具有高折射率的兩親性有機聚硅氧烷樹狀大分子的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及低分子量支化有機聚硅氧烷，其是兩親性的，并且具有高折射率，還涉 及由其制備的乳液。
【背景技術】
[0002] 具有高折射率的有機聚硅氧烷具有多種用途。例如作為純流體，它們可用于在光 學裝置中用作包封在光學器件之間的油。在頭發護理行業，高折射率線型有機聚硅氧烷流 體可用于賦予用包含這種有機聚硅氧烷的配制品處理的頭發以好的光澤。這些配制品原則 上是油基的，因為所述有機聚硅氧烷通常不溶于水。為了避免完全油基的產品，可加入乳 化劑以乳化有機聚硅氧烷形成水包油型乳液，或者可將有機聚硅氧烷溶于另一種含油成分 中，然后乳化該溶液。理想的是在這種配制品中最小化使用表面活性劑。
[0003] 聚硅氧烷的高折射率主要是通過在聚硅氧烷結構中加入芳基或芳基烷基來實現。 這些芳基化和芳基烷基化聚硅氧烷，因為它們與常規的配制品成分例如天然油、合成酯和 烴的相容性，主要用于配制品的油相中。在個人護理中，由于對"天然"或"有機"組成的需 求增加，對于水基配制品，尤其是透明的水基配制品的需求日漸增加。因此，需要通過含芳 基的聚硅氧烷來提供光澤，所述含芳基的聚硅氧烷可與極性配制品介質，特別是水相容，或 很容易相容化，而不會顯著降低它們的油相容性。這種具有一般用途的含有芳基烷基的兩 親性聚硅氧烷目前在商業上還不存在。
[0004] 在US 6, 133, 370中描述了具有較高折射率的線型有機聚硅氧烷。其中所述的有 機聚硅氧烷除了含有更常見的甲基取代基之外，還含有芳基烷基。為了使這些線型聚有機 硅氧烷更容易乳化，還存在聚氧化亞烷基聚醚取代基。然而，這些產品不會自乳化，也不形 成透明/半透明的ο/w微乳液。而且，由聚醚基賦予的增加的親水性可嚴重影響有機聚硅 氧烷與一些油例如在化妝品應用中常用的那些油的相容性。
[0005] 美國公開申請2012/0213721公開了具有較高分子量的兩親性線型有機聚硅氧 烷，其具有較高的折射率、自乳化性和/或能夠形成水包油型微乳液。然而，該申請沒有公 開支化MQ型分子，也沒有顯示類似的性能組合將在支化結構中出現。由M和Q或T型硅 氧烷單元組成的支化型聚硅氧烷結構將具有與線性硅氧烷單元不同的分子間締合行為，因 此，對于它們不能預期有相似的性能。然而，線型有機聚硅氧烷僅在有限程度上也是可自分 散的，并且在常用的更極性溶劑例如異丙醇中僅具有有限的溶解度。也希望有更高的折射 率。
[0006] 在美國專利5, 684, 112和5, 817, 302中公開了具有高折射率的有機聚硅氧烷MQ 和MTQ樹脂以及含有它們的頭發護理組合物，其中顯示了在聚硅氧烷折射率和施用于頭發 時的光澤度之間具有直接的關聯。然而所要求保護的樹脂是高度縮合的，因此含有很多Q 基團。該樹脂可任選含有聚醚基團，但沒有顯示其中公開的任何產品可在水中自乳化，或者 能夠形成含水微乳液。
[0007] 最近在化妝品領域，將配制品例如頭發護理組合物中使用的線型聚硅氧烷形容為 不理想地"厚重"，這可能是這種線型聚有機硅氧烷的高分子量導致的。
[0008] 希望提供具有較低分子量和粘度即不"厚重"的有機聚硅氧烷，但是其具有高的折 射率，可自分散或用大大降低水平的表面活性劑分散，因此通過能夠形成水包油型微乳液 或能夠自乳化而顯示出非常好的水相容性，并且還顯示出與很多種有機溶劑的相容性。

【發明內容】

[0009] 令人驚訝地發現，通過含有M、T和/或Q單元的低分子量支化有機聚硅氧烷得到 具有低分子量、高折射率和高的水相容性和油相容性的可容易乳化或自分散的有機聚硅氧 烷，其中所述M單元都帶有芳基烷基、聚醚基和長鏈烷基。
【附圖說明】
[0010] 圖1顯示了本發明的一個實施方案的反應機理。
【具體實施方式】
[0011] 本發明的有機聚硅氧烷可描述為低分子量支化MT、MQ或MTQ有機聚硅氧烷，其含 有芳基部分、聚醚部分和長鏈烷基部分。在MQ有機聚硅氧烷中，這些部分是作為M單元上 的取代基加入的。在MT和MTQ有機聚硅氧烷中，M單元可不含上述芳基烷基、聚醚基或長 鏈烷基中的一種，如果相應的基團例如芳基、芳基烷基、烷芳基、聚醚基或長鏈烷基是T單 元上的取代基。然而，分子整體必須含有含芳基基團例如芳基、芳基烷基、或烷芳基，聚醚基 和長鏈烷基。產物通常是液體，但也可以是蠟狀固體。
[0012] 因此，本發明的支化有機聚硅氧烷符合下式：
[0013] MJbQc
[0014] 其中Μ、T、和Q單元具有它們的常規含義，例如如Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press, New York, ρρ· 2-7 中所描述的。在這些有機聚 硅氧烷中，所有的硅原子為四價，優選所有的硅原子通過硅氧烷（
鏈接與另一 個硅原子或另一些硅原子連接，a是3或更大的整數，b是0-4,優選0或1，以及c是0-2， 優選〇或1，條件是b和c之和為至少1，并優選是1。
[0015] 因此，M 基團符合 ReR/WSiCV-M+g+hM，其中 e、f、g 和 h 均是 0-3, e、f、g 和 h 之和為3。在這些M基團中，以及與T基團相關的是，R為低級烷基或芳基；R1為芳基烷基； R2為亞烷基鍵合的聚醚基或亞烷基鍵合的多羥基化合物或亞烷基鍵合的糖或其衍生物；以 及R3為長鏈烷基。
[0016] 1'單元符合式1^，1^1心，％也0(4_(^， +8，+11，))/2，其中6'、廣、8'和11'均是0或1， e'、f'、g'和h'之和為1，其中R、#、!?2、和R3的含義與M單元中的相同。在M aTbQ。樹狀有 機聚硅氧烷中，優選存在不超過1個表面活性劑基團。
[0017] Q單元符合式Si04/2。
[0018] R優選彼此獨立地為直接通過Si-C鍵與硅鍵合的烴基，其很容易以其可水解硅烷 有機聚硅氧烷前體的形式獲得。眾所周知的是，有機聚硅氧烷通常通過氯硅烷和/或烷氧 基硅烷的水解或共水解來制備。最容易獲得且最便宜的前體含有甲基或苯基。然而，其它 硅烷也可很容易合成。
[0019] 因此，R可以是例如低級烷基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基或2-丁基。 己基和庚基也是可以的，但不是優選的。這些低級烷基在這里還被定義為包括任選甲基取 代的環戊基和環己基。芳基R是任選取代的苯基、萘基、蒽基和菲基，優選的取代基，如果存 在的話，為甲基和乙基。
[0020] R1為芳基烷基。這些基團可一開始存在于起始可水解硅烷中，或者如下所述的，優 選通過氫硅烷化后期加入；對于R2和R3基團同樣如此。優選的R1基團為芳基烷基，其中烷 基含有2-6個碳原子，優選2-3個碳原子，最優選2個碳原子，以及芳基為任選取代的苯基、 萘基、蒽基或菲基，優選苯基或萘基，最優選苯基。芳基上的取代基優選是CV4烷基；鹵素基 團例如氯；氰基；烷氧基等。優選的芳基是未取代的或用甲基或乙基，優選甲基取代的。氰 基和氯取代基也是優選的，因為這些提高折射率。芳基烷基前體是芳基烯基化合物。實例 包括優選的苯乙稀和α -甲基苯乙稀，以及m-氰基苯乙稀、〇-氰基苯乙稀和各種二氯苯乙 烯。
[0021] R2為脂族鍵合的表面活性劑基團，優選亞烷基鍵合的聚氧化亞烷基聚醚基團。作 為前體，烯醇例如烯丙醇可用一種或多種環氧烷烴以常規方式進行烷氧基化，例如用堿性 催化劑或雙金屬氰化物催化劑進行烷氧基化。所使用的環氧烷烴包括環氧乙烷、環氧丙烷 和環氧丁烷，不過其它環氧烷烴也是可以的，尤其是當少量使用時。因為聚氧化亞烷基聚醚