專利名稱：特制液體聚合物的反應性擠出的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚氨酯聚合物。具體地說，本發明涉及聚氨酯聚合物及其制法。
眾所周知，聚氨酯聚合物是將異氰酸酯“A-側”混合物同多羥基化合物“B-側”混合物混合由多元醇、多異氰酸酯和其它添加劑制成。異氰酸酯和多元醇傳統上混合使用在該制造聚氨酯領域熟知的“A/B”聚氨酯化學法制造聚氨酯。聚氨酯聚合物用作柔性泡沫塑料、硬質泡沫塑料、彈性體、涂料樹脂、粘合劑、密封劑、纖維和薄膜。
通常的用傳統的“A/B”化學方法制備聚氨酯聚合物，要求聚氨酯聚合物產品的制造商就地制造該聚合物。這就為聚氨酯產品的制造商帶來一些問題。
熱塑性聚合物如聚苯乙烯和丙烯酸酯聚合物如聚(甲基丙烯酸甲酯)的擠出是眾所周知的方法。例如參見下面的每項都是有關擠出法的技術James M.McKelvey塑料加工(Plastics Processing)，John Wiley &Sons，New York，1962；A.S.Haisser，在現代塑料百科全書(ModernPlastics Encyclopedia)1982-1983，59卷，10 A的擠出法(Extrusion)，McGraw-Hill，New York，1982；Paul N.Richardson，擠出法導論(Introduction to Extrusion)John Wiley & Sons，New York，1974。擠出是一加工方法，用其可以將聚合物成形或重新鑄成有用的可以銷售的聚合物材料件。一般來說，在擠出方法中，將聚合物連續沿螺桿推進，同時在高壓和高溫區熔化和壓實。最后聚合物被迫進入模中使聚合物最后成形。具有各種形狀，包括管子、軟管、薄板和薄膜的聚合物可以用擠出法制造。
在制備聚氨酯聚合物的技術中希望由低粘度和鏈幾乎不延長的材料制備這種聚合物。在制備聚氨酯聚合物的技術中還希望用擠出法由擠出機直接得到泡沫塑料、薄膜、凝膠、粘合劑和硬質彈性體。
本發明一方面是由異氰酸酯為端基的預聚物制備包括氨基甲酸乙酯鍵的可熔融加工的彈性體聚合物的方法。其中聚合物由反應性擠出法得到，包括下列各步(a)向擠出機裝置中加入液體預聚物，(b)使(a)步中的預聚物經過擠出機，同時將預聚物加熱，(c)擠出彈性體聚合物。
本發明的另一方面是由異氰酸酯為端基的預聚物制備包括有氨基甲酸乙酯鍵的可熔融加工的彈性體聚合物，得到聚氨酯聚合物，其中聚合物是由反應性擠出法得到，包括下列各步(a)向擠出機裝置中加入液體預聚物，(b)使(a)步中的預聚物經過擠出機，同時將預聚物加熱，(c)擠出彈性體聚合物。
這里討論的聚氨酯聚合物可以在聚氨酯催化劑存在或沒有聚氨酯催化劑存在下由定制的液體聚合物(特制液體聚合物)預聚物制成。特制液體聚合物在反應性擠出過程可以交聯，其中將特制液體聚合物加入到擠出機中作為液體加工，當被迫經過螺桿空腔時，交聯形成聚合物。本發明的聚合物是可熔融加工的，即可以在聚合物材料Tg以上的溫度加工。為本申請的目的，本發明熔融可加工的聚合物可以在溶劑基本上不存在下和溫度高于所得到的產品Tg下由反應物制成，聚合物產品隨后作為熔體進行加工。可熔融加工的聚合物可以加熱到聚合物的Tg以上成形或模制，或使聚合物熔體發生物理變化。
這里所用的“聚氨酯”不限于只包括氨基甲酸乙酯或聚氨酯鍵的聚合物，對于熟悉制備聚氨酯的人員會理解，聚氨酯聚合物除了氨基甲酸乙酯鍵外還包括脲基氨基甲酸酯、縮二脲、碳化二亞胺、噁唑啉、異氰脲酸、URETIDINEDIONE、脲和其它鍵。
在一實施方案中，本發明的可熔融加工的聚合物可以通過特制液體聚合物的反應性擠出得到。反應性擠出方法類似于傳統的擠出法，所不同的是加到擠出機中的材料在擠出機內可起化學反應和改進物理性質。在傳統的擠出法中，在擠出機中不發生化學反應，預成形的聚合物材料聚合物軟化和再成形為具體形式并在物理上得到該改進。
特制液體聚合物是由多異氰酸酯同多羥基化合物反應制備的自由流動的液體的低聚的聚氨酯材料。多異氰酸酯同多羥基化合物之間的反應是在低溫和沒有催化劑存在下進行的。如此得到的特制液體聚合物粘度低并且鏈伸長很小。特制液體聚合物的制備是熟知的方法并在世界專利公開WO9634904-A1中討論過。所說的低溫是指可以在低于約150℃下制備特制液體聚合物材料。特制液體聚合物的制備溫度優選為20℃-125℃，更優選的制備溫度為25℃-115℃，最優選的溫度為25℃-100℃。
本發明的特制液體聚合物可以有任何的分子量，只要特制液體聚合物是自由流動的液體預聚物材料。適用于本發明實際的特制液體聚合物可以是單一的特制液體聚合物預聚物或至少兩種預聚物的混合物。無論是單一成分或混合物，本發明的特制液體聚合物任選有2-6個官能團。在優選的實施方案中，預聚物混合物的一種預聚物可以有約2個官能團，分子量低于約10,000，其它的預聚物有多個官能團，分子量低于約12,000。更優選的預聚物混合物中至少有一種預聚物的官能團為約2和分子量為2000-10000，混合物的第二種預聚物的官能團為6，分子量為3,000-12,000。在本發明的實際中，特制液體聚合物的官能團數和分子量優選應使特制液體聚合物在低于50℃下是自由流動的，更優選的是在20℃下是自由流動的。用在此處的預聚物成分可以以任何能使預聚物平均官能度適用于本發明實際的比例混合。具有低單體含量的預聚物在本發明實際中是優選的。在本發明實踐際中單體含量低于20％，優選低于15％，更優選為低于10％是所希望的。
將特制液體聚合物送入擠出機并在螺桿速度10-200轉/分鐘下加工特制液體聚合物，使特制液體聚合物反應性擠出并得到彈性體聚氨酯聚合物。特制液體聚合物可以在溫度25℃-250℃的擠出機中加工，特制液體聚合物優選在溫度50℃-160℃和螺桿速度50-200轉/分鐘下經過擠出機。更優選是特制液體聚合物在溫度60℃-140℃和螺桿速度100-150轉/分鐘下經過擠出機。
適用于本發明實際的多異氰酸酯可以是用于制造聚氨酯泡沫塑料的任何熟知的多異氰酸酯。適宜的多異氰酸酯可以是脂族的也可以是芳族的。此處適用的芳族聚異氰酸酯包括苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯(聚合的MDI)和其相似的化合物和混合物。適宜的脂族多異氰酸酯包括適宜的芳族多異氰酸酯的加氫衍生物如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，4-環己基二異氰酸酯、和它們的相似的化合物和混合物。適用在本發明實際的還有由這里討論的多異氰酸酯和多元醇制備的預聚物，如在該領域熟知的。在本發明的實際中優選使用的是TDI。
特制液體聚合物可以由多異氰酸酯同包括二醇、三醇的低分子量的多元醇制備，也可以用多價的活潑氫化合物如二和三胺和二和三硫醇制備。個別的實例是含芳族多異氰酸酯的氨基甲酸乙酯基團，優選有NCO含量0-40％重量，更優選1-35％重量，由二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的同例如低分子量的二醇、三醇、氧化烯二醇、二氧化烯二醇或多氧化烯二醇反應得到。
本發明“B”側配方中除了其它的任選的化合物外還可以包括能夠同異氰酸酯官能團反應的含活潑氫的化合物。此處所用的含活潑氫的化合物是具有能同Zerewitinoff試劑反應的官能團的化合物。一般來說，含活潑氫的化合物包括例如醇、胺和硫醇。多元醇是適用于本發明實際的含活潑氫的化合物。適用于本發明方法的多元醇的代表一般是熟知的并在諸如高聚物(High Polymers)Vol.XVI.中的聚氨酯，化學和技術Saundersand Frisch，Interscience Publishers，New York.Vol.I 32-42，44-54頁(1962)和Vol.II 5-6，198-199頁(1964)，有機聚合物化學(OrganicPolymer Chemistry)，K.J.Saunders，Chapman and Hall，London，323-325頁(1973)，以及聚氨酯的發展(Development inPolyurethanes)，Vol.I.J.M.Buist，ed.，Applied Science Publishers，1-76頁(1978)討論過。這些材料的實例包括選自下面的單獨或混合的的組合物類(a)聚羥基鏈烷的氧化烯加合物，(b)非還原糖和糖衍生物的氧化烯的加合物，(c)多酚的氧化烯加合物，以及(d)聚酯多元醇。優選的是聚氧丙烯二醇、三醇、四醇和六醇以及這些中的任何一個是由環氧乙烷封端的化合物。這些多元醇還包括聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇。
在本發明的實際中催化劑使用是任選的，但優選是使用催化劑。在本發明的實際中使用的適宜催化劑包括對熟悉制備聚氨酯聚合物技術熟悉的人員都熟知的任何三聚催化劑。在配方中包括的三聚催化劑可以為混合物(％重量)的0.01-1.0％重量，優選為0.25-1.0％重量，更優選為0.25-0.75％重量，最優選為0.25-0.5％重量。
本發明包括增鏈劑，用在本發明實際中的增鏈劑優選在室溫下是液體，其分子量低于或等于8000。增鏈劑優選的分子量為50-8000，最優選的為50-600。用在本發明實際中的增鏈劑具有羥基官能團。用在這里的最優選的增鏈劑是二醇。用在這里的二醇增鏈劑最優選的有伯羥基官能團。優選的增鏈劑包括但不限于乙二醇、二甘醇、分子量為200、400或600的聚環氧乙烷衍生的二醇、分子量400-4000的環氧乙烷封端的聚環氧丙烷。本發明的增鏈劑應包使得異氰酸酯/羥基的比值為1.00-100，優選為1.00-10.0，更優選為1.50-2.00。
特制液體聚合物可同其它成分共混。例如，特制液體聚合物可同其它聚合物共混并擠出得到共聚物產品。例如，特制液體聚合物可以同聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈共混。特制液體聚合物還可以同普通的聚氨酯預聚物、MDI或其它多元醇共混。
本發明可以包括其它任選成分。例如，本發明任選包括填料。傳統的填料如研磨的玻璃、碳酸鈣、AHT、滑石、膨潤土、三氧化銻、高嶺土、漂塵或其它的已知填料可以用在本發明的實際中。本發明形成聚氨酯的組合物中可以任選包括表面活性劑、阻燃劑、顏料、抗靜電劑、增強纖維、防腐劑、抗氧化劑、水凈化劑、酸清除劑。
在另一實施方案中，本發明的第一步由反應性擠出得到可熔融加工的聚合物，在第二步或隨后的步驟中，將得到的聚合物進行熔融加工，得到能用于各種用途的聚合物。由第一步得到的聚合物可以象在第二步一樣的重復再加工，對第一步得到的聚合物不會有不利的影響。在本發明第二步或隨后的再加工步驟中，聚合物可以以螺桿速度5-50轉/分鐘和100℃-280℃溫度經過擠出機。螺桿速度優選為10-50轉/分鐘，擠出機溫度為150℃-280℃，最優選的螺桿速度為20-40轉/分鐘，擠出機加熱區的溫度為180℃-270℃。
在本發明實際中得到的聚氨酯彈性體聚合物可以用于各種用途中，包括用作泡沫塑料、薄膜、凝膠、粘合劑、不織布和硬質彈性體。按照本發明實際制成的彈性體聚合物可以顯示伸長率為50-1000％。
實施例下列的實施例只用于說明本發明，這些實施例不打算也不表示本發明權利要求包括的整個范圍。
實施例1將由山梨醇和環氧乙烷同環氧丙烷60∶40混合物制成的2000當量重量的多羥基化合物同甲苯二異氰酸酯混合制備特制液體聚合物。將特制液體聚合物送入擠出機，在在加熱區設置溫度150、165、245和245℃下以35轉/分鐘的速度擠出，得到聚合材料。
實施例2將由100份實施例1的特制液體聚合物和25份HEMA改性的特制液體聚合物混合制備的混合物送入擠出機中，在區域溫度設置為150、165、195和225℃和35轉/分鐘的速度下擠出，得到聚合材料。
實施例3將實施例1的特制液體聚合物送入擠出機中，在加熱區溫度設置為150、165、225和225℃和35轉/分鐘的速度從擠出機中擠出，得到粘的膠態聚合物。
實施例4將實施例1的特制液體聚合物送入擠出機中，在加熱區溫度150、165、225和225℃和35轉/分鐘的速度下擠入有攪拌水的容器中。擠出的材料形成同水分開的軟質泡沫聚合物塑料。
實施例5將公稱2和公稱6官能團的特制液體聚合物預聚物的共混物(其中共混物的重均官能度大于2但小于3)中加入0.5％重量的三聚催化劑，然后送入擠出機中，在加熱區溫度分別為80、110、80和70℃和螺桿速度150轉/分鐘下擠出，得到彈性體聚合物材料。
實施例6將公稱2和公稱3官能團的特制液體聚合物預聚物的共混物(其中共混物的重均官能度大于2但小于3)中加入0.75％重量的三聚催化劑，然后送入擠出機中，在加熱區溫度分別為80、110、80和70℃和螺桿速度100轉/分鐘下擠出，得到彈性體聚合物材料。
實施例7將公稱2和公稱6官能團的特制液體聚合物預聚物的共混物(其中共混物的重均官能度大于2但小于3)中加入1.0％重量的二甘醇和0.5％重量的三聚催化劑，然后送入擠出機中，在加熱區溫度分別為80、110、80和70℃和螺桿速度150轉/分鐘下擠出，得到彈性體聚合物材料。
實施例8將含公稱2官能團的特制液體聚合物預聚物、1.0％重量的二甘醇和0.5％重量的三聚催化劑的混合物送入擠出機中，分別在加熱區溫度80、110、80和70℃以及螺桿速度150轉/分鐘下擠出，得到彈性體聚合物材料。
實施例9將公稱2和公稱6官能團的特制液體聚合物預聚物的共混物(其中共混物的重均官能度大于2但小于3)中加入2.0％重量的三聚催化劑，然后送入擠出機中，在加熱區溫度分別為90、110、110、140和120℃和螺桿速度20-40轉/分鐘下擠出，得到彈性體聚合物材料。
實施例10將由實施例7衍生的聚合物以顆粒/切片/球丸形式送入擠出機漏斗中，在加熱區溫度240、260、260和250℃和螺桿速度20-40轉/分鐘下擠出，得到彈性體聚合物。
實施例11將由實施例8衍生的聚合物以顆粒/切片/球丸形式送入擠出機漏斗中，在加熱區溫度240、240、240和200℃和螺桿速度20-40轉/分鐘下擠出，得到彈性體聚合物。
實施例12
將由實施例9衍生的聚合物以顆粒/切片/球丸形式送入擠出機漏斗中，在加熱區溫度80、110、120、140和120℃和螺桿速度20-40轉/分鐘下擠出，得到彈性體聚合物。
權利要求
1.一種由異氰酸酯為端基的預聚物制備可熔融加工的包括氨基甲酸乙酯鍵的彈性體聚合物的方法，其中由反應性擠出法得到聚合物，此法包括下列各步(a)將液體預聚物送入擠出機裝置中，(b)將(a)步中的預聚物經過擠出機，同時將預聚物加熱，以及(c)擠出彈性體聚合物。
2.權利要求1的方法，其中異氰酸酯的指數至少是1.1。
3.權利要求2的方法，其中預聚物的加熱溫度范圍為25℃-250℃。
4.權利要求3的方法，其中預聚物的加熱溫度范圍為50℃-160℃。
5.權利要求4的方法，其中預聚物的加熱溫度范圍為60℃-140℃。
6.上述權利要求中任一項的方法，其中預聚物以螺桿速度10-200轉/分鐘經過擠出機。
7.權利要求6的方法，其中預聚物以螺桿速度50-200轉/分鐘經過擠出機。
8.權利要求7的方法，其中預聚物以螺桿速度100-150轉/分鐘經過擠出機。
9.上述權利要求中任一項的方法，其中得到的彈性體聚合物在聚合物軟化點或以上進行再擠出。
10.權利要求9的方法，其中聚合物在溫度100℃-280℃和螺桿速度5-50轉/分鐘下再擠出。
11.權利要求10的方法，其中聚合物在溫度150℃-280℃和螺桿速度10-50轉/分鐘下再擠出。
12.權利要求11的方法，其中聚合物在溫度180℃-270℃和螺桿速度20-40轉/分鐘下再擠出。
13.由權利要求1的方法得到的彈性體聚合物。
14.一種聚氨酯聚合物的配方，其中包括(a)具有官能度2和分子量低于或等于約10,000的聚氨酯預聚物(A)，(b)具有官能度大于2和分子量低于或等于約12,000的第二種聚氨酯預聚物(B)，(c)在室溫是液體并具有羥基官能團和分子量低于或等于約8,000的增鏈劑，以及(d)三聚催化劑。
15.權利要求14的聚合物配方，其中預聚物A的單體含量低于20％和分子量為2,000-10,000，預聚物B的單體含量低于20％和分子量為3,000-12,000，增鏈劑是具有伯羥基官能團和分子量為50-8,000的二醇。
16.權利要求15的聚合物配方，其中預聚物A的含量為90％重量，預聚物B的含量為10％重量。
17.權利要求14-16的聚合物配方，其中增鏈劑的含量使得異氰酸酯與羥基官能團之比值為1.00-100。
18.權利要求17的聚合物配方，其中增鏈劑的含量使得異氰酸酯與羥基官能團之比值為1.00-10.0。
19.權利要求18的聚合物配方，其中增鏈劑的含量使得異氰酸酯與羥基官能團之比值為1.50-2.00。
20.權利要求14-19的聚合物的配方，其中預聚物B的官能度大于2-6。
21.權利要求20的聚合物的配方，其中預聚物B的官能度大于2-3。
全文摘要
本發明是通過擠出自由流動的液體聚氨酯(特制液體聚合物)制備聚氨酯聚合物的方法。特制液體聚合物是在低溫下由多異氰酸酯和多羥基化合物制成的。用反應性擠出法由特制液體聚合物可以得到聚氨酯彈性體聚合物。這樣得到的聚氨酯彈性體可以作為熔體進行再加工(熔融加工)多次,將聚合物制成許多有用的形式。
文檔編號C08G18/67GK1272855SQ98809763
公開日2000年11月8日 申請日期1998年9月29日 優先權日1997年10月1日
發明者H·R·范德威爾, M·J·艾爾維爾, A·K·施洛克, H·J·M·格魯恩保爾, D·P·懷特, M·F·索南申, S·P·韋伯 申請人:陶氏化學公司