一種環氧腰果酚基縮水甘油醚及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于環氧類增塑劑制備技術領域，具體涉及一種以腰果酚為原料制備環氧 腰果酚基縮水甘油醚增塑劑的方法。
【背景技術】
[0002] 增塑劑是高分子材料特別是PVC塑料加工中最重要的添加物，其產量約占塑料助 劑總產量的60%以上。我國是增塑劑消耗大國，目前年產量已超過300萬噸，其中鄰苯二甲 酸酯類增塑劑占消費總量的80%以上。但已有研宄表明，該類增塑劑具有潛在生殖毒性及 環境威脅，美國、日本及歐盟多國已嚴令禁止在電子、食品、日用品及玩具等行業中使用。目 前，國外已加快了無毒增塑劑產品的研發和推廣力度。利用環保、無毒、可再生的增塑劑產 品替代傳統石油基鄰苯二甲酸酯類增塑劑，已成為增塑劑行業的重要發展趨勢。
[0003] 近年來，國內加大了環保型增塑劑的研宄力度，但主要集中在主流環保增塑劑制 備工藝的改進方面，如Ye等合成了介孔分子篩HMS及摻雜Ti-HMS、Mn-HMS開發植物油脂環 氧化新工藝；Xu等研宄酸性離子液體在合成檸檬酸三丁酯中的應用；福建師范大學的陳登 龍等發明了離子液體催化制備環氧脂肪酸甲酯的方法（專利公開號CN101284821A)，減小 了催化劑對設備的腐蝕。目前國內環保增塑劑研制明顯滯后于功能塑料制品和國民生活的 需要，開發具有自主知識產權的環保、價廉、助劑效果好的新型綠色增塑劑迫在眉睫。
[0004] 腰果酚是從農林剩余物腰果殼中提取的含有不飽和長碳鏈烴的天然酚類化合物， 是最常用的可再生資源之一，具有可再生、價格低廉以及資源豐富的獨特優勢。目前，以腰 果酚改性衍生物主要應用于涂料、黏合劑、摩擦材料、高分子助劑及其他生物基高分子材料 等領域。但由腰果酚制備環氧腰果酚基縮水甘油醚增塑劑的方法，在國內外尚無報道。

【發明內容】

[0005] 針對鄰苯二甲酸酯類增塑劑使用范圍的日益受限，傳統環氧增塑劑品種單一并普 遍存在相容性差等問題，本發明提供了一種環氧腰果酚基縮水甘油醚及其制備方法和應 用，具有副產物少、產品質量穩定，工藝簡單、低碳減排等優點；所制備的增塑劑產品相容性 好，增塑效率高，并可賦予樹脂制品優異的力學性能及熱穩定性。
[0006] 本發明的技術方案如下：一種環氧腰果酚基縮水甘油醚，原料按重量份計組成為： 10~20份腰果酚基縮水甘油醚、0. 5~1. 5份有機酸、占腰果酚質量的2~3%的催化劑和 3~10份過氧源；制備方法為由腰果酚和環氧氯丙烷在開環加成反應催化劑存在下開環加 成反應后再加入強堿閉環反應得到腰果酚基縮水甘油醚，然后腰果酚基縮水甘油醚再與有 機酸及催化劑混合均勻并升溫后滴加過氧源進行環氧化反應，反應結束后，粗品靜置分層、 中和及脫水處理，得到成品。
[0007] 所述的腰果酚基縮水甘油醚制備中腰果酚與環氧氯丙烷的質量比為5~10 :10~ 20,所述的開環加成催化劑占腰果酚質量的1~2%。
[0008] 所述的開環加成催化劑為芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨 的一種或多種混合物。
[0009] 所述的強堿為固體氫氧化鈉或固體氫氧化鉀。
[0010] 所述的有機酸為甲酸或乙酸。
[0011] 所述的過氧源為雙氧水或叔丁基過氧化氫。
[0012] 所述的雙氧水的濃度為50%~70%wt。
[0013] 所述的催化劑為對甲苯磺酸。
[0014] -種環氧腰果酚基縮水甘油醚的制備方法，其特征在于，
[0015] (1)制備腰果酚基縮水甘油醚：將腰果酚、環氧氯丙烷及開環加成催化劑，在90~ 120°C下進行開環加成反應2~4h;繼續加入強堿于50~70°C進行閉環反應3~5h;再經 過濾及減壓蒸餾處理，回收過量的環氧氯丙烷，獲得中間產物腰果酚基縮水甘油醚；
[0016] (2)制備環氧腰果酚基縮水甘油醚：腰果酚基縮水甘油醚、有機酸及催化劑，于 50°C滴加3~10g過氧源，60~70°C反應3~5h后，得到環氧腰果酚基縮水甘油醚粗品， 經靜置分層、中和及脫水處理，得到環保型環氧腰果酚基縮水甘油醚。
[0017] 環氧腰果酚基縮水甘油醚作為PVC增塑劑或是在制備PVC增塑劑中的應用。
[0018] 有益效果：
[0019] ①本發明優化耦合了腰果酚酚羥基改性及側鏈烯基的環氧化改性方法，簡化生產 工藝，降低生產成本；減少副反應，提高產品環氧值及產品的穩定性；減少反應過程中的廢 水排放，節約能耗，縮短生產周期，具有較好的經濟及社會效益。
[0020] ②本發明采用腰果酚為原料，利用腰果酚自身的化學結構特點，對其酚羥基及側 鏈雙鍵同時進行環氧化改性，設計開發與鄰苯二甲酸酯結構類似的新型多官能增塑劑，具 有優異的增塑效果及環保性能，并易于匹配當前成熟的增塑劑配方工藝及PVC產品加工工 藝，利于市場化推廣應用。
[0021] ③本發明制備的增塑劑具有與樹脂相容性好、增塑效率高、力學性能及熱穩定性 能優良等優勢，達到制品加工及應用的要求。
【附圖說明】
[0022] 圖1本發明合成的環氧腰果酚基縮水甘油醚的屮NMR譜圖。
[0023] 圖2本發明合成的環氧腰果酚基縮水甘油醚的13CNMR譜圖。
[0024] 圖3本發明制備的增塑劑產品替代部分鄰苯二甲酸二辛酯用于PVC制品的動態熱 機械性能分析譜圖。從圖3可以看出，可顯著降低PVC基材的玻璃化轉變溫度，具有比鄰苯 二甲酸二辛酯更高的增塑效率。
[0025] 圖4本發明制備的增塑劑產品替代部分鄰苯二甲酸二辛酯用于PVC制品的熱失重 分析譜圖。結果表明，環氧腰果酚基縮水甘油醚增塑劑可大大提高PVC制品的熱穩定性。
[0026] 圖5本發明制備的增塑劑產品替代部分鄰苯二甲酸二辛酯用于PVC制品的揮發 性、抽出性及滲出性測試結果。可以看出，環氧腰果酚基縮水甘油醚具有較好的相容性及耐 揮發性，并具有較好的耐酸堿及有機溶劑性。
【具體實施方式】
[0027] 以下實施例是對本發明的進一步說明，不是對本發明的限制。
[0028] 一種環氧腰果酚基縮水甘油醚的制備方法，步驟為：
[0029] (1)將50~100g的腰果酚、100~200g環氧氯丙烷及適量開環加成催化劑（占 腰果酚質量的1~2%)，在90~120°C下進行開環加成反應2~4h;繼續加入5-15g強堿 與50~70°C進行閉環反應3~5h;再經過濾及減壓蒸餾處理，回收過量的環氧氯丙烷，獲 得中間產物腰果酚基縮水甘油醚。（2)稱取10~20g腰果酚基縮水甘油醚、0. 5~1. 5g有 機酸及適量催化劑（占腰果酚質量的2~3% )，于50°C滴加3~10g雙氧水，60~70°C反 應3~5h后，得到環氧腰果酚基縮水甘油醚粗品，經靜置分層、中和及脫水處理，得到環保 型環氧腰果酚基縮水甘油醚增塑劑。
【主權項】
1. 一種環氧腰果酚基縮水甘油醚，其特征在于，原料按重量份計組成為：1〇~20份腰 果酚基縮水甘油醚、〇. 5~1. 5份有機酸、占腰果酚質量的2~3%的催化劑和3~10份過氧源； 制備方法為由腰果酚和環氧氯丙烷在開環加成反應催化劑存在下開環加成反應后再加入 強堿閉環反應得到腰果酚基縮水甘油醚，然后腰果酚基縮水甘油醚再與有機酸及催化劑混 合均勻并升溫后滴加過氧源進行環氧化反應，反應結束后，粗品靜置分層、中和及脫水處 理，得到成品。
2. 如權利要求1所述的環氧腰果酚基縮水甘油醚，其特征在于，所述的腰果酚基縮水 甘油醚制備中腰果酚與環氧氯丙烷的質量比為5~10 :10~20,所述的開環加成催化劑占 腰果酚質量的1~2%。
3. 如權利要求1或2中所述的環氧腰果酚基縮水甘油醚，其特征在于，所述的開環加成 催化劑為芐基三乙基氯化銨、芐基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨的一種或多種混合物。
4. 如權利要求1所述的環氧腰果酚基縮水甘油醚，其特征在于，所述的強堿為固體氫 氧化鈉或固體氫氧化鉀。
5. 如權利要求1所述的環氧腰果酚基縮水甘油醚，其特征在于，所述的有機酸為甲酸 或乙酸。
6. 如權利要求1所述的環氧腰果酚基縮水甘油醚，其特征在于，所述的過氧源為雙氧 水或叔丁基過氧化氫。
7. 如權利要求6所述的環氧腰果酚基縮水甘油醚，其特征在于，所述的雙氧水的濃度 為 50%~70%wt。
8. 如權利要求1所述的環氧腰果酚基縮水甘油醚，其特征在于，所述的催化劑為對甲 苯磺酸。
9. 權利要求1~8任一所述的環氧腰果酚基縮水甘油醚的制備方法，其特征在于， (1) 制備腰果酚基縮水甘油醚：將腰果酚、環氧氯丙烷及開環加成催化劑，在90~120 °C下進行開環加成反應2~4h;繼續加入強堿于50~70 °C進行閉環反應3~5h;再經過濾及 減壓蒸餾處理，回收過量的環氧氯丙烷，獲得中間產物腰果酚基縮水甘油醚； (2) 制備環氧腰果酚基縮水甘油醚：腰果酚基縮水甘油醚、有機酸及催化劑，于50°C 滴加3~10g過氧源，60~70 °C反應3~5h后，得到環氧腰果酚基縮水甘油醚粗品，經靜置分 層、中和及脫水處理，得到環保型環氧腰果酚基縮水甘油醚。
10. 權利要求1~8任一所述的環氧腰果酚基縮水甘油醚作為PVC增塑劑或是在制備 PVC增塑劑中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種環氧腰果酚基縮水甘油醚增塑劑及其制備方法和應用，步驟包括：采用腰果酚和環氧氯丙烷為主要原料，經開環加成及閉環反應，合成中間產物腰果酚基縮水甘油醚；中間產物進一步與有機酸及催化劑混合均勻并升溫到一定溫度后，滴加過氧源進行環氧化反應，反應結束后，產物粗品經靜置分層、中和及脫水處理，得到環氧腰果酚基縮水甘油醚增塑劑成品。本發明所得增塑劑產品無毒、具有較高的增塑效率、可賦予樹脂制品以良好的熱穩定性及機械力學性能；此外，采用價廉易得的腰果酚為原料，兼具環保、可再生等優點，順應塑料助劑行業的發展趨勢，具有廣泛的用途及良好的應用前景。
【IPC分類】C08K5-1515, C07D303-23, C08L27-06, C07D301-28, C07D303-28
【公開號】CN104710388
【申請號】CN201510094649
【發明人】陳潔, 蔣劍春, 聶小安, 王義剛, 李科, 黃金瑞
【申請人】中國林業科學研究院林產化學工業研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2015年3月3日