具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法及制得的聚合物微球和應用
【專利說明】具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法及制得的聚合物微球和應用
[0001]本發明屬于功能高分子材料領域，特別涉及制備一種具有粒度梯度分散特性的聚合物微球的制備方法，及由該方法制備得到的聚合物微球和應用。
【背景技術】
[0002]聚合物微球是指具有圓球形狀且粒徑在數十納米至數百微米尺度范圍之內的聚合物粒子。聚合物微球具有多重特征:其小粒子尺寸和體積使得聚合物微球作為微反應器時對外界刺激具有快速響應性及反應速率高的特性；聚合物微球有超大比表面積，可作為吸附、脫附、化學反應等的位置，具有吸附能力強的特性；聚合物微球由于重力、電場和布朗運動，在介質中具有高的滲透性和可運動性；由于微球之間的靜電排斥、范德華力等的作用，聚合物微球的分散乳液穩定性較好。
[0003]除上所述，聚合物微球還具有凝聚作用大及特殊的表面反應能力等特性，使其在標準計量、生化工程、免疫醫學、化學工業、情報信息、電子科學、建筑和化妝品等領域有著較好的應用和發展前景。如表面帶有功能基團的聚合物微球與具有特異親和力的免疫配基(抗原或抗體)相結合，可形成具有不同功能的免疫微球。或是在聚合物微球中引入磁性物質，則可使聚合物微球具有磁性，能在外加磁場中很方便地與介質分離，可被用作分離材料和載體，應用于細胞分離、固定化酶、免疫分析、靶向藥物等方面。
[0004]制備聚合物微球的傳統方法是采用非均相聚合法，包括懸浮聚合、分散聚合、乳液聚合、種子乳液聚合等。近年來國內外學者對各種微球制備方法進行了深入研宄，發現分散聚合法和種子聚合法是制備微米級大粒徑單分散聚合物微球的兩種比較有效的方法。種子聚合法由于微球溶脹的局限性，用一步聚合無法得到所需尺寸和形態的微球，必須采用兩步，甚至多步溶脹法等來達到要求，條件苛刻，難以控制；而分散聚合法生產工藝相對簡單，能合理解決散熱問題，可一步獲得微米級、粒度均勻的產品，且適用于不同類型單體的聚合，產品粒徑可控，粒度分布窄，較適應工業化生產。
[0005]上述方法也是目前國內外制備大粒徑單分散聚合物微球的常用方法。自上世紀五十年代報道已成功地合成了單分散聚合物微球以來，由于其特殊的物理化學性能，單分散聚合物微球逐漸被研宄及應用到許多科技領域，成為本領域研宄熱點。單分散體系是指具有相同化學組成、粒徑及界面性質的分散體系。單分散聚合物微球泛指粒子外觀形態、尺寸等均勻一致的聚合物微球體，又被稱為均一尺寸的聚合物微球。雖然這種微球適用于大多數領域，然而，在某些特定的場合，如光學領域，聚合物微球若具有一定的粒度梯度和/或具有雙分散性，則有更適用于光學領域的應用價值。
[0006]分散聚合是一種特殊的沉淀聚合，分散穩定劑(或稱穩定劑)吸附或錨定于粒子表面使聚合物穩定地分散在介質中，形成分散體系。采用分散聚合法制備聚合物微球有兩個關鍵性步驟，即膠粒的成核和膠粒的增長。其中，分散穩定劑在膠粒的成核和膠粒的增長過程中有著重要作用。常用的分散穩定劑如中國專利CN102941074A，CN102731698A，CN102029133A所公開的聚乙烯基吡咯烷酮、羥丙基纖維素、聚丙烯酸、聚乙二醇及糊精等。這類穩定劑能物理吸附于顆粒表面，靠其位阻效應而使微球穩定。有報道公開一類預先或原位制成的嵌段和接枝共聚物也是極為有效的位阻穩定劑[山東師大學報(自然科學版)，1999，14(4)，470?473]。兩性穩定劑分子的一端親分散介質，另一端親聚合物，可以鑲嵌或錨定入微球，故這種結合比純粹的表面物理吸附強，穩定效果更好。然而，不論是傳統分散穩定劑還是兩性分散穩定劑，當外界條件如PH、剪切作用、溫度等改變時，上述物理吸附、鑲嵌作用則可能會被破壞，導致穩定作用降低甚至消失。
[0007]因此，如何制備尤其適用于光學領域的具有粒度梯度的聚合物微球，以及尋找一種使聚合物微球穩定性更強更持久的分散穩定劑成為亟待解決的問題。

【發明內容】

[0008]有鑒于此，本發明的目的是為了解決上述技術問題，提供一種具有粒度梯度分散特性的聚合物微球的制備方法、以及提供一種通過該方法制得的聚合物微球、聚合物微球的應用。
[0009]我們的研宄結果表明，將環氧樹脂的一端引入雙鍵、另一端接上親水性鏈段，這樣制備的聚合物作為分散穩定劑，不僅分散穩定作用持久，而且還可以制備具有粒度梯度分散特性的聚合物微球。
[0010]本發明具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，以單體和分散穩定劑為原料，在分散介質中反應制得，其中，分散穩定劑為可聚合環氧樹脂分散穩定劑，所述可聚合環氧樹脂分散穩定劑是以比例為1.0?1.1:1:1的不飽和羧酸單體、環氧樹脂和聚醚多元醇三者反應制得的聚合物分散穩定劑。
[0011]本發明優選地，反應過程先將用量為體系總量20?30%的單體，與占單體用量2?25%的可聚合環氧樹脂分散穩定劑在室溫條件下與分散介質混合均勻，引發劑作用下保持70?90°C溫度反應3?5h后得到聚合物微球，即具有粒度梯度特性的聚合物微球。
[0012]本發明優選地，所述不飽和羧酸單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐中的一種或幾種混合物，所述環氧樹脂包括芳香族環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂中的一種或幾種混合物，所述聚醚多元醇包括聚乙二醇或聚丙二醇。
[0013]本發明優選地，所述單體包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。
[0014]本發明優選地，還包括加入功能單體為原料、與所述單體和所述可聚合環氧樹脂分散穩定劑反應制得含有功能基團的聚合物微球的步驟，所述功能單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0015]本發明優選地，所述引發劑包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀中的一種或幾種混合物，催化劑的用量為所述單體重量的0.5?2.5%。
[0016]本發明優選地，將單體、分散穩定劑和分散介質混合均勻的過程中還可包括加入交聯劑的步驟，以制備得到具有粒度梯度特性的交聯聚合物微球。
[0017]本發明優選地，所述交聯劑的用量為單體的O?20%，所述交聯劑包括二官能度單體、三官能度單體或多官能度單體等中的一種或一種以上的混合物。
[0018]本發明優選地，當功能單體為丙烯酸或甲基丙烯酸時，反應結束之后還可包括向聚合物微球中加入氨水以制備得到表面凹陷的、具粒度梯度特性聚合物微球的步驟。
[0019]采用本發明具有粒度梯度分散特性的聚合物微球的制備方法制備得到的聚合物微球也在本發明保護范圍內。
[0020]采用本發明方法制備得到的聚合物微球，聚合物微球粒子粒徑在I?2.5 μ范圍內的約占總粒子數的25?30 %，粒子粒徑在0.5?I μ范圍內的約占總粒子數的30?35% ,粒子粒徑在0.2?0.5 μ范圍內的約占總粒子數35?40%，呈梯度分布。
[0021]由于本發明制得的聚合物微球的粒子粒徑呈梯度分布，特別適應在光學領域的應用。
[0022]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0023]本發明將疏水長鏈末端具有雙鍵、另一端接有親水性鏈段的分散穩定劑用于制備聚合物微球，粒徑呈梯度分布，區別于現有技術所制得聚合物微球的單分散性或多分散型正態分布，很好地滿足了在特定光學領域應用需要，尤其是光學擴散板/膜領域。
[0024]本發明提供可聚合環氧樹脂分散穩定劑，既具有兩親性穩定劑親水親油的穩定效果，又通過自身的雙鍵將分散穩定劑與單體通過化學作用永久地鍵合在一起，使得到的聚合物微球穩定性效果好且持久。同時也避免了傳統分散穩定劑未能參與反應，殘留于聚合產物中而影響最終產物性能的缺點。
【附圖說明】
[0025]圖1是本發明方法制備的非交聯PMMA微球的掃描電鏡照片。
[0026]圖2是本發明方法制備的具有凹陷表面聚合物微球的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實例對本發明技術方案作進一步說明，所舉的實施例僅是對本發明的方法作概括性例示，并不會限制本發明范圍。
[0028]本發明具粒度梯度特性聚合物微球的制備方法，總的方法是以單體和可聚合分散穩定劑為原料，在分散介質中反應制得。
[0029]可先將用量為體系總量20?30%的單體，必要時加入功能單體，與用量為單體2?25%的分散穩定劑在室溫條件下與分散介質混合均勻。之后，在引發劑作用下保持70?90°C溫度下反應3?5h后得到聚合物微球，即所述具有粒度梯度特性的聚合物微球。當轉化率達到95%以上時即反應完畢，將得到的產物進行離心洗滌，即得到聚合物微球。
[0030]本發明所用的分散穩定劑為可聚合環氧樹脂分散穩定劑，所述可聚合環氧樹脂分散穩定劑是以摩爾比例為1.0?1.1:1:1的不飽和羧酸單體、環氧樹脂和聚醚多元醇三者反應制得的聚合物分散穩定劑。如前所提到的，該分散穩定劑將雙鍵引入疏水長鏈末端，并在分子鏈的另一端接上親水性鏈段，使其不僅具有兩親性穩定劑親水親油的乳化穩定效果，還可利用穩定劑上的雙鍵將穩定劑與單體通過化學作用永久地鍵合在一起，從而具有不受外界條件影響的穩定作用，使得到的聚合物微球穩定性效果好且持久，彌補了傳統非聚合型分散穩定劑不能參與反應，殘留于聚合反應產物中，影響最終產物性能的不足。
[0031]作為在本發明中所使用的不飽和羧酸單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐中的一種或幾種混合物。
[0032]作為在本發明中所使用的環氧樹脂，包括芳香族環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂中的一種或幾種混合物。所述芳香族環氧樹脂包括但不限于E20、E44、E51、F44或F51。所述脂肪族環氧樹脂包括但不限于1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚或1，4-丙二醇二縮水甘油醚。
[0033]作為在本發明中所使用的聚醚多元醇，包括聚乙二醇或聚丙二醇。所述聚乙二醇分子量最好在200?1k之間、所述聚丙二醇的分子量最好在200?1k之間。
[0034]可聚合環氧樹脂分散穩定劑的制備，可如下述步驟:
[0035]步驟一，先用摩爾比1.0?1.1:1的不飽和羧酸單體與環氧樹脂，充分反應得到一端帶雙鍵的單環氧基環氧樹脂；
[0036]步驟二，將上述反應得到的單環