一種改性pbo纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種復合材料，特別是一種改性PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料，還涉及這種改性PBO纖維/氰酸酯透波復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]雷達天線罩能保證雷達天線在惡劣環境條件下正常工作，除了承受飛行過程中產生的氣動載荷、氣動加熱和雨、雪、風沙等的侵蝕外，更要具有優異的透微波性能。常規的透波材料樹脂基體如環氧樹脂(EP)、雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)和聚酰亞胺樹脂(PI)等不同程度的存在著或耐濕熱性差、或微波介電性能不佳、或尺寸穩定性不好等缺陷，難以滿足新技術發展所帶來的高性能要求，迫切需要新一代寬頻、低損耗，耐高溫、耐濕熱性和優異力學性能的透波復合材料。
[0003]氰酸酯樹脂具有優異的高溫力學性能，極低的吸水率(〈1.5% )，良好的耐濕熱性、阻燃性和粘結性，較好的尺寸穩定性佳和成型加工性。氰酸酯樹脂具有極低的介電常數(2.8?3.2)和介電損耗角正切值(0.002?0.008)，且對電磁波頻率及溫度的變化穩定，廣泛應用于雷達天線罩、隱形航空器及結構復合材料等國防高科技領域及多層印刷線路版、光電裝置的高速基材等民用領域。然而，高度交聯的三嗪環結構使氰酸酯樹脂交聯密度和結晶度高，導致氰酸酯樹脂脆性大，影響其性能發揮和廣泛應用。
[0004]聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維被譽為“21世紀超級纖維”，具有優異的化學性能和物理機械性能，其拉伸強度為5.8GPa、拉伸模量為280GPa、極限氧指數(LOI)為68和分解溫度達650°C等，這些指標均屬于目前所有有機纖維之最。此外，PBO纖維介電常數較低，介電損耗也非常低且穩定，是透波材料的理想增強體，廣泛應用于航空航天衛星天線罩以及可展開天線的支撐架等結構材料等，對促進我國國防軍工、航空航天等高科技領域內的發展具有十分重要的意義。但PBO纖維的表面十分光滑，表現出極強的化學惰性，與聚合物樹脂基體的界面粘接性能差。如何提高PBO/樹脂基復合材料的界面性能已成為該領域的前沿課題和難題。

【發明內容】

[0005]為了克服現有氰酸酯樹脂性能的不足，本發明提供一種改性PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料及其制備方法，該法采用甲基磺酸/γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷功能化改性PBO纖維為增強體，進一步改善氰酸酯樹脂的力學性能和介電性能。
[0006]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:一種改性PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料，包括100質量份氰酸酯樹脂、5?10質量份環氧樹脂、0.8?1.2質量份二月桂酸二丁基錫、130?140質量份改性PBO纖維和100?120質量份丙酮。
[0007]本發明還提供上述改性PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料的制備方法，包括下述步驟:
[0008](a)將130?140質量份PBO纖維放入無水乙醇中浸泡24h，用去離子水清洗干凈后，在25°C下放入超聲儀中，以100W功率進行超聲處理30min，再次用去離子水清洗干凈，放入100°C烘箱中真空干燥24h，冷卻至室溫后密封待用；
[0009](b)將經過步驟(a)處理后的PBO纖維在30?60wt%的甲基磺酸溶液中浸泡并置于超聲儀中，以100W、60°C條件超聲處理6-24h，取出后用去離子水清洗干凈，再放入100°C烘箱中真空干燥24h，冷卻至室溫后密封待用；
[0010](C)將經過步驟(b)處理的PBO纖維浸泡在γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷/無水乙醇/去離子水混合溶液中，混合溶液濃度為I?5wt %，pH = 7.5?9，置于超聲儀中，以100W、60°C條件超聲處理6-24h，取出后用去離子水清洗干凈，放入100°C烘箱中真空干燥24h，冷卻至室溫后密封待用；
[0011](d)將經過步驟(C)處理后的130?140質量份PBO纖維浸入膠料中、纏繞、晾干，制備預浸料；所述膠料是由100質量份氰酸酯樹脂和5?10質量份環氧樹脂預聚體在150?160°C下預聚3?4h，再加入100?120質量份丙酮和0.8?1.2質量份二月桂酸二丁基錫，混合制成；
[0012](e)將經過步驟(d)制備的預浸料單向鋪層于模具中，置于小平板硫化機上在120°C保溫15?25min，加壓5MPa、泄壓3?5次，再升溫至140°C，待凝膠時，加壓至10?20MPa，按160°C加熱lh、180°C加熱2h和200°C加熱2h進行階梯式升溫固化，自然冷卻至40°C以下時，脫模即得改性PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料。
[0013]本發明的有益結果是:
[0014]以高強、高模和低介電的PBO纖維為增強體，以環氧樹脂改性的氰酸酯樹脂為基體，所制備的改性PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料具有高的彎曲強度和層間剪切強度(ILSS)外，還具備低介電和耐高溫等多重特性。
[0015]采用甲基磺酸/ γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷對PBO纖維進行功能化改性，進一步提高了 PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料的彎曲強度和ILSS，且改善了透波復合材料的介電性能，其彎曲強度由現有的618.1MPa提高到656.3?753.7MPa，ILSS由現有的40.8MPa提高到46.7MPa?53.7MPa，介電常數由現有的3.11降低為3.07?2.93，介電損耗正切值由現有的0.0016降低為0.0014?0.00097。
【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例對本發明進一步說明，本發明包括但不僅限于下述實施例。
[0017]實施例1:將130份(下文所述的“份”均為質量份。)ΡΒ0纖維放入無水乙醇中浸泡24h，用去離子水清洗干凈后，在超聲儀(100W，25°C)中超聲處理30min，取出后用去離子水清洗干凈后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ;稱取100份氰酸酯樹脂和5份環氧樹脂置于三口燒瓶中，在155°C溫度下預聚3.5h ;將膠液放入100°C烘箱中，加入100份丙酮和I份二月桂酸二丁基錫配成膠液；將處理好的PBO纖維浸膠、纏繞、晾干，所述膠液溫度為室溫，牽引速度為0.5m/min，室溫晾曬48h制備預浸料。將預浸料單向鋪層于模具中，置于小平板硫化機上在120°C保溫15min，加壓5MPa、泄壓3次，再升溫至140°C，待凝膠時，加壓至lOMPa，按160°C /lh+180°C /2h+200°C /2h進行階梯式升溫固化，自然冷卻至40°C以下時，脫模即得PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料。
[0018]經測試，PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料的彎曲強度為618.1MPa, ILSS為40.8MPa，介電常數為3.11，介電損耗正切值為0.0016。
[0019]實施例2:將130份PBO纖維放入無水乙醇中浸泡24h，用去離子水清洗干凈后，在超聲儀(100W，25°C )中超聲處理30min，取出后用去離子水清洗干凈后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ;再在甲基磺酸(60wt% )溶液中浸泡并置于超聲儀(100W，60°C )中超聲處理6h，取出后用去離子水清洗干凈后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ;再浸泡在γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷/無水乙醇/去離子水混合溶液(5wt%，pH = 9)中，在超聲儀(100W，60°C )中處理6h，取出后用去離子水清洗干凈后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ；稱取100份氰酸酯樹脂和5份環氧樹脂置于三口燒瓶中，在155°C溫度下預聚3.5h ;將膠液放入100°C烘箱中，加入100份丙酮和I份二月桂酸二丁基錫配成膠液；將處理好的PBO纖維浸膠、纏繞、晾干，所述膠液溫度為室溫，牽引速度為0.5m/min，室溫晾曬48h制備預浸料。將預浸料單向鋪層于模具中，置于小平板硫化機上在120°C保溫15min，加壓5MPa、泄壓3次，再升溫至140°C，待凝膠時，加壓至lOMPa，按160°C /lh+180°C /2h+200°C /2h進行階梯式升溫固化，自然冷卻至40°C以下時，脫模即得改性PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料。
[0020]經測試，PBO纖維/氰酸酯樹脂透波復合材料的彎曲強度為753.7MPa，ILSS為53.7MPa，介電常數為2.93，介電損耗正切值為0.00097。
[0021]實施例3:將140份PBO纖維放入無水乙醇中浸泡24h，用去離子水清洗干凈后，在超聲儀(100W，25°C )中超聲處理30min，取出后用去離子水清洗干凈后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ;再在甲基磺酸(30wt% )溶液中浸泡并置于超聲儀(100W，60°C )中超聲處理12h，取出后用去離子水清洗干凈后，放入100°C烘箱中真空干燥24h ;