飽和烷烴的脫氫方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種飽和烷烴的脫氫方法，特別是C3~C7烷烴脫氫制烯烴的方法。
【背景技術】
[0002] 進入新世紀以來，人類對世界石化原料和石化產品的需求仍將持續增長，作為石 化基礎原料丙烯的需求將繼續增長，而傳統常規方法已不能滿足快速增長的需求，使其市 場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為 原料向原料多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術路線。近年 來，以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術在有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生 產方法。
[0003] 丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的 反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催 化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方 法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化 劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。丙烷脫氫技術以U0P公司的Oleflex工藝和美國Air Product公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工 藝主要以Cr203/Al203為主。
[0004] 鉬族負載型催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在 本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906， EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和 烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應條件下的烷烴轉化率和烯烴選擇性高，但是由 于在高溫條件下催化劑易積炭失活，導致催化反應的穩定性差，催化劑的使用壽命較短。 USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在 催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述 負載型鉬基烷烴脫氫催化劑通過加入金屬可以進一步提高催化劑的活性，例如CN1201715A 公開了用于低碳烷烴（C1~C5)脫氫的Pt-Sn-K/Al203催化劑的制備方法，但是金屬助劑Sn 的加入易于活性組分Pt作用生成SnPt合金，影響貴金屬Pt的利用率及催化劑的穩定性。 而且，上述這類催化劑活化時，需先在氫氣下還原才能具有活性，但催化劑中已生成的SnPt 合金，會影響催化劑的還原和活性的發揮。
[0005] 除了載體的選擇和催化劑的成型很關鍵外，對催化劑預硫化也是很好的措施之 一。預硫化的效果與催化劑穩定性密切相關。現有技術中脫氫催化劑預硫化方法主要采取 器內預硫化，將催化劑裝填進反應器，然后引入硫化劑進行硫化，CN87101513A公開了一種 在還原前以濕法硫化引入硫組分，促進了催化劑的活性和穩定性的方法，該方法中硫組分 為硫化銨、硫化鉀、硫化鈉等無機硫化物，實驗表明，硫化后催化劑的選擇性和穩定性不足。 在催化劑還原前引入硫化劑，可以節省開工時間，使開工更簡便，開工現場避免了使用有毒 的硫化物，而且也不需要安裝專用的硫化設施。因此，如果催化劑還原前引入硫組分對催化 劑的使用性能的影響可進一步提高，則對工業應用具有重要意義。
[0006]CN201010535868. 3公開了一種脫氫催化劑的開工方法，其中將預硫化的脫氫催化 劑和未預硫化的脫氫催化劑分層或混合裝填在反應器中，然后進行升溫還原，調整至脫氫 反應所需的條件進行脫氫反應。該方法所采用的脫氫催化劑為常規方法制備的鉬族負載型 催化劑，其中鉬族金屬以氧化態的形式存在，需要經過升溫還原才能具有活性，但還原過程 會影響催化劑的整體活性，以及催化劑的使用周期。

【發明內容】

[0007] 針對現有技術的不足，本發明提供了一種飽和烷烴的脫氫方法。該方法可以在反 應前省掉還原過程，不但簡化了操作過程，降低了操作成本，而且整體催化劑的初活性高， 選擇性高，失活速率慢，使用周期長。
[0008] 本發明飽和烷烴的脫氫方法，包括： (1) 制備預硫化脫氫催化劑，預硫化脫氫催化劑中含有的硫化劑用量為所需預硫化脫 氫催化劑理論需硫量的809T120%; (2) 制備還原的脫氫催化劑Pt-K-Sn/Al203 ; (3) 制備還原的脫氫催化劑Zn-Sn-Pt/SBA-15 ; (4) 步驟（1)制備的預硫化脫氫催化劑、步驟（2)和步驟（3)制備的還原的脫氫催化劑 裝入反應器中，調整至脫氫反應所需的條件，然后進行脫氫反應；其中步驟（3)制備的還原 的脫氫催化劑裝填在上部，預硫化脫氫催化劑裝填在中部，步驟（2)制備的還原的脫氫催化 劑裝填在下部，步驟（3)制備的還原的脫氫催化劑、預硫化脫氫催化劑、步驟（2)制備的還 原的脫氫催化劑的裝填體積比為〇. 1~〇. 5 :1:0. 5~2。
[0009] 本發明中，步驟（2)的還原的脫氫催化劑為Pt-K-Sn/Al203催化劑，采用下述方法 制備： (I) 氯鉬酸乙二醇溶液與含Sn氧化鋁載體混合，于60°C?120°C攪拌條件下回流lh?6h; (II) 將K0H乙二醇溶液加入至步驟（1)的體系中，升溫至150 °C?200°C繼續回流 5min?120min，結束后冷卻至室溫； (III) 分離步驟（2)所得的固液混合物，經洗滌后進行真空干燥及惰性氣體氣氛下焙燒； (IV) 使用KN03水溶液浸漬步驟（3)所得固體經真空干燥、惰性氣體氣氛下焙燒后制得 還原的脫氫催化劑。
[0010] 本發明所用的還原的脫氫催化劑的制備方法中，步驟（I)中氯鉬酸乙二醇溶液濃 度為 0.001mol/L?0.01mol/L，優選為 0.002mol/L?0.006mol/L。步驟（I)回流溫度 為80°C~100°C，回流時間為2h~4h。所述含Sn氧化鋁載體可以采用現有商品，也可以由常 規方法制備，Sn的含量以元素計為載體重量的0. 19T10%。含Sn氧化鋁載體可以是球形、條 形、微球或異形，顆粒尺寸〇? 優選的顆粒尺寸為0? 5mnT3mm。含Sn的氧化錯載體 最好是在氧化鋁成膠時引入Sn，然后制備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體 以共凝膠的方式制備，在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如 硝酸鹽、氯化物等，然后按本領域現有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技 術人員所熟知。上述載體的制備方法為技術人員所熟知的方法。
[0011] 本發明所用的還原的脫氫催化劑的制備方法中，步驟（II)中K0H乙二醇溶液 濃度為o.lmol/L?1mol/L，優選為0.2mol/L?0.5mol/L。步驟（II)回流溫度為 170°C?190°C，回流時間lOmirTeOmiruKOH乙二醇溶液加入量以鉀與鉬原子比為15?25計。
[0012] 本發明所用的還原的脫氫催化劑的制備方法中，步驟（III)中所述分離方法為 所熟知的固液分離方法，包括離心分離，膜過濾等。步驟（III)中所述氯離子檢測方法為 所熟知的方法。步驟（III)中干燥溫度為60°C~200°C，優選為80°C~120°C;焙燒溫度為 200°C?800°C，優選為400°C飛00°C，所述惰性氣體包括氮氣，氦氣，氬氣等。
[0013] 本發明所用的還原的脫氫催化劑的制備方法中，步驟（IV)中所述kno3水溶液濃度 為0. 1 ~2. 0m〇l/L，優選為0. 5~1. 0m〇l/L。所述浸漬方法為所熟知的方法，包括等體積真空 浸漬、噴浸、初潤法浸漬等。浸漬溫度為60-80°C，浸漬時間為lh~6h，優化2h~4h。干燥溫度 為60°C?200°C，優選為80°C?120°C，焙燒溫度為200°C?80