聚合物/相容劑/多壁碳納米管三元導電氣敏傳感材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于導電聚合物復合材料和功能材料技術領域，具體涉及一種基于相容劑 多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物的聚合物/多壁碳納米管導電 復合材料及其制備方法和氣敏傳感應用。
【背景技術】
[0002] 傳感器作為捕捉和轉換信息的器件已廣泛用于國防、航空航天、交通運輸、能源、 電力、機械、化工、紡織、環保、生物醫學等領域，并在現代社會科學技術中占據相當重要的 地位。而作為傳感器核心的敏感材料決定著傳感器的選擇性、靈敏度、線性度、穩定性等。因 此，選擇并優化敏感材料以及新功能材料的開發和應用一直是傳感器研宄的熱點。
[0003] 典型的氣體敏感材料包括：（復合）無機半導體、金屬有機半導體、共扼導電高分 子、高分子/無機（納米）復合材料等。無機半導體氣敏材料對于可燃性氣體和有毒氣體 響應較靈敏，但它們對低濃度有毒氣體靈敏度低，且受環境濕度影響較大；而最致命的弱點 是檢測溫度高（通常在300°C以上）。金屬有機半導體氣敏材料一般只對高親電氣體響應 靈敏，而對可燃氣體不敏感，其優點是制備簡單、長期穩定性好；缺點是即使在170°C下電 導也很低，且響應回復時間長。
[0004] 聚合物電子鼻是一種具有人類或其它生命的嗅覺系統所表現出的一種特異功能 的敏感元件，其最簡易的構成是將納米級導電顆粒分散在高分子材料中復合再浸漬成膜而 成。這種材料的優點是易于制備加工，可以沉積在各種基片上，且可以選擇不同的大分子鏈 結構，通過對其改性獲得具有不同物理化學性能的傳感材料。由于碳納米管、炭黑、石墨及 金屬粒子導電載流子等具有巨大的比表面積，中空的幾何形狀，利于氣體分子的吸附，而氣 體分子與導電載流子之間的相互作用也可導致其電性能的明顯改變。由此制備的高分子/ 碳納米管復合氣敏材料具有響應靈敏度高、響應速度快、且可以在室溫下檢測氣體等優點。 目前，基于高分子復合氣敏傳感材料的氣體傳感器已成為研宄熱點。本征型導電高分子也 作為傳感器材料應用，其優勢在于用于合成的物料種類繁多、來源廣泛、合成和制備方法多 樣，甚至可以將生物材料引入到聚合物材料中，現已在充電電池、氣相分離膜、氣敏傳感器 以及酶的固定化等方面獲得應用。但本征型導電高分子材料存在不少難以克服的缺陷，如 穩定性不高、機械性能差、靈敏度較低等，從而限制了其更大規模的應用。
[0005] 聚合物/導電載流子復合導電氣敏傳感材料及其薄膜廣泛應用于油氣田、礦物檢 測、各種不同環境中有毒、有害、易燃、易爆有機揮發性氣體等的檢測以及用于聚合物結構 鑒別。但復合填充型氣敏導電材料可能會產生碳納米管等導電粒子的團聚及負蒸氣系數現 象，影響氣敏元件的復演穩定性；也存在著響應回復時間長、缺乏選擇性等問題。如何改善 導電顆粒的分布行為及氣敏響應性成為制備聚合物/導電粒子復合傳感材料的關鍵技術。 為此人們開展了許多方面研宄工作，以改善氣敏元件的各項性能。
[0006] 中山大學章明秋等在專利CN100402607C、CN1563191A及論文（M Q Zhang，M Z Rong， S G Chen。 Conductive Polymer Composites Serving as Gas Sensors。 Key Engineering Materials，2007, 334-335 :561-564)中制備了水性聚氨醋/炭黑導電聚合物 復合材料。基于聚合物基體、填料粒子與溶劑分子間的不同相互作用，復合材料對寬范圍的 有機溶劑蒸氣有良好的響應性。意大利布雷西亞大學Sartore等（L Sartore，A Sassi，M Barbaglio。Properties of multifunctional polymers-carbon black composite vapor detectors。Chem.Chem.Technol，2011，5 (I) :67-74)采用導電炭黑與具有金屬離子絡合能 力的多功能聚合物制備了對乙酸和胺類蒸氣具有高響應性的蒸氣檢測器，響應具有溫度依 賴性，可用于測定復合材料的玻璃化溫度。R Mangu等（R Mangu，S Rajaputra，V P Singh。 MWCNT-polymer composites as highly sensitive and selective room temperature gas sensors。Nanotechnology，2011，22(21) :)組裝了多壁碳納米管 / 聚合物 雜合傳感薄膜。傳感器對IOOppm的氨氣及二氧化氮氣體表現出優異的室溫響應性、選擇性 和可逆回復性。美國專利USP 20120292578公開了一種聚合物/碳納米管復合材料的制備 方法及應用。復合材料由熱塑性聚合物和0. 01-20wt%碳納米管、分散劑（潤濕劑或表面活 性劑）、消泡劑等組成。然而，這些研宄對導電粒子的分散性及其對氣敏響應性的影響關注 不夠。

【發明內容】

[0007] 本發明所要解決的技術問題在于克服現有聚合物/導電載流子復合導電體系中， 碳納米管易團聚、分散性差，復合材料的導電性能不穩定及傳感響應性差等缺點，提供一種 具有良好導電性與較高響應特性的聚合物/相容劑/多壁碳納米管三元導電氣敏傳感材 料，以及該材料的制備方法和在傳感檢測有機氣體中的應用。
[0008] 解決上述技術問題所采用的技術方案是該導電氣敏傳感材料由下述質量百分比 的原料組成：
[0009] 多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 5%?72%
[0010] 羧基化多壁碳納米管 13 %?45%
[0011] 聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 10%?80%。
[0012] 上述的聚合物/相容劑/多壁碳納米管三元導電氣敏傳感材料優選由以下質量百 分比的原料組成：
[0013] 多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 10%?50%
[0014] 羧基化多壁碳納米管 20 %?35%
[0015] 聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 18%?70%。
[0016] 上述的聚合物/相容劑/多壁碳納米管三元導電氣敏傳感材料更優選由以下質量 百分比的原料組成：
[0017] 多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 20%?35%
[0018] 羧基化多壁碳納米管 25 %?30%
[0019] 聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物 40%?55%。
[0020] 上述的聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物的數均分子量為8000?14000 ; 所述的多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物中多壁碳納米管的接枝 率為 5wt%?IOwt%。
[0021] 本發明的聚合物/相容劑/多壁碳納米管三元導電氣敏傳感材料的制備方法由下 述步驟組成：
[0022] 1、制備多壁碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物
[0023] 將羧基化多壁碳納米管與氯化亞砜通過酯化反應制得酰氯化多壁碳納米管；將酰 氯化多壁碳納米管與4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基反應，得到鍵合多壁碳納 米管的氮氧穩定自由基；將鍵合多壁碳納米管的氮氧穩定自由基、過氧化苯甲酰、苯乙烯反 應，得到多壁碳納米管接枝聚苯乙烯氮氧穩定自由基大分子引發劑；將多壁碳納米管接枝 聚苯乙烯氮氧穩定自由基大分子引發劑、過氧化苯甲酰、甲基丙烯酸叔丁酯反應，得到多壁 碳納米管接枝聚（苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯）共聚物。
[0024] 2、制備聚