一種具有pH響應性的兩嵌段聚合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及高分子聚合物領域，具體設及一種具有抑響應性的兩嵌段共聚物及 其制備方法。
【背景技術】
[0002] 環境響應性聚合物能夠形成獨特的可控親疏水行為，該種獨特的性能使得其在智 能表面、藥物輸送、組織工程和制備傳感器等領域具有廣泛的應用前景。對于環境敏感的水 溶性聚合物，在水溶液中，常見的外部環境包括溫度、pH、光照和離子強度等發生變化時，聚 合物本身會經歷從溶解到不溶的變化過程。因此，含有環境敏感水溶性前段的嵌段聚合物 制備的功能材料在水環境下的屬性具有外部環境響應性和敏感性，也被稱作智能材料。環 境敏感嵌段聚合物所形成的薄膜在外界條件刺激下，薄膜會由疏水變成親水或者親水變成 疏水，從而使表面具有不同的潤濕特性，即所謂的刺激響應性智能表面。由于刺激響應性智 能表面所特有的，使其在油水分離領域都受到了廣泛的關注。
[0003] 現有技術中的兩嵌段聚合物種類繁多，合成嵌段聚合物的方法主要有活性陰離子 聚合，活性陽離子聚合W及活性/可控自由基聚合。但現有技術中的聚合方法通常反應溫 度較高，催化劑用量較多且不易除去，催化劑也容易受氧氣影響而失活，導致反應失敗。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種新的具有抑響應性的兩嵌段 聚合物，克服現有技術中存在的反應溫度高，催化劑用量較多，催化劑不易除去且容易受氧 氣影響而失活，容易導致反應失敗的缺陷。
[0005] 為了實現W上目的及其他目的，本發明是通過包括W下技術方案實現的：
[0006] 一種具有抑響應性的兩嵌段聚合物，所述兩嵌段聚合物為聚甲基丙締酸甲醋和 聚4-己締基化晚的嵌段共聚物，所述兩嵌段聚合物的化學結構式如下：
[0007]
[000引其中，m為82~120之間的整數，n為80~130之間的整數；所述兩嵌段共聚物 的數均分子量M。為18700~25600g/mol，分子量分布為1. 21~1. 31。
[0009] 更優選地，所述兩嵌段聚合物的化學結構式中m為80,n為82。
[0010] 本發明中的數均分子量和分子量分布采用凝膠滲透色譜測試方法測試獲得。
[0011] 本發明還公開了一種合成如權利要求1所述兩嵌段共聚物的方法，包括W下步 驟：
[001引1)氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引發劑的制備；將銅線纏繞在磁子上，用甲 醇和鹽酸的混合溶液進行活化；將活化后的銅線纏繞的磁子與甲基丙締酸甲醋、二甲基甲 酷胺和氯化銅粉末一起加入到反應容器中，然后將反應容器抽真空并通入惰性氣體；在惰 性氣體的保護下，加入S(N，N-二甲基氨基己基）胺及引發劑二漠異了酸己醋于40~60°C 下進行反應，獲得氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引發劑；
[001引。聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己締基化晚兩嵌段共聚物的制備；將步驟1)中的 氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引發劑用二甲基甲酯胺和異丙醇的混合溶劑溶解，再將 活化后的銅線纏繞的磁子和氯化銅粉末加入到反應容器中，對反應容器抽真空并通惰性氣 體；在惰性氣體的保護下，加入S^N-二甲基氨基己基）胺和4-己締基化晚于40~60°C 下進行反應，獲得聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己締基化晚的兩嵌段共聚物。
[0014] 優選地，步驟1)中，甲基丙締酸甲醋、二漠異了酸己醋、氯化銅粉末與S饑N-二 甲基氨基己基）胺的摩爾比為150:1:0. 01~0.03:0. 1~0.3。
[0015] 更優選地，步驟1)中，甲基丙締酸甲醋、二漠異了酸己醋XuCl2粉末與S饑N-二 甲基氨基己基）胺的摩爾比為150 ;1 ;0. 01 ;0. 1。
[0016] 優選地，步驟1)中甲醇和鹽酸的混合溶液中甲醇與鹽酸的體積比為3:1。
[0017] 優選地，步驟1)中反應后采用氯仿稀釋反應后溶液，采用氯仿稀釋反應溶液，將 稀釋后的反應液通過=氧化二侶填充的柱子，除去催化劑，通過旋轉蒸發，去除多余的溶 劑，將濃縮后的反應物溶液加入甲醇進行沉淀處理，過濾并將所得沉淀物干燥后獲得氯封 端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引發劑。
[001引優選地，步驟1)中反應的反應時間為6~10小時。
[0019] 本發明步驟1)中獲得的氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引發劑的數均分子量 Mn為9200~12600,分子量分布為1. 11~1. 21。
[0020] 優選地，步驟2)中所述混合溶劑中二甲基甲酯胺和異丙醇的體積比為2:1。
[002U優選地，步驟2)中，4-己締基化晚、大分子引發劑、氯化銅粉末與S(N，N-二甲基 氨基己基）胺的摩爾比為150:1:0. 25~1:0. 25~1。
[002引更優選地，步驟2)中，4-己締基化晚、大分子引發劑、化化粉末與S饑N-二甲 基氨基己基）胺的摩爾比為150 ;1 ;0. 25 ;0. 25。
[0023] 優選地，步驟2)中反應后采用氯仿稀釋反應溶液，將稀釋后的反應液通過=氧化 二侶填充的柱子，除去催化劑，通過旋轉蒸發，去除多余的溶劑，將濃縮后的反應物溶液加 入無水己離進行沉淀處理，過濾并將所得沉淀物干燥后獲得聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己 締基化晚兩嵌段共聚物。
[0024] 本發明步驟2)中銅線纏繞的磁子的活化方式與步驟1)中相同。
[0025] 本發明中所使用銅線的直徑與長度均采用現有技術中常用參數。
[0026] 本發明中公開的合成方法的步驟中所用的處理手段如無特別說明均為本領域中 常用處理手段；所用的有機溶劑的用量均為現有技術中常規用量。
[0027] 本發明中反應結束后的后處理步驟如無特別說明均為本領域中常用后處理技術。 [002引本發明中公開的兩嵌段聚合物具有抑響應特性。
[0029] 本發明還公開了如上述所述兩嵌段聚合物在油水分離領域的應用。
[0030] 本發明方法中首先通過氯化銅調控原子轉移自由基共聚合技術合成甲基丙締酸 甲醋與4-己締基化晚的嵌段共聚物；所述的聚甲基丙締甲醋和聚4-己締基化晚的兩嵌段 共聚物的合成路線圖如圖1所示。
[0031] 本發明中方法中使用的氯化銅來調控兩嵌段聚合物的活性聚合過程，采用該種方 法具有W下明顯的優勢；（1)聚合可W在較低溫度下進行；(2)聚合速率快，聚合的可控性 能好，分子量分布窄；（3)使用化C12催化劑，而且用量少，不容易受到氧氣的影響；(4)容易 得到高分子量的聚合物。
【附圖說明】
[0032] 圖1為本發明中聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己締基化晚的兩嵌段共聚物的合成路 線圖，圖中的A為甲基丙締酸甲醋，B為氯封端的聚甲基丙締酸甲醋，C為4-己締基化晚，D 為聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己締基化晚的嵌段共聚物，MeeTREN為S饑N-二甲基氨基己 基）胺的縮寫。
[0033] 圖2為本發明實施例1中獲得的兩嵌段聚合物經靜電紡絲于不誘鋼網上后獲得的 油水分離膜的掃描電鏡圖。圖中右側圖為左側圖的放大圖。
[0034] 圖3為本發明實施案例1中獲得的兩嵌段共聚物靜電紡絲水油分離膜巧）在不 同狀態下的分離結果圖；其中左側圖表示，在最初狀態，正己燒可W通過分離膜而水無法通 過；右側圖表示，如果在分離前先用抑=3的水浸泡紡絲膜，水可W通過分離膜而正己燒無 法通過。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合實施例進一步闡述本發明。應理解，實施例僅用于說明本發明，而非限制 本發明的范圍。
[0036] 本發明實施例中采用的銅線均為長度4.0厘米，直徑為1. 0毫米的銅線。但是該 并不是對銅線的限制，本領域技術人員可W通過本發明公開的上述技術方案采用現有技術 中所有常用規格的銅線。
[0037] 實施例1
[003引 1)氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引發劑的制備：
[0039] 將4.0厘米直徑為1.0毫米銅線纏繞在磁子上，用體積比為3:1的甲醇和鹽酸的 混合溶液進行活化；將150份除氧的甲基丙締酸甲醋，二甲基甲酯胺，活化后的銅線纏繞的 磁子和0.01份化C12粉末加入到反應容器中，對反應容器抽真空并通惰性氣體；在惰性氣 體的保護下，加入0.1份S饑N-二甲基氨基己基）胺及一份引發劑二漠異了酸己醋，將反 應容器置于預熱的油浴鍋中進行反應；反應6h，反應結束后反應溶液經氯仿稀釋，除去催 化劑和溶劑，用甲醇沉淀，在40°C真空干燥即獲得氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引發 劑；
[0040] 2)聚甲基丙締酸甲醋和聚4-己締基化晚兩嵌段共聚物的制備：
[0041] 將1份步驟1)中的氯封端的聚甲基丙締酸甲醋大分子引發劑用去氧的體積比為 2:1的二甲基甲酯胺和異丙醇的混合溶劑溶解，再將活化后的銅線纏繞的磁子和0. 25份 化C12粉末加入到反應容器中，對反應容器抽真空并通惰性氣體；在惰性氣體的保護下，加 入0. 25份S饑N-二甲基氨基己基）胺和150份4-己締基化晚，將反應容器置于預熱的 油浴鍋中進行反應；反應7小時，反應結束后反應溶液經氯仿稀釋，除去催化劑和溶劑，用 無水己離沉