一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機材料的制備技術領域，特別是指一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制 備方法。
【背景技術】
[0002] 1-丙烯-1，3_磺酸內酯(簡稱為PST)，是一種重要的醫藥中間體，其獨特的結構使 其在合成雜環藥物中有著不可替代的作用，它還可以作為鋰電池電解液的添加劑，用來延 長鋰電池的使用壽命。
[0003] 專利200910073620. 7 (公開號101456856,公開日期2009年6月17日）提出了 一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，采用加成、酸化、環合成工序制備了PST產品，其 中環合成反應的具體技術方案為：加熱環合，環合溫度為100?180°C，環合在常壓或減壓 狀態下進行，直至無液體蒸出為止。在實施例中采用20mmHg壓力狀態下進行環合成，但是 采用上述的環合成反應技術方案，存在如下問題：1、環合成反應速度慢，一般需要4小時左 右；2、環合成產物的收率低，最大也只有64. 3%。如何克服上述問題，提高一種環合成反應 速度快、環合成產物收率高的PST的制備方法，是目前需要解決的技術問題。

【發明內容】

[0004] 本發明提出了一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，用于解決現有的制備方法 中環合成反應步驟反應速度慢、環合成產物收率低的問題。
[0005] 本發明的技術方案是這樣實現的：
[0006] 一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，包括如下操作步驟：
[0007] 第一步，加成：
[0008] 反應原料炔丙醇與反應原料堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽在水溶液中進行加成 反應；
[0009] 第二步，酸化：
[0010] 加成反應結束后，加入酸停止反應，酸的加入量使反應液PH值達到4以下，過濾， 得到酸化后的濾液；
[0011] 第三步，酯化環合成：
[0012] 將酸化后的濾液加熱進行環合成反應,環合成反應的溫度為100?180°C、反應時 間1?2小時，環合成反應在壓力1?IOmmHg及催化劑催化下進行，直至無液體蒸出為止。
[0013] 優選的，第三步酯化環合成中，催化劑與酸化后的濾液的重量比為0. 5?5%。
[0014] 優選的，第三步的酯化環合成的催化劑為酸性催化劑，酸性催化劑包括：有機酸、 無機酸或酸性樹酯中的一種或多種。
[0015] 優選的，有機酸包括醋酸、甲酸或對甲苯磺酸；無機酸包括硫酸、鹽酸、磷酸或硝 酸；酸性樹酯為強酸性陽離子交換樹脂。
[0016] 優選的，強酸性陽離子交換樹脂是強酸性苯乙烯系陽離子交換樹酯。
[0017] 優選的，第一步中：炔丙醇與堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的摩爾比為（1?10): 1，反應溫度為80?100°C，加成反應前或反應中加入以下自由基引發劑：空氣、氧氣、過氧 化苯甲酰、偶氮二異丁腈或無機的過氧化物中的一種或多種。
[0018] 優選的，第二步中酸化的具體步驟為：
[0019] 加成反應結束后，蒸餾回收炔丙醇的水溶液，蒸餾溫度為50?100°C，采用常壓或 減壓的方式，蒸餾的程度通過控制蒸出液體體積，使蒸出量為中和后液體體積的40?90% ;
[0020] 蒸餾后的釜殘加入酸和醇擠鹽，酸和醇的加入質量或體積為釜殘的質量或體積的 1?5倍。
[0021] 優選的，第三步中環合成后分離1-丙烯-1，3_磺酸內酯的具體步驟為：
[0022] (1)將釜液降溫后加入有機溶劑和水提權，加入的有機溶劑和水的重量或體積均 為環合物荃殘重量或體積的1?5倍,加入溫度為10?80°C;
[0023] (2)充分攪拌混合液后，靜置分層，分去水層，有機層加入活性炭脫色，濃縮過濾得 到1 _丙烯_1，3-橫酸內酯廣品。
[0024] 本發明提出的一種1-丙烯-1，3_磺酸內酯的制備方法具有以下有益效果：
[0025] 1、環合成產物收率高，將之前技術方案64. 3%的收率提高到82%左右；
[0026] 2、環合成反應速度快，同樣的反應原料在之前的技術方案中需要4小時才能完全 反應，而現有的技術方案僅需要1-2小時，提高了工作效率，降低了生產成本。
【附圖說明】
[0027] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可 以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0028] 圖1為本發明提出的一種1-丙烯-1，3_磺酸內酯的制備方法的操作流程圖。
【具體實施方式】
[0029] 下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0030] 如圖1所示：一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，包括如下操作步驟：
[0031] 第一步，加成：
[0032] 反應原料炔丙醇與反應原料堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽在水溶液中進行加成 反應；
[0033] 第二步，酸化：
[0034] 加成反應結束后，加入酸停止反應，酸的加入量使反應液PH值達到4以下，過濾， 得到酸化后的濾液；
[0035] 第三步，酯化環合成：
[0036] 將酸化后的濾液加熱進行環合成反應,環合成反應的溫度為100?180°C、反應時 間1?2小時，環合成反應在壓力1?IOmmHg及催化劑催化下進行，直至無液體蒸出為止。[0037]加成反應的反應方程式為：
【主權項】
1. 一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，其特征在于：包括如下操作步驟： 第一步，加成： 反應原料炔丙醇與反應原料堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽在水溶液中進行加成反 應； 第二步，酸化： 加成反應結束后，加入酸停止反應，酸的加入量使反應液pH值達到4以下，過濾，獲得 酸化后的濾液； 第三步，酯化環合成： 將所述酸化后的濾液加熱進行環合成反應，所述環合成反應的溫度為100?180°C、反 應時間1?2小時，所述環合成反應在壓力1?IOmmHg及催化劑催化下進行，直至無液體 蒸出為止。
2. 根據權利要求1所述的一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，其特征在于：所述 第三步酯化環合成中，催化劑與酸化后的濾液的重量比為0. 5?5%。
3. 根據權利要求1所述的一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，其特征在于：所述 第三步的酯化環合成的催化劑為酸性催化劑，所述酸性催化劑包括：有機酸、無機酸或酸性 樹酯中的一種或多種。
4. 根據權利要求3所述的一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，其特征在于：所述 有機酸包括醋酸、甲酸或對甲苯磺酸；所述無機酸包括硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸；所述酸性 樹酯為強酸性陽離子交換樹脂。
5. 根據權利要求4所述的一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，其特征在于：所述 強酸性陽離子交換樹脂是強酸性苯乙烯系陽離子交換樹酯。
6. 根據權利要求1-4任一項所述的1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，其特征在于： 所述第一步中：炔丙醇與堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽的摩爾比為（1?10) :1，反應溫度 為80?100°C，加成反應前或反應中加入以下自由基引發劑：空氣、氧氣、過氧化苯甲酰、偶 氮二異丁腈或無機的過氧化物中的一種或多種。
7. 根據權利要求1-3任一項所述的1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，其特征在于： 所述第二步中酸化的具體步驟為： 加成反應結束后，蒸餾回收炔丙醇的水溶液，蒸餾溫度為50?KKTC，采用常壓或減壓 的方式，蒸餾的程度通過控制蒸出液體體積，使蒸出量為中和后液體體積的40?90% ; 蒸餾后的釜殘加入酸和醇擠鹽，酸和醇的加入質量或體積為釜殘的質量或體積的1? 5倍。
8. 根據權利要求7所述的1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，其特征在于：在所述第 三步酯化環合成后還包括分離1-丙烯-1，3-磺酸內酯的步驟，具體過程為： (1) 將釜液降溫后加入有機溶劑和水提取，加入的有機溶劑和水的體積均為環合物釜 殘體積的1?5倍，加入溫度為10?80°C ; (2) 充分攪拌混合液后，靜置分層，分去水層，有機層加入活性炭脫色，濃縮過濾得到 1_丙烯_1，3-橫酸內酯廣品。
【專利摘要】本發明提出了一種1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法，用于解決現有的制備方法中環合成反應步驟反應速度慢、產物收率低的問題，包括：第一步，加成：炔丙醇與堿金屬亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽在水溶液中進行加成反應；第二步，酸化：加成反應結束后，加入酸停止反應，酸的加入量使反應液pH值達到4以下，過濾，獲得酸化后的濾液；第三步，酯化環合成：將酸化后的濾液加熱進行環合成反應，環合成反應的溫度100～180℃、時間1～2小時、壓力1～10mmHg且在催化劑催化下進行，直至無液體蒸出為止。本發明提供的1-丙烯-1，3-磺酸內酯的制備方法具有操作簡單、環合成反應速度快、產物收率高且三廢少的優點，可以工業應用推廣。
【IPC分類】C07D327-04
【公開號】CN104557854
【申請號】CN201310512183
【發明人】劉鵬, 梅銀平
【申請人】石家莊圣泰化工有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月25日