一種降低所合成的四氯-2-氰基吡啶中五氯吡啶含量的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及農藥領域，具體來說涉及一種降低所合成的四氯-2-氰基吡啶中五氯吡啶含量的方法。
技術背景
[0002]吡啶類農藥具有高效、低毒、持效期長、對人及生物有良好的環境相容性等優勢，符合農藥的發展要求和趨勢，是全球第四代新型農藥。四氯-2-氰基吡啶的水解產物是合成二氯卩比啶酸、氯氨卩比啶酸以及氯氟卩比氧乙酸等卩比啶類農藥的原料，其市場需求量正快速增長。此外，四氯-2-氰基吡啶在醫藥、高分子合成材料等領域也有應用。
[0003]目前，國內外合成四氯-2-氰基吡啶以及其水解產物四氯吡啶甲酸的方法有液相法和氣相法兩種，其中液相法通過2-甲基吡啶為原料，經兩步液相氯化、氧化、水解得到四氯吡啶甲酸，該方法工藝繁瑣，副產物多，三廢產生量大；氣相法可以實現一步氯化合成四氯-2-氰基吡啶，歐洲專利EP0182111介紹了以2-氰基吡啶為原料，活性炭為催化劑進行流化床氣相氯化，得到含有五氯吡啶4%的四氯2-氰基吡啶，中國專利CN200710130919.2介紹了以固定床與流化床串聯反應器氣相氯化2-氰基吡啶的方法，可以提高2-氰基吡啶的轉化率。值得注意的是:在合成下游產品的過程中，五氯吡啶會形成有害物質，影響農藥的藥效，然而已有的研宄報道中均未提及五氯吡啶含量的控制。

【發明內容】

[0004]為了嚴格控制五氯吡啶的含量，本發明提供一種降低四氯-2-氰基吡啶中五氯吡啶含量的方法。所述方法以改性椰殼活性炭為催化劑，串聯的雙流化床與固定床為反應裝置，實現所合成的最終產物四氯-2-氰基吡啶中五氯吡啶含量低于I重量％。具體而言，本發明通過如下技術方案來實現。
[0005]一種降低所合成的四氯-2-氰基吡啶中五氯吡啶含量的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:
[0006](I)預先活化椰殼活性炭:將改性椰殼活性炭填充到串聯的雙流化床和固定床中，在氮氣保護下，升溫至120°C對椰殼活性炭進行除水處理，脫水完畢后升溫至220°C，通入氯氣來活化椰殼活性炭，至尾氣中無氯化氫氣體；
[0007](2)用計量加料器將原料2-氰基吡啶從汽化器的上加料口進料，汽化器溫度為220?240 °C，氮氣從下進料口進入汽化器，將汽化的原料從上方帶出汽化器，其中2-氰基吡啶與氮氣的摩爾比為1:4.5?7 ;
[0008](3) 2-氰基吡啶與氮氣的混合氣體經過反應裝置前的過濾器后，進入氣相反應裝置與氯氣反應，其中氯氣采用分步通氯的方法；具體步驟為:原料混合氣體與第一份氯氣，混合進入第一級流化床，第一級流化床的溫度為280?330°C，停留時間為4-7秒；部分氯化的2-氰基吡啶與第二份氯氣混合進入第二級流化床，第二級流化床的溫度為260?300°C，停留時間為6-10.5秒；然后再與第三份氯氣混合進入固定床進行補充反應，固定床溫度為280?320°C;停留時間為3?8秒；其中進入第一級流化床、第二級流化床和固定床的三份氯氣的摩爾比為4?6:3?4:1，2-氰基吡啶與所通入氯氣總量的摩爾比為1:7.5?12 ；
[0009](4)反應后的氣體經冷卻后得到四氯-2-氰基吡啶粉末，對反應產生的尾氣依次用水、FeCl2、Ca (OH)2吸收。
[0010]所述改性椰殼活性炭是含有稀土氯化物的椰殼活性炭，其制備方法見中國專利CN201210438226.0 ；
[0011]所述第一級流化床與第二級流化床反應器高度一致，內徑比為2:3 ;所述第一級流化床的內徑為0.8m，第二級流化床的內徑為1.2m ；
[0012]優選地，2-氰基吡啶與氮氣的摩爾比為1:5.5?6.8 ;
[0013]優選地，通入第一級、第二級流化床和固定床氯氣的摩爾比為4.6?5.5:3.3?
3.8:1 ；
[0014]優選地，2-氰基吡啶與所通入氯氣總量的摩爾比為1:8?11 (即理論值的2?2.75 倍)。
[0015]優選地，所述汽化器為下小上大的擴經筒體結構的汽化器。
[0016]本發明中2-氰基吡啶從加入汽化器到進入第一級流化床前的這段時間為原料的“運輸過程”，該“運輸過程”的耗時應控制在20min以下，這是由于2-氰基吡啶易發生自聚，自聚物沸點高于反應溫度，會造成催化劑的結焦，降低催化劑的使用壽命。縮短“運輸過程”的耗時，可是減少自聚物的形成；同時在原料進入第一級流化床前先經過過濾器，將形成的自聚物過濾掉，使進入反應器的自聚物大大減少，達到提高四氯-2-氰基吡啶的純度、產率以及延長催化劑使用壽命的目的。
[0017]本發明中選用下小上大的擴經筒體結構的汽化器，擴大了原先筒體的上半部分直徑，見中國專利CN200820215249.4。
[0018]本發明中選用具有不同內徑的兩級流化床與固定床串聯的反應裝置，這是由于使用一級流化床與固定床串聯反應裝置，即使利用分步通入氯氣也無法有效控制氯化過程，易造成氰基R比啶的局部過氯化，導致R比啶環上的氰基被取代掉形成五氯R比啶；若降低氯氣通入量會導致低氯化氰基吡啶的形成，若提高氮氣的通入量，則出料量會減小，使設備的生產能力降低，同時提高了生產成本。而兩級流化床可以控制2-氰基吡啶在兩級流化床的氯化程度，通入第一級流化床的氯氣與2-氰基吡啶的摩爾比為4?6:1，由于通入的氯氣僅為所需氯氣的50?54.5%，可以大大降低原料的過氯化，從而實現控制五氯吡啶的形成，同時控制了生產成本，實現低五氯吡啶含量的四氯-2-氰基吡啶的規模化生產。選用兩級流化床，第一級流化床的內徑為0.8m，第二級流化床的內徑為1.2m，這是為了控制原料在兩級流化床間的停留時間。第一級流化床的停留時間控制在4?7s，使原料快速的經過第一級流化床，平均氯化程度為2.1?2.3s ;第二級流化床的停留時間為6?10.5s，平均氯化程度為2.9?3.2，最后進入固定床反應進行補充反應。
[0019]本發明反應后的尾氣依次用水、FeCl2Xa (OH)2吸收，實現尾氣零排放，并且以廢治廢、變廢為寶，具體過程見中國專利CN201220380340.8。
[0020]通過上述催化劑以及生產工藝的優化，使五氯吡啶的含量降低到I重量％以下，提高了 2-氰基吡啶的轉化率，其轉化率多93%，提高了四氯-2-氰基吡啶的純度，其純度多98%，同時實現低五氯吡啶含量的四氯-2-氰基吡啶的規模化生產。
[0021 ] 除非另有說明，本發明中的“ ％ ”均為重量百分比。
【具體實施方式】
[0022]實施例1 (實施例1?2使用一級流化床與固定床串聯作為氣相氯化的反應器)
[0023]將改性椰殼活性炭填充到串聯的雙流化床和固定床中，填充量分別為第一級流化床800kg，第二級流化床800kg，固定床1200kg，檢驗反應器及整個系統管路的氣密性，確保不漏氣之后，通入氮氣并加熱升高溫度至120°C對椰殼活性炭進行除水處理，脫水完畢后升溫至220°C，通入氯氣活化活性炭，直至兩個反應器各點溫度穩定，尾氣中檢測不出HC1，活化結束，活化時間一般為3小時；催化劑活化結束后，用計量加料器將原料2-氰基吡啶從汽化器的上加料口進料，汽化器溫度為220?240°C，氮氣從下進料口進入汽化器，將汽化的原料從上方帶出汽化器，其中2-氰基吡啶與氮氣的摩爾比為1:5 ;
[0024]2-氰基吡啶與氮氣的混合氣體經過反應裝置前的過濾器后，進入氣相反應裝置與氯氣反應，其中氯氣采用分步通氯的方法；首先，與部分氯氣混合進入流化床，流化床的溫度為280°C，停留時間為3-8秒；然后再與剩余氯氣混合進入固定床進行補充反應，固定床溫度為320°C ;停留時間為3?8秒；其中進入流化床和固定床氯氣的摩爾比為3:1，2_氰基吡啶與氯氣的摩爾比為1:9 ;反應后的氣體經冷卻后得到四氯-2-氰基吡啶粉末