一種2,5-二氯苯酚的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及2,5_二氯苯酚的制備方法。更具體地說，本發明涉及一種以1，4_二 氯苯為原料，通過一步反應高效合成2, 5-二氯苯酷，然后對其進行多步連續精餾制備得到 高純度2, 5-二氯苯酚的方法。
【背景技術】
[0002] 2,5_二氯苯酚是一種重要的農藥、醫藥、染料的中間體，氮肥增效劑及皮革防霉劑 等。目前，2,5_二氯苯酚多用于除草劑3,6_二氯-2-甲氧基苯甲酸（Dicamba)的合成。
[0003] 目前制備2, 5-二氯苯酚的方法，主要有1，2,4-三氯苯水解法和2, 5-二氯苯胺重 氮水解法。但1，2,4-三氯苯水解法需要通過高溫高壓水解制得，制備過程中會使用到大量 的酸和堿，產生大量的工業三廢，且產物為同分異構體的混合物，后續不易分離提純，工業 成本高。2, 5-二氯苯胺重氮水解法會用到大量硫酸和亞硝酸鹽，對設備腐蝕嚴重，能耗高， 難以回收利用和處理，污染環境，另外底物2,5_二氯苯胺的制備過程涉及到硝化反應，大 量硫酸和亞硝酸鹽的使用不但對設備提出了更高的要求，也加劇了對環境的危害。
[0004] 為了解決這種缺陷，現有技術中以1，4-二氯苯為原料通過催化氧化制備2,5-二 氯苯酚的方法，采用雜多酸、雜多酸鹽或其負載型為催化劑，其反應路線短，操作簡單，幾乎 對環境無污染，但是催化效果不理想，催化劑回收困難，且并沒有公開其后續純化精制工 -H- 〇

【發明內容】

[0005] 作為各種廣泛且細致的研宄和實驗的結果，本發明的發明人已經發現，在以1， 4-二氯苯為原料，通過一步反應催化氧化合成2,5-二氯苯酚的工藝過程中，對輔助劑和 催化劑進行預處理可明顯提高催化效率，提高2,5-二氯苯酚的收率，且本發明針對反應混 合物中原料、溶劑等的回收套用及產品純度等問題提出了一種合理高效的連續精餾分離方 法。
[0006] 因此，本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說 明的優點。
[0007] 本發明的另一目的是提供一種2,5_二氯苯酚的合成方法，其以1，4_二氯苯為原 料，通過一步反應可高效得催化氧化合成2, 5-二氯苯酚，產物收率高，對設備要求低且對 環境無污染。
[0008] 本發明的又一目的是針對所述合成反應得到的混合組份，提供了一種高效后續處 理方法，在保證2,5-二氯苯酚純度較高的基礎上，提高原料、溶劑等的回收效率及純度。
[0009] 為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種2,5_二氯苯酚的制備 方法，其包括以下步驟：
[0010] 步驟一：將1/1000~1/25重量份的釩的氧化物和1/100~1重量份的輔助劑加 入到1/30~1/5重量份的乙酸中，在55~65°C (優選60~62°C )下攪拌5~lOmin，然 后加入與所述釩的氧化物摩爾比為0. 5~I. 5的過氧化物，繼續攪拌20~30min，得到活化 液；
[0011] 步驟二：將1重量份的1，4-二氯苯和2~10重量份的乙酸在不高于30°C的溫度 下攪拌至混合均勻，然后加入所述活化液，得到反應液；
[0012] 步驟三：在35~75°C溫度（優選40~50°C)下，將與所述1，4-二氯苯的摩爾比 為0. 3~4的所述過氧化物滴加至所述反應液中，滴加時間為2~8h (優選4~6h)，滴加 完畢后，繼續攪拌0. 5h ;隨后加入與所述過氧化物摩爾比為0. 5~0. 8的亞硫酸氫鈉或亞 硫酸鈉，攪拌5min，過濾，得到濾液；
[0013] 步驟四：將所述濾液通過至少三個精餾塔來分離提純，所述精餾塔包括第一精餾 塔、分別與所述第一精餾塔通過管路并聯連接的第二精餾塔和第三精餾塔；
[0014] 其中所述第一精餾塔的進料流速為7500~9000kg/h，進料溫度為85~100°C，進 料壓力為30~45kPa ;
[0015] 所述第二精餾塔的進料流速為3000~4500kg/h，進料溫度為80~90°C，進料壓 力為3〇~40kPa ;
[0016] 所述第三精餾塔的進料流速為300~600kg/h，進料溫度為120~150 °C，進料壓 力為8~ISkPa。
[0017] 優選的是，其中，所述釩的氧化物選自V205、V 203中的任一種，所述輔助劑選自多聚 磷酸、焦磷酸中的任一種。
[0018] 優選的是，其中，所述過氧化物選自H2O2、過氧乙酸、叔丁基過氧化氫、過氧甲酸、過 氧丙酸中的任一種，所述過氧化物優選為質量分數為20~70 %的H2O2，更優選的，所述過氧 化物為質量分數為20~50%的H202。H2O2的質量分數是一個比較重要的影響因素，若其質 量分數過低，會向有機合成反應體系中引入過多的水，影響催化轉化效率和產率，當H2O2的 質量分數降至20%以下時，1，4_二氯苯的轉化率大幅下降；但H2O2的質量分數也不能過高， 高濃度的H2O2易分解，放出大量熱，當H2O2的質量分數大于70%時，會生成較多的副產物， 降低產物收率，且質量分數大于70%的H2O2對儲運的設備要求特別高，并需預留排氣口，否 則在運輸過程中極易發生爆炸危險。
[0019] 優選的是，其中，在步驟一中，所述釩的氧化物的加入量為1/1000~1/28重量份， 所述輔助劑的加入量為1/50~1/5重量份，步驟二中所述乙酸加入的量為3~7重量份， 步驟三中所述過氧化物與所述1，4-二氯苯的摩爾比為0. 5~2。所述的催化劑和輔助劑經 過氧化物預處理活化步驟后，得到三組分的配合物，催化劑和輔助劑的溶解效果明顯提高， 催化劑的催化效率也得到明顯提升，在底物1，4_二氯苯的量不變的情況下，所需催化劑的 加入量降低了 10~15倍，所需輔助劑的加入量降低了 5~10倍。
[0020] 優選的是，其中，所述濾液在進入精餾塔前至少經過一個蒸發釜以脫出重組份，以 防止重組份腐蝕設備，所述蒸發釜的進料流速為6000~9000kg/h，進料溫度為25~30 °C， 壓力為3〇〇~5〇〇kPa。
[0021] 優選的是，其中，所述第一精餾塔和所述第二精餾塔之間還依次設置有汽提塔和 1，4-二氯苯精制塔，用以進一步精制回收1，4-二氯苯和提尚廣物的純度。
[0022] 優選的是，其中，所述第一精餾塔為復合塔，上部是2段填料塔，下部是塔板數為 30層的隔板塔，填料塔相對于板式塔具有更高的傳質和分離效率，可降低塔高，但成本也較 高，針對本發明第一精餾塔進料的組份為水、乙酸、1，4-二氯苯和所述2, 5-二氯苯酚的混 合物的實際情況，設計成上部填料塔，下部板式塔的結構，可有效增大處理量，在保證物料 組份一定分離效率的基礎上，降低塔高，減小能耗；
[0023] 所述第一精餾塔下部為隔板塔機構，通過把塔的主體一分為二，使得三組分同時 在塔內進行傳質、傳熱，同時實現三組分的分離，所述第一精餾塔塔頂脫出廢水，塔中抽出 乙酸和水的混合物進入所述第二精餾塔，塔釜得到的所述1，4-二氯苯和所述2,5-二氯苯 酚的混合物進入所述汽提塔，且這種塔結構完成了通常需兩個常規塔才能完成的分離任 務，大大降低了能量消耗。
[0024] 優選的是，其中，所述第二精餾塔的塔板數為60層，其進一步精制得到純度較高 的乙酸，用以回收套用到下一批次反應中，且第二精餾塔塔頂脫出廢水以氣相形式流向所 述第一精餾塔塔釜，廢水冷凝放出熱量用以加熱第一精餾塔，節省能耗；
[0025] 所述第三精餾塔為3段填料塔，第三精餾塔用以分離得到產物2, 5-二氯苯酚，由 于對產物純度的要求較高，而填料塔與板式塔相比具有更高的傳質效率，故本發明選用填 料塔以降低塔高，保證產物純度；填料塔設計為3段，得到的產品2, 5-二氯苯酚的純度大 于99. 5 %，填料分斷太多，所需的分布器和再分布器等塔內件也會相應增多，增加成本，但 填料分段太少，易出現壁流效應，降低分離效率，當填料只有2段時，得到的產品2, 5-二氯 苯酚的純度只有98. 9%。
[0026] 優選的是，其中，所述汽提塔的塔板數為12層，用以將1，4-二氯苯和2, 5-二氯苯 酚的混合液中的乙酸和水進一步分離出來；所述1，4_二氯苯精制塔為3段填料塔，使底物 1，4-二氯苯和產物2，5-二氯苯酚得到有效的分離，其中，所述1，4-二氯苯精制塔的進料流 速為900~1500kg/h，進料溫度為130~150°C，壓力為40~50kPa。
[0027] 本發明至少包括以下有益效果：
[0028] (1)通過使用一定量的氧化劑對催化劑和輔助劑進行預處理，可有效提高催化劑 的催化性能和催化效果，從而提高了一步合成反應的效率和收率；
[0029] (2)本發明催化劑和輔助劑經預處理后，在原料投入量不變的情況下，催化劑和輔 助劑所需加入的量明顯減少，降低了生產成本，且重組份減少，利于后續分離純化工作；
[0030] (3)第二精餾塔塔頂脫出的廢水以氣相形式流向所述第一精餾塔塔釜，廢水冷凝 放出的熱量可用以加熱第一精餾塔，節省能耗；
[0031] (4)第一精餾塔下部為隔板塔，通過把塔的主體一分為二，使得三組分同時在塔內 進行傳質、傳熱，同時實現三組分的分離，完成了通常需兩個常規塔才能完成的分離任務， 大大降低了能量消耗；
[0032] (5)通過對合成反應產物進行精餾分離提純，得到產品2, 5-二氯苯酚的純度大于 99. 5%，回收得到的原料1，4_二氯苯、溶劑和水純度都大于99%，回收原料、溶劑可直接用 于下一批合成反應，降低了生產成本，利于環保；
[0033] (6)本發明合成步驟只有一步，路線短，反應無需高溫高壓，反應條件溫和，對設備 要求低，工藝操作簡單，產品制備過程中幾乎無三廢排出，對環境友好，利于工業化生產。
[0034] 本發明的其它優點、目標和特征將部分通過下面的說明體現，部分還將通過對本 發明的研宄和實踐而為本領域的技術人員所理解。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以令本領域技術人員參照說明書 文字能夠據以實施。
[0036] 應當理解，本文所使用的諸如"具有"、"包含"以及"包括"術語并不配出一個或多 個其它元件或其組合的存在或添加。