一種協效改性聚磷酸銨及其制備方法和在阻燃聚丙烯中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無機含磷阻燃劑聚磷酸銨（APP)的協效改性技術，特別涉及一種 協效改性聚磷酸銨及其制備方法和在阻燃聚丙烯中的應用，屬于阻燃技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚磷酸銨（APP)是目前無機磷系阻燃劑中最重要的品種之一。這類阻燃劑由于 具有優越的性能而獲得了廣泛應用。特別是近年來在保護生態環境的呼聲中，這類阻燃劑 越來越受到人們的重視，發展十分迅速。近十幾年來，以APP為基礎的無鹵膨脹性阻燃劑 (IFR)由于無毒及燃燒時低煙、無熔滴等特性，成為當前阻燃技術的研宄熱點。典型的IFR 體系主要由酸源（APP)、炭源（多元醇）和氣源（三聚氰胺）三部分。當APP受熱分解時， 生成具有脫水作用的磷酸和焦磷酸，使多元醇酯化，脫水炭化，反應產生的水蒸氣和氣源釋 放的不可燃氣體一起形成一層多孔炭層，使炭層膨脹達到阻燃目的。APP最早是在1965年 由美國孟山都公司開發，其含磷量大、含氮量高、熱穩定性好、毒性低、抑煙等優點，是膨脹 阻燃劑中不可缺少的一部分。
[0003] 當然，每一類阻燃劑不可能是完美無缺的，聚磷酸銨也不例外。在使用過程中也發 現了 APP存在一些不足之處。比如APP在水中有一定的溶解度，這會影響阻燃制品在潮濕 環境中的應用；并且作為無機阻燃劑，與有機聚合物之間較差的相容性會影響阻燃聚合物 的力學性能；并且隨著制品應用時間的延長還會出現阻燃劑的滲透、迀移、吸濕等現象。另 外，APP具有規整平坦的表面，當其用作阻燃填料時，與聚合物基材的相容性差，其顆粒棱角 處極易成為復合材料微觀內應力的集中點，材料受力后將因應力集中而出現裂紋和縫隙， 從而影響材料的使用因此。人們通過不斷改進制造的配方與工藝彌補某些缺陷，而更多的 是采用對已制備好的APP進行各種表面改性處理，以期達到完善的目的。所以，國內外大量 的文獻和專利都描述了 APP的改性處理，以便更好的發揮APP阻燃劑的作用。相反，未經處 理改性的APP，隨著人們對材料要求的日益嚴格化，應用越來越受到限制。目前市場上出現 的APP產品大多是經過改性處理后的結果，不同改性處理的APP具有不同的應用場合。
[0004] 在APP眾多改性方法中，其中采用最多的就是微膠囊化以及利用各種偶聯劑改性 APP，可不同程度地降低APP的水溶性，改善相容性。但也存在一些缺點，如異氰酸酯微膠囊 化處理APP，造成體系黏度增大；蜜胺甲醛樹脂膠囊化處理APP，存在游離態甲醛，并且磷含 量顯著降低。偶聯劑改性處理APP環保可行，但是其抗水性和阻燃性能提高也有限，并且成 本過高，不利于工業化應用。所以，現有的改性方法仍存在著缺點與不足。

【發明內容】

[0005] 本發明的目的是得到一種低水溶性的改性聚磷酸銨微納米復合粒子，利用改性技 術提高其抗水性以及與聚合物中的相容性，并且通過表層改性材料帶來的協效作用進一步 提高聚磷酸銨的阻燃性能。
[0006] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0007] 本發明的協效改性聚磷酸銨，是一種微納米復合粒子，包括聚磷酸銨和氫氧化鋁， 以聚磷酸銨為基體、以氫氧化鋁為表面層的微米-納米復合顆粒，聚磷酸銨為微米尺度的 粒子，表面的氫氧化鋁為納米尺度的粒子。
[0008] 在溶液體系中，通過選擇具有不同化學性質的含鋁化合物作為表層修飾材料的前 驅體，在聚磷酸銨顆粒表面反應，原位生成一層超細的水不溶性物質，以改善聚磷酸銨的吸 濕性、抗水性、阻燃性以及與聚合物之間的相容性等性能。最終制備得到一種以聚磷酸銨為 基體、以氫氧化鋁為表面層的微米-納米復合顆粒，同時實現了聚磷酸銨的超細化、表面改 性以及阻燃增效等作用。
[0009] 本發明的協效改性聚磷酸銨的制備方法，涉及到沉淀法和水解法。沉淀法，即在液 相環境中，利用無機鋁鹽溶液與氨水溶液之間反應，在APP顆粒表面生成氫氧化鋁沉淀；步 驟為：
[0010] 1)將聚磷酸銨分散在溶劑A中充分攪拌，得到APP的分散液，APP與溶劑A質量比 為 1:2 ~1:10 ;
[0011] 2)稱取適量表層修飾材料前驅體，將其溶于溶劑B中得到表層前驅體溶液，表層 前驅體與溶劑B質量比為1:5~1:50 ;
[0012] 3)將步驟2)中得到的表層前驅體溶液，緩慢加入到步驟1)中所得到的APP分散 液中，得到混合溶液；表層前驅體與APP質量比為1:5~1:100 ;
[0013] 4)將少量氨水溶液逐滴滴入到3)中的混合溶液中，氨水溶液中的氨與步驟2)中 表層前驅體質量比為1:1~1:5,然后攪拌升溫至50°C~80°C，時間60min~120min反應 完全后，抽濾，除去溶劑，洗去雜質，在80°C~120°C烘箱里烘干，得到的微納米復合顆粒即 為協效改性APP。
[0014] 上述步驟1)中的溶劑A為乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一種或兩種以 上的混合物；
[0015] 上述步驟2)中溶劑B為水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或叔丁醇中的一種或兩種 以上的混合物；
[0016] 上述步驟2)中的表層前驅體為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、硅酸鋁或碳酸鋁；
[0017] 上述步驟4)中氨水溶液的濃度為20~30%。
[0018] 本發明的協效改性聚磷酸銨的制備方法的水解法，即利用醇鋁鹽微粒的水解反 應，在溶液中生成分散的不溶于水的氫氧化鋁納米粒子，沉積在APP顆粒表面。
[0019] 步驟為：
[0020] 1)將APP分散在溶劑A中，充分攪拌，得到APP的分散液，APP與溶劑A質量比為 1:2 ~1:10 ;
[0021] 2)稱取適量表層前驅體，將其溶于溶劑B中，得到表層前驅體溶液，表層前驅體與 溶劑B質量比為1:5~1:100 ;
[0022] 3)將步驟2)中得到的表層前驅體溶液，緩慢加入到步驟1)中所得到的APP分散 液中，得到混合溶液；表層前驅體與APP質量比為1:5~1:100 ;
[0023] 4)將少量去離