酯丙稀酸酯分散液固含量只有50-60 %。中 國專利201010522650. 4通過將超支化聚合物引入UV固化水性聚氨酯分散液中，降低黏 度，但固含量只有50%左右。美國專利US8821983B2采用雙組分和擴鏈劑方法合成了至 少65wt%超高固含量聚氨酯分散體，其黏度小于5000cp。日本專利JP2010163612A采 用（甲基）丙烯酸酯單體、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸等加乳化劑混合復配方法，加去離子 水制備了固體含量僅為55%聚氨酯-(甲基）丙烯酸酯復合樹脂分散體，溶脹率5. 1%， 伸長率可達350%，但強度只有6.OMPa。此外，也有文獻報道了一些提高固含量的方法， 如A.Guyot等(A.Guyot,F.Chu,M.Schneider,C.Graillat,T.F.McKenna.Highsolid contentlatexes[J] ?Prog.Polym.Sci, 2002, 27:1573-1615.)通過嚴格控制復雜的粒子 大小分布（PSD)來獲得55%或60%固含量的乳液，而且指出乳液的黏度對PSD相當敏感 與復雜；In§sdeF.A^(InesdeF.A.Mariz,JoseC.delaCal,JoseRLeiza.Control ofparticlesizedistributionforthesynthesisofsmallparticlesizehigh solidscontentlatexes[J].Polymer, 2010, 51:4044-4052.)主要基于最佳粒徑分布，米 用在半連續乳液種子的方法，制備了固含量70%左右，聚合物最大粒徑小于350nm的乳液； FENGXiaoping等（FENGXiaoping,LIShenghua1HEWei1WangLingling.Preparationof emulsionacrylatebasedpressuresensitiveadhesivewithhighsolidcontentand lowviscosity[J].ChemicalResearchandApplication, 2010,22(11):1450-1454.)石開 究了固含量與乳液穩定性關系，且用常規種子乳液聚合法得到的固含量為65%，黏度小于 400mPa?S0

【發明內容】

[0005] 為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種 80-95 %固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法。
[0006] 本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的80-95%固含量水性光 固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0007] 本發明目的通過以下技術方案實現：
[0008] -種80-95 %固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯的制備方法，包括以下制備步 驟：
[0009] (1)聚氨酯預聚體I的合成：在70-90°C下，將脂肪族二異氰酸酯與聚醚化合物在 催化劑作用下反應1-2小時，得聚氨酯預聚體I;
[0010] (2)聚氨酯預聚體II的合成：在60-75°C下，將干燥的二羥甲基丙酸溶解于丙酮 中，滴加入聚氨酯預聚體I中，反應2-3小時，得側鏈帶有親水性擴鏈C00H基團的聚氨酯預 聚體II;
[0011] ⑶聚氨酯丙烯酸酯的合成：在60-75°C下，將加有催化劑和阻聚劑的（甲基）丙 烯酸羥丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物滴加入聚氨酯預聚體II中，反應4-5小時，得 聚氨酯丙烯酸酯；
[0012] (4)中和及分散：在低于30°C的溫度下，往聚氨酯丙烯酸酯中加入三乙胺中和，按 固含量為80-95%加入去離子水，機械攪拌，得水稀釋型UV固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂；
[0013] (5)脫除丙酮溶劑：在真空條件及50~70°C溫度下，脫除丙酮溶劑，補充相應的去 離子水，得到80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯。
[0014] 所述脂肪族二異氰酸酯中所含異氰酸酯基總量與二羥甲基丙酸、（甲基）丙烯酸 羥丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中所含羥基總量的摩爾比為（1. 5~1. 8) : 1。
[0015] 步驟（1)中所述的脂肪族二異氰酸酯優選為異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二 異氰酸酯中的一種或兩種的混合；所述的聚醚化合物優選聚氧化丙烯二醇和聚乙二醇中的 一種或兩種的混合；更優選聚氧化丙烯二醇與聚乙二醇的摩爾比為I : (1~4)的混合。
[0016] 所述的聚氧化丙烯二醇優選分子量為1000的聚氧化丙烯二醇；所述的聚乙二醇 優選分子量為200-2000的聚乙二醇。
[0017] 所述脂肪族二異氰酸酯與聚醚化合物的摩爾比優選為（6~8) : 1。
[0018] 步驟（1)中所述的催化劑優選為二月桂酸二丁基錫，催化劑的加入量為脂肪族二 異氰酸酯與聚醚化合物總質量的〇. 1% -0. 3%。
[0019] 步驟（1)中所述的聚醚化合物與步驟（2)中的二羥甲基丙酸的加入順序可以互 換。
[0020] 步驟⑵中所述的二羥甲基丙酸與脂肪族二異氰酸酯的摩爾比優選為I:2 ;二羥 甲基丙酸與丙酮的質量比優選為1: (2~5)。
[0021] 步驟（3)中所述的催化劑優選為二月桂酸二丁基錫，催化劑的加入量為（甲基） 丙烯酸羥丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物總質量的〇. 1% -〇. 3% ;所述的阻聚劑優選為 對羥基苯甲醚，阻聚劑的加入量為（甲基）丙烯酸羥丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯混合物總 質量的 〇. 05% -0. 1%。
[0022] 所述的（甲基）丙烯酸羥丙酯與季戊四醇三丙烯酸酯的摩爾比優選為I: (1~3)。
[0023] 步驟⑷中所述的中和是指中和至中和度（三乙胺與二羥甲基丙酸的摩爾比值） 為 85-100%。
[0024] -種80-95%固含量水性光固化聚氨酯丙烯酸酯，通過以上方法制備得到。
[0025] 所述的聚氨酯丙烯酸酯平均粒徑為100nm，羧基含量為0. 9-2. 9 %，雙鍵含量為 2. 4-3. 2mmol/g〇
[0026] 本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：
[0027] (1)本發明提供一種超高固含量（80-95% )的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯，將聚 氨酯、水性涂料和光固化涂料三者的優點融合起來，制備出高固含量、低分子量、粒徑分布 寬度適當、相對低黏度、快速固化和漆膜性能優良的水稀釋型UV固化聚氨酯丙烯酸酯預聚 物，其固含量高于目前專利或文獻中報道的50-70 %，可大大增大設備利用率，降低運輸成 本，縮短干燥時間，減少施工次數和提高涂膜豐滿度；
[0028] (2)本發明通過嚴格控制反應物料的配比、反應時間、反應溫度及加料順序，使制 得的水稀釋型UV固化聚氨酯丙烯酸酯具有較好的水溶性、極快的光固化速度、適當的粒徑 分布、超高的固含量和