一種無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機化工領域，特別涉及一種無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法。
【背景技術】
[0002] 異硫氰酸酯是一類具有R-N = C = S結構化合物，是一類用途極廣的有機合成中 間體和醫藥中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、染料的制備，因此，異硫氰酸酯的合成方法研宄 一直是有機化學的一個重要課題。
[0003] 本發明作出之前，異硫氰酸酯的制備方法主要有以下幾種途徑：
[0004] 硫代光氣合成法：由硫代光氣和胺類化合物直接反應生成異硫氰酸酯，但該反應 需要使用硫代光氣，而硫代光氣是劇毒的揮發性液體，其生產、運輸和使用都不安全，對環 境的危害也較大。
[0005] 二硫化碳法：先由胺類化合物和二硫化碳在堿的作用下形成二硫代氨基鹽，再與 氯甲酸甲酯、對甲苯磺酰氯、二碳酸二叔丁酯、固體光氣、單質碘、氯膦酸酯、二環己基碳二 亞胺或氯硅烷反應制得目標化合物。但這些反應大多條件苛刻，需分步進行，反應時間較 長，后處理繁瑣。
[0006] 硫氰酸鹽法：由鹵代烴和硫氰酸鹽反應生成異硫氰酸酯，但該方法仍存在諸多缺 陷，如目標產物收率低、操作過程繁瑣、且溶劑用量很大。
[0007] 異腈法：有機溶劑中，由異腈和硫粉或硫化劑在金屬催化劑存在下合成異硫氰酸 酯，但異腈的合成和提純維度大，且異腈的毒性很大，因而也不利于工業化大生產。
[0008] 此外，專利CN 101759614 A報道了采用甲酰胺、磺酰鹵和單質硫在堿催化下制備 異硫氰酸酯的方法。但甲酰胺和磺酰鹵的獲取仍不方便，且不經濟。
[0009] 最近，我們報導了兩種以碳硫化試劑和伯胺為原料在堿作用下一步 (CN102503872A)或兩步（CN103102296B)合成異硫氰酸酯的方法。但這兩種方法仍有一個 弊端，即都需要額外加入大量的堿（過量），其中堿參與反應分別與鹽酸和苯酚成鹽。
【發明內容】
[0010] 本發明克服現有技術中以碳硫化試劑和伯胺為原料在堿作用合成異硫氰酸酯時 需要額外加入一定量的堿的不足，提供一種無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法。以苯氧基硫 酰氯或取代苯氧基硫酰氯和伯胺為原料一步合成異硫氰酸酯衍生物，只需在溶劑中加熱反 應，而無需額外加入堿。反應方程式如下：
[0011]
【主權項】
1. 一種無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，按照下述步驟進行： ⑴以碳硫化試劑和伯胺為原料，加入溶劑，有機反應溫度為100°c~150°C;反應時間 為10~30小時；碳硫化試劑與伯胺的摩爾比為1:1. 2-3 ; (2)反應結束后，冷卻，旋干，加入二氯甲烷，然后用10%的稀鹽酸萃取分離有機相，水 洗，合并有機層，飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，經柱層析分離，得到異硫氰酸酯，所述 的層析分離中乙酸乙酯與石油醚體積比為1:5。
2. 根據權利要求1所述的無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步驟（1) 中所用的碳硫化試劑為苯氧基硫酰氯或取代苯氧基硫酰氯， 其中所述的取代苯氧基硫酰氯中的結構式為
其中取代基&為1-6 個碳原子的烷基、1-6個碳原子的烷氧基、氟，氯，溴或碘原子、氨基、取代氨基、硝基；其中 取代基&在苯氧基硫酰氯的鄰位，間位或對位。
3. 根據權利要求1所述的無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步驟（1) 中所述的伯胺為脂肪類伯胺、芳香類伯胺、含雜原子或雜環的烷基胺、芳香胺、芐胺、取代芐 胺、稠環胺或雜環芳香胺。
4. 根據權利要求3所述的無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中所述的 雜環芳香胺為氨基吡啶衍生物、氨基呋喃衍生物、氨基噻吩衍生物、氨基嘧啶衍生物、氨基 吡唑衍生物或氨基咪唑衍生物。
5. 根據權利要求1所述的無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步驟（1) 中所用溶劑為甲苯、二甲苯、氯苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜；其中溶劑用量為碳硫 化試劑：溶劑為1:15 (mmol/mL)。
6. 根據權利要求5所述的無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于，其中步驟（1) 中所用溶劑為甲苯。
7. 根據權利要求1所述的一種無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，其特征在于其中步驟 (1)中反應溫度為115°C ;反應時間為12~24小時；碳硫化試劑與伯胺的摩爾比為1:2。
【專利摘要】本發明一種無堿綠色合成異硫氰酸酯的方法，涉及有機化工領域。按照下述步驟進行：(1)以碳硫化試劑和伯胺為原料，加入溶劑，有機反應溫度為100℃～150℃；反應時間為10～30小時；碳硫化試劑與伯胺的摩爾比為1:1.2-3；(2)反應結束后，冷卻，旋干，加入二氯甲烷，然后用10％的稀鹽酸萃取分離有機相，水洗，合并有機層，飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，經柱層析分離，得到異硫氰酸酯。本發明與現有技術中的制備方法相比，只需在溶劑中加熱反應，而無需額外加入堿，具有更加綠色環保的優點，具有更好的應用價值。
【IPC分類】C07C331-20, C07C331-28, C07C331-24
【公開號】CN104860856
【申請號】CN201510247148
【發明人】李正義, 張金龍, 石嵩, 鄭崇謙, 莊躍, 殷樂, 孫小強
【申請人】常州大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月14日