一種具有自修復及可回收的硫化橡膠及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于橡膠制品自修復領域，更具體地，涉及一種具有自修復及可回收的硫 化橡膠及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 聚合物材料在制造、運輸及使用過程中，由于受熱、力以及化學等環境因素的影 響，容易產生損傷，從而使聚合物材料的性能下降、壽命縮短。通過模仿生物體對損傷的自 修復機理，自修復材料應運而生，并得到廣泛關注。自修復材料可分為外援型和本征型兩大 類。目前，關于橡膠自修復的技術主要是依靠外加含修復劑微膠囊和離子聚合物(參見專利 CN104014288、CN103467791、US20080173382 和US20140148555)。由于橡膠需要經過密煉、 開煉等工序，要求含修復劑的微膠囊能夠穩定且無損耗地存在，同時其與橡膠基材應具有 良好的相容性，否則會影響橡膠強度。離子型聚合物由離子鍵構成，相比于共價鍵，其強度 低，抗蠕變性能差。
[0003] 進入21世紀以后，全球的工業化發展呈現上升的趨勢，橡膠行業也加速了發展 的腳步，全世界每年橡膠的需求量快速增加，因此也產生大量的廢舊橡膠。這些廢舊橡膠 不僅使環境受到嚴重的損害，而且還浪費了寶貴的橡膠資源。目前廢舊橡膠的回收利用主 要是依靠在橡膠回收過程中添加橡膠再生劑、硫化劑或促進劑等化學手段或者利用超聲、 微波、高溫高壓等物理手段進行脫硫回收（參見專利CN200710008844、CN201310599587、 US5904885和US20120065281等)，這些回收方法過程較為復雜、反應條件苛刻。
[0004]硫化橡膠的分子結構是由線形的橡膠大分子鏈與硫磺及促進劑等交聯反應而形 成的三維網絡結構，其交聯鍵由單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵等組成，而雙硫鍵具有動態可逆交 換的特性。利用硫化橡膠體系中本身具有的動態可逆二硫鍵制備具有自修復以及可回收的 硫化橡膠，方法簡便，不僅可以延長材料使用壽命，還可以減少環境污染，節約橡膠資源。

【發明內容】

[0005] 本發明根據現有橡膠制品的不足，提供了一種具有自修復及可回收的硫化橡膠； 本發明還提供上述硫化橡膠的制備方法和應用。
[0006] 本發明所提供的硫化橡膠不僅原料易得、方法簡單，而且有利于延長制品的使用 壽命、減輕環境污染、節約石油資源。
[0007] 本發明通過以下的技術方案實現上述目的： 本發明提供了一種具有自修復及可回收的硫化橡膠，由以下按重量份數計的原料組 成： 橡膠基體 100份 納米二氧化娃 5~30份 炭黑 5~50份 液態含二硫鍵小分子 1~20份 二硫鍵交換反應催化劑 0. 1~1份 氧化鋅 0. 5~5份 硬脂酸 0. 5~3份 抗氧劑 0. 1~2份 防老劑 0. 1~2份 促進劑 0. 5~2份 硫磺 1~30份。
[0008] 所述納米二氧化硅是由二氧化硅經過雙-[y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物、 雙-3-(三乙氧基硅烷丙基）-二硫化物中的一種或兩種的混合物進行表面接枝改性處理后 所得。
[0009] 優選地，所述橡膠基體為天然橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠、氯 丁橡膠、乙丙橡膠中的一種或幾種的混合物。
[0010] 優選地，所述液態含二硫鍵小分子為2, 2' -二硫二乙醇、二乙基二硫醚、二丙基二 硫醚、二烯丙基二硫醚、二苯基二硫醚、雙-[Y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物、雙-3-(三 乙氧基硅烷丙基）_二硫化物中的一種或幾種的混合物。
[0011] 優選地，所述二硫鍵交換反應催化劑為氯化亞銅、氯化銅、溴化銅、硫酸銅、氯化 鐵、硫酸鐵、氯化銠中的一種或幾種的混合物。
[0012] 優選地，所述促進劑為N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑 次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭 姆、四硫化雙（1，5-亞戊基）秋蘭姆中的一種或幾種的混合物。
[0013] 優選地，所述抗氧劑為三（2, 4-二叔丁基）亞磷酸苯酯、2, 2'-亞甲基雙-(4-甲 基-6-叔丁基苯酚）、二亞磷酸酯季戊四醇二異葵酯、四[甲基-0 _(3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯基）丙酸酯]季戊四醇酯、三（2, 4-二叔丁基）亞磷酸苯酯中的一種或幾種的混合物。
[0014] 優選地，所述防老劑為2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、N-(l，3-二甲基） 丁基-N' -苯基對苯二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酷、N,N-二（0 -萘基）對苯二胺、 2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫喹啉聚合物、N-(l, 3-二甲基）丁基-N' -苯基對苯二胺中的一種 或幾種的混合物。
[0015] 本發明所述具有自修復及可回收的硫化橡膠的制備方法，包括以下步驟： 51 :將100份的二氧化硅分散于甲苯中形成溶膠，再添加5~20份接枝物進行反應，所述 接枝物為雙-[Y-(三乙氧基硅）丙基]四硫化物、雙-3_(三乙氧基硅烷丙基）_二硫化物 中的一種或兩種的混合物，于80~110°C下反應6~12h后，經過濾、洗滌、干燥，即得納米二氧 化娃； 52 :將Sl步驟中所得納米二氧化硅5~30份、100重量份的橡膠基體、5~50重量份炭黑、 〇. 1~1重量份二硫鍵交換反應催化劑、〇. 5~5重量份氧化鋅、0. 5~3重量份硬脂酸、0. 1~2重 量份抗氧劑、〇. 1~2重量份防老劑、0. 5~2重量份促進劑和1~30重量份硫磺，依次在雙輥開 煉機上混煉均勻，制得混煉膠，并將混煉膠在室溫下停放8h后，在140~160°C下熱硫化成型 為2mm片材，冷卻后即得所述硫化橡膠。
[0016] 同時，本發明人通過研宄發現，增大硫磺用量，有利于提高硫化橡膠內二硫鍵的含 量，改善硫化橡膠的回收性能。
[0017] 所述硫化橡膠的制備方法中，將納米二氧化硅表面接枝改性處理既可改善硫化橡 膠的界面性能與力學性能，又可提高硫化橡膠內二硫鍵的含量，從而進一步增強硫化橡膠 的自修復與回收性能。
[0018] 本發明涉及的自修復及可回收硫化橡膠的工作原理是：橡膠經過硫磺硫化后會形