專利名稱：氧化穩定的剛性芳族聚酰亞胺組合物及其制備方法
技術領域：
本發明背景本發明涉及具有改進的氧化穩定性和令人驚奇的優異拉伸性能的剛性、芳族聚酰亞胺組合物。更具體地說，本發明基于這樣一個發現這種剛性、芳族聚酰亞胺組合物可以通過溶液聚酰胺化法來進行制備。
如Endrey的美國專利第3,179,631號和Gall的美國專利第3,249,588號中所述，人們已通過溶液聚酰胺化法制備出芳族聚酰亞胺組合物。這些先前的聚酰亞胺組合物由于具有高度熱穩定性和總機械性能而得到廣泛的應用，如涂料、薄膜以及用于各種技術需求環境中的制件，如等離子體室、噴氣式發動機、商業機器、汽車部件和形形色色的工業設備。
另一方面，如Kaku的美國專利第5,162,492號中所述，迄今為止剛性的芳族聚酰亞胺組合物是通過聚酰胺酸中間體沉淀后進行固態聚酰胺化進行制備的。在Kaku的專利中使用固態聚酰胺化法使3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)與間-苯二胺(MPD)反應，得到具有水解和氧化穩定性的剛性的芳族聚酰亞胺組合物。然而我們知道，當剛性的芳族聚酰亞胺組合物在溶液中進行聚酰胺化時它們通常太顯晶態，結果性能相當地差。人們從未成功地應用溶液聚酰胺化法制備性能為人接受的剛性芳族聚酰亞胺組合物。
盡管先前可得的聚酰亞胺組合物具有優異的操作特性，但人們仍進一步努力改進由聚酰亞胺組合物所制得的制品抗高溫氧化環境(如那些在半導體蝕刻室和燃氣輪機輪機中的環境)的能力。除此之外，對于生產聚酰亞胺組合物而言，溶液聚酰胺化法是一種更簡易且更低廉的方法。
本發明概要本發明基于這樣一個發現具有高度氧化穩定性和優異拉伸性能的剛性、芳族聚酰亞胺組合物可通過溶液聚酰胺化法來進行制備，該方法具有以下步驟a)在有機溶劑中使包含超過60％(摩爾)至約85％(摩爾)對-苯二胺(PPD)和15％(摩爾)至低于40％(摩爾)間-苯二胺(MPD)的二胺組分與至少一種芳族二酐組分進行反應，得到一種聚酰胺酸聚合物溶液；b)在加熱和攪拌下將所述聚酰胺酸聚合物溶液以足夠的時間轉移到所述溶劑加熱后的溶液中，籍此完成得到不溶聚酰亞胺淤漿的反應；和c)過濾、洗滌和干燥所述聚酰亞胺淤漿，得到一種剛性、芳族聚酰亞胺樹脂。
本發明的另一方面是采用溶液聚酰胺化法提供具有以下重復單元的剛性、芳族聚酰亞胺組合物
其中R為超過60％(摩爾)至約85％(摩爾)的PPD和15％(摩爾)至低于40％(摩爾)的MPD。
在一個優選實施方案中，本發明為具有改進的氧化穩定性和優異的拉伸性能的剛性芳族聚酰亞胺組合物，它由作為二酐組分的3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)和作為二胺組分的70％(摩爾)對-苯二胺及30％(摩爾)間-苯二胺所組成，通過溶液聚酰胺化法制備。
附圖簡述

圖1為等離子體阻力(plasma resistance)的圖解，對本發明實施例相對于通過溶液聚酰胺化法制備的已知聚酰亞胺組合物以重量損失與時間的關系加以表達。
本發明詳述本發明提供一種具有改進的氧化穩定性和優異的拉伸性能的剛性芳族聚酰亞胺組合物，一般通過使二酐與二胺反應進行制備，如Gall的美國專利第3,249,588號中所述，具體參見實施例III和XVII。我們發現，當使用這種溶液聚酰胺化法時，可以使芳族四羧酸二酐組分與作為二胺組分的對-苯二胺(PPD)和間-苯二胺(MPD)的混合物進行反應，生成一種反應溶液，隨后在溶液中進行聚酰胺化并沉淀，使所得的聚酰亞胺組合物表現出意想不到的改進氧化穩定性和優異的拉伸性能。
術語“剛性聚酰亞胺”指的是在聚酰亞胺單元中沒有撓性鍵合。
可用于本發明中的芳族四羧酸二酐組分包括1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)以及任何其它的剛性芳族二酐。當BPDA用作二酐組分時能得到最佳結果。
對于本發明的一個優選實施方案，采用溶液聚酰胺化法來提供一種具有以下重復單元的剛性芳族聚酰亞胺組合物
其中R為超過60％(摩爾)至約85％(摩爾)的PPD單元和15％(摩爾)至低于40％(摩爾)的MPD單元。優選具有70％的PPD和30％的MPD的聚酰亞胺組合物。
在制備本發明的聚酰亞胺組合物中采用根據下述的溶液聚酰胺化法。通常先將二胺(PPD和MPD)溶解于一種溶劑中形成二胺組分。一般而言，在將二胺組分溶解于所需濃度的溶劑后，以基本上等摩爾的量將二酐加入到反應溶液中生成聚酰胺酸(PAA)聚合物溶液。無論是二酐還是二胺組分都可以稍微過量。我們發現，二胺組分過量0.5-1.0％(摩爾)能提供最佳結果。一般的原則是，等摩爾化學計量的程度越接近，則所得的拉伸性能越好，但必須與當達到等摩爾點時的較高粘度相平衡，這是本領域普通技術人員所公知的。
將所得的PAA聚合物溶液在一段時間內轉移到所述溶劑加熱后的溶液中。連續對所轉移的PAA聚合物溶液進行加熱及攪拌，以完成可溶的PAA反應成不溶的聚酰亞胺淤漿的過程。
將所得的聚酰亞胺淤漿用溶劑洗滌，并在100℃-230℃、優選在140℃-190℃下、更優選在180℃下進行干燥，以將聚酰亞胺淤漿轉化成具有高的表面積的粉末形式的聚酰亞胺樹脂。最佳溫度180℃能使過程更加高效，并得到更好的物理性能。根據來自反應溶液聚酰胺酸沉淀所得的粒度，對聚酰亞胺的顆粒可進一步進行修改(如通過適宜的研磨技術)以提供一種適用于處理及后續模塑的粒度。
可用于溶液聚合法中合成PAA聚合物溶液的溶劑為其官能基與每一種反應劑(BPDA或二胺)不發生任何可感知程度的反應的有機溶劑。溶劑的pH為約8-10，可通過使溶劑與少量水進行混合然后用pH試紙或探測器進行測量。這種溶劑包括，如吡啶和β-甲基吡啶。在Gall的專利以及Edwards的美國專利第3,179,614號所公開的溶劑當中，吡啶(KB＝1.4×10-9)對于這些聚合反應中的反應劑而言是一種優選的溶劑，它還兼有催化劑的作用。需要一種堿性催化劑使二酐與二胺反應成PAA聚合物溶液。由于吡啶是一種堿性化合物，因此此處它同時起催化劑和溶劑的作用。
在獲得具有高表面積的產品中溶劑的量是很重要的。具體來說，溶劑的量應使得PAA聚合物溶液的濃度為約1-15％(重量)固體、優選為約8-12％(重量)固體。
來自本發明聚酰亞胺組合物的聚酰亞胺樹脂的表面積應至少為20米2/克。優選該表面積至少為75米2/克以得到可接受的各種物理性能并使操作更加容易。
在PAA的制備中，分子量應使PAA聚合物溶液的比濃對數粘度(IV)至少為0.2分升/克、優選為0.5-2.0分升/克。測量和計算IV的方法在以下描述。
聚酰亞胺組合物常包含各種填料，特別是各種碳質的填料如石墨以改進磨損和摩擦特性，同時保持聚酰亞胺優異的拉伸及氧化穩定性。其它可與本發明聚酰亞胺組合物一起使用的填料包括二硫化鉬、高嶺土和聚四氟乙烯聚合物和共聚物。填料的量可為0.1-80％(重量)。當然，具體所選的填料及其用量將取決于最終組合物所需的效果，而這對于本領域的技術人員而言是眾所周知的。
這些填料通常在PAA聚合物溶液轉移之前摻入到加熱后的溶劑中以便使聚酰亞胺在存在填料的情況下發生沉淀，籍此填料摻入其中。填料的形式將取決于填料在最終產品中的功能。例如，填料可以是顆粒狀，也可以是纖維狀。
在高壓下可將聚酰亞胺組合物模塑成各種各樣的構型。我們發現，在約50,000-100,000psi(345-690MPa)的壓力及室溫下對聚酰亞胺組合物進行模塑將特別地方便。
如前所述，本發明的聚酰亞胺組合物是氧化穩定的。為了測試氧化穩定性，先如下所述做成拉伸棒，然后使其在極高溫下經受固定而又漫長的時間。測試前后對拉伸棒進行稱重并計算重量損失百分數。如果重量損失百分數低于5％、優選低于3％，則可認為本發明的剛性芳族聚酰亞胺組合物是氧化穩定的，因這樣的重量損失將不會損害拉伸棒的整體性，或更具體地說，不會損害到由這種聚酰亞胺組合物所制得的制件。
本發明聚酰亞胺組合物的特征不僅在于其優異的熱氧化穩定性，還在于其優越的拉伸性能。如上所述，對于應用而言拉伸強度和伸長率都是特別重要的性能。如本領域技術人員所公知的那樣，低伸長率的產品是脆性的，在機械加工或承載過程中易于破裂。令人驚奇的是，通過溶液聚酰胺化法制備的本發明組合物即使其伸長率低，但卻表現出改進的拉伸強度。
參照圖1，圖示通過本發明溶液聚酰胺化法制備的剛性芳族聚酰亞胺組合物的測試樣品的等離子體阻力(如在以下本發明的實施例1中所代表的)與通過該同一方法制備的芳族聚酰亞胺組合物的測試樣品的等離子體阻力(如在以下對比實施例D中所代表的)之比較。將測試樣品置于極端的環境中(如下述通常在半導體氧化蝕刻室中可遇到的)，而在一段時間后的重量損失顯示了等離子體阻力的水平。很明顯本發明的實施例比已知的聚酰亞胺組合物更具等離子體阻力。
如前述對于聚酰亞胺組合物所知的，模塑制品的物理性能可通過燒結來得到進一步改進。燒結通常在約300-450℃的高溫下進行。
本發明的聚酰亞胺組合物可用于各種各樣的物理構型中，如模塑制品、薄膜和纖維。
本發明通過以下具體的實施例及對比實施例進行進一步的說明。
實施例在以下說明本發明的實施例1-8中，采用溶液聚酰胺化法制備剛性芳族聚酰亞胺組合物，其中3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)為二酐組分，而對-苯二胺(PPD)和間-苯二胺(MPD)的混合物為二胺組分，其量如上所述并根據Gall和Endrey專利的程序進行(此處通過引用將其并入本文)。在轉移PAA聚合物溶液之前將所示量的其它添加劑摻入到吡啶溶劑中。
比濃對數粘度(IV)在30℃、濃度為0.5％(重量)吡啶中PAA聚合物下進行測量。為計算IV，通過測量等體積流過標準粘度計毛細管所需的時間來測量相對于單純吡啶的粘度的PAA聚合物溶液的粘度。采用下式計算IV
其中，C為PAA的濃度，表達成克/100毫升溶液。如本領域技術人員所公知的那樣，IV與聚合物的分子量正相關。
通過標準技術(如在Gall專利中所述的BET技術)，采用熱導式檢測器(其中在液氮溫度下從氮(30％)和氦(70％)氣流中吸收氮)測量表面積。聚酰亞胺樹脂的樣品重量為0.1-0.5克。熱導式檢測器保持在室溫，氣體流速約為10毫升/分。
在室溫和100,000psi(690MPa)的成型壓力下，根據ASTM E8，“Standard Tension Test Specimen for Powdered Metal Products-FlatUnmachined Tensile Test Bar”將所得干燥后的聚酰亞胺樹脂制作成拉伸棒。該拉伸棒在405℃下燒結3小時，用氮氣吹掃。根據ASTMD638測量拉伸強度和伸長率。
通過先稱重拉伸棒，然后將拉伸棒或部分拉伸棒在空氣中88psia(0.61MPa)的壓力下暴露于400℃25小時來測試氧化穩定性。測量最終的重量，根據下式計算拉伸棒的重量損失百分數
如圖1中所示，等離子體阻力在以下的實施例1中代表的測試樣品上與以下的對比實施例D中代表的測試樣品上進行比較，其結果示于該圖表中。為了得到制作該圖表所需的數據，進行了一系列等離子體的照射。使測試樣品在富氧的等離子體環境中(如通常可見于半導體氧化蝕刻室中的環境，它由一個蝕刻循環(其中將材料從硅晶片的表面上除去)和一個清洗循環(加工(蝕刻)條件下所得的沉積材料的去除)所組成)經受標準操作條件。測試樣品的重量損失在一段時間進行測量，其中每一個T等于7.5分鐘的時間段。實施例1-BPDA//MPD/70％PPD將25.856克的對-苯二胺(PPD)和11.095克的間-苯二胺(MPD)與52克的吡啶溶解于1475克55℃下的吡啶中形成二胺溶液。加入100.02克的3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸二酐(BPDA)和50克吡啶。然后使二胺溶液與二酐反應生成8％(重量)固體的PAA聚合物溶液。然后使該PAA溶液在70℃下加熱2小時。經測量該PAA聚合物溶液的比濃對數粘度為0.81分升/克(在吡啶中)。
將約1000毫升的PAA聚合物溶液以100分鐘的時間轉移到300毫升114℃下的吡啶溶液中，同時連續攪拌該PAA聚合物溶液。然后該溶液在114℃下加熱4小時，以基本上完成可溶PAA轉化為不溶聚酰亞胺的反應。過濾所得的聚酰亞胺淤漿，并用5倍體積的丙酮進行洗滌。在180℃和約25”水銀真空(0.085MPa)及氮氣吹掃下將所得濾餅干燥8小時。在實驗室的Wiley磨機中將干燥后的聚酰亞胺樹脂研磨通過20目篩。
按上述制備拉伸棒，并測得其比重為1.393克/厘米3，拉伸強度為22.1Kpsi(152.4MPa)，伸長率為4.9％。按上述通過重量損失測得其氧化穩定性為1.28％。干燥后的聚酰亞胺樹脂的表面積為117.1米2/克。實施例2-BPDA//MPD/65％PPD將15.245克的PPD和8.210克的MPD與50克的吡啶溶解于900克55℃下的吡啶中形成二胺溶液。將63.504克的BPDA和50克吡啶加入到二胺溶液中生成8％(重量)固體的PAA聚合物溶液。將該PAA聚合物溶液加熱至70℃并在該溫度下保持1小時，然后經測量其比濃對數粘度為0.91分升/克(在吡啶中)。
如上述實施例1般將PAA聚合物溶液轉化為聚酰亞胺淤漿，洗滌并干燥成干的聚酰亞胺樹脂，然后研磨做成拉伸棒。如上述般制備拉伸棒，并測得其比重為1.403克/厘米3，拉伸強度為20.4Kpsi(140.7MPa)，伸長率為4.0％。按上述通過重量損失測得其氧化穩定性為2.50％。干燥后的聚酰亞胺樹脂的表面積為98.5米2/克。實施例3-BPDA//MPD/80％PPD將18.762克的PPD和4.696克的MPD與50克的吡啶溶解于900克55℃下的吡啶中形成二胺溶液。將63.504克的BPDA和50克吡啶加入到二胺溶液中生成8％(重量)固體的PAA聚合物溶液。將該PAA聚合物溶液加熱至70℃并在該溫度下保持1小時，然后經測量其比濃對數粘度為0.73分升/克(在吡啶中)。
如上述實施例1般將PAA聚合物溶液轉化為聚酰亞胺淤漿，洗滌并干燥成干的聚酰亞胺樹脂，然后研磨做成拉伸棒。如上述般制備拉伸棒，并測得其比重為1.377克/厘米3，拉伸強度為14.4Kpsi(99.3MPa)，伸長率為2.1％。按上述通過重量損失測得其氧化穩定性為1.64％。干燥后的聚酰亞胺樹脂的表面積為81.5米2/克。實施例4-BPDA//MPD/70％PPD重復實施例1的程序，不同之處為PAA聚合物溶液為10％(重量)固體。如上述般制備拉伸棒，并測得其拉伸強度和伸長率分別為19.6Kpsi(135.1MPa)和4.1％。按上述通過重量損失測得其氧化穩定性為1.48％。干燥后的聚酰亞胺樹脂的表面積為78.6米2/克。實施例5-BPDA//MPD/70％PPD重復實施例4的程序，不同之處為在轉移PAA聚合物溶液之前將10.1克合成石墨(售自Asbury Graphite Mills，Inc.，商品名為SyntheticGraphite 4767)加入到吡啶溶劑中。如上述般制備拉伸棒，并測得其拉伸強度和伸長率分別為19.6Kpsi(135.1MPa)和5.0％。按上述通過重量損失測得其氧化穩定性為1.05％。干燥后的聚酰亞胺樹脂的表面積為108.5米2/克。實施例6-BPDA//MPD/70％PPD重復實施例4的程序，不同之處為在轉移PAA聚合物溶液之前將39.0克合成石墨(售自Asbury Graphite Mills，Inc.，商品名為SyntheticGraphite 4767)加入到吡啶中。如上述般制備拉伸棒，并測得其拉伸強度和伸長率分別為15.0Kpsi(103.4MPa)和3.8％。重量損失為1.24％。干燥后的聚酰亞胺樹脂的表面積為33.2米2/克。實施例7-BPDA//MPD/70％PPD將13.195千克的PPD和5.655千克的MPD與2.3加侖(8.7升)的吡啶溶解于132.6加侖(501.91升)55℃下的吡啶中形成二胺溶液。加入51.03克的BPDA和2.3加侖(8.7升)吡啶。然后使二胺溶液與二酐反應生成12％(重量)固體的PAA聚合物溶液。將該PAA聚合物溶液加熱至71-74℃1小時。經測量該PAA聚合物溶液的比濃對數粘度為0.82分升/克(在吡啶中)。
將該PAA聚合物溶液以100分鐘的時間轉移到114℃下34.8加侖(131.7升)含有1.99千克Synthetic Graphite 4767(Asbury GraphiteMills Co.)和0.662千克Polyfil DL高嶺土(由J.M.Huber Corporation制造)的吡啶溶液中，同時連續攪拌。然后該PAA聚合物溶液在114℃下加熱2小時，接著在145℃下再加熱1小時，以基本上完成可溶PAA轉化為不溶聚酰亞胺的反應。過濾所得的聚酰亞胺淤漿，并用約5倍體積的丙酮進行洗滌。將所得濾餅加熱至165℃，并在165℃和氮氣吹掃及中等真空度下干燥4.5小時。在Fitz磨機中將干燥后的聚酰亞胺樹脂研磨通過24目篩。
如上述般制備拉伸棒，并測得其比重為1.425克/厘米3，拉伸強度為19.0Kpsi(131MPa)，伸長率為3.8％。按上述通過重量損失測得其氧化穩定性為1.66％。干燥后的聚酰亞胺樹脂的表面積為125.6米2/克。實施例8-BPDA//MPD/70％PPD重復實施例7的程序，不同之處為Synthetic Graphite 4767(AsburyGraphite Mills Co.)的量為6.36千克。所得的聚酰亞胺淤漿用4倍體積的丙酮進行洗滌。如實施例7般對所得濾餅進行干燥及研磨。
如上述般制備拉伸棒，并測得其比重為1.427克/厘米3，拉伸強度為18.4Kpsi(127.5MPa)，伸長率為3.6％。按上述通過重量損失測得其氧化穩定性為0.97％。干燥后的聚酰亞胺樹脂的表面積為107.6米2/克。對比實施例A-BPDA//MPD/60％PPD在對比實施例A中，采用本發明的溶液聚酰胺化法制備一種剛性芳族聚酰亞胺組合物。比起本發明的組合物來該組合物表現出的物理性能及氧化穩定性差。將22.159克的PPD和14.773克的MPD與49克的吡啶溶解于1475克55℃下的吡啶中形成二胺溶液。將100.02克的BPDA和50克吡啶加入到二胺溶液中生成8％(重量)固體的PAA聚合物溶液。將該反應溶液加熱至70℃并在該溫度下保持2小時，然后經測量其比濃對數粘度為0.78分升/克(在吡啶中)。
如上述實施例I般將PAA聚合物溶液轉化為聚酰亞胺淤漿，洗滌并干燥成干的聚酰亞胺樹脂，然后研磨做成拉伸棒。如上述般制備拉伸棒，并測得其比重為1.363克/厘米3，拉伸強度為16.3Kpsi(112.4MPa)，伸長率為3.8％。按上述通過重量損失測得其氧化穩定性為5.93％。干燥后的聚酰亞胺樹脂的表面積為14.2米2/克。對比實施例B-BPDA//PPD在對比實施例B中采用溶液聚酰胺化法制備一種剛性芳族聚酰亞胺組合物。在該實施例中可清楚地看到，為了獲得良好的物理性能需要MPD和PPD二者的組合。采用本發明的溶液聚酰胺化法，將12.33千克的PPD溶解于72.9加侖(276升)吡啶和72.3加侖(274升)N-甲基吡咯烷二酮(NMP)在50℃下的混合溶劑中以形成二胺溶液。然后使該二胺溶液與33.04千克BPDA和2.3加侖(8.7升)吡啶反應形成7.5％(重量)固體的PAA聚合物溶液。將該PAA聚合物溶液加熱至90℃并在該溫度下保持85分鐘，然后經測量其比濃對數粘度為0.84分升/克(在50/50吡啶/NMP中)。
將約1000毫升的PAA聚合物溶液以250分鐘的時間轉移到300毫升吡啶和150毫升NMP在114℃下的溶液中，同時連續攪拌該PAA聚合物溶液。然后該溶液在114℃下加熱3小時以基本上完成可溶PAA轉化為不溶聚酰亞胺的反應。過濾所得的聚酰亞胺淤漿，并用4倍體積的丙酮進行洗滌。在160℃和約25’’水銀真空(0.085MPa)及氮氣吹掃下將所得濾餅干燥16小時。在實驗室的Wiley磨機中將干燥后的樹脂研磨通過20目篩。
如上述般制備拉伸棒，并測得其比重為1.399克/厘米3，拉伸強度為7.9Kpsi(54.4MPa)，伸長率為1.1％。干燥后的聚酰亞胺樹脂的表面積為6.0米2/克。由于拉伸強度和表面積如此之低，使得由此實施例的組合物所制得的制件不適用于此處所述的各種應用，因此未測量氧化穩定性。對比實施例C-PMDA/ODA在對比實施例C中，采用根據Manwiller等人的美國專利第4,755,555號的固態聚酰胺化法制備一種芳族聚酰亞胺組合物。從4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)和1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)以及10％Synthetic Graphite 4767(Asbury Graphite Mills Co.)(在沉淀之前將其摻入到反應混合物中)中制備聚酰亞胺樹脂。PAA聚合物溶液為10％(重量)固體。
如上述般制備拉伸棒，通過重量損失測得氧化穩定性為10％。對于其比重、拉伸強度、伸長率和表面積，從公布的平均數值中(基于由E.I.du Pont de Nemours & Company制造的VespelSP2010聚酰亞胺制件及模型)獲取以下性能拉伸強度為12.1Kpsi(83.4MPa)，伸長率為18％，表面積為40米2/克。對比實施例D-PMDA/ODA在對比實施例D中，根據實施例1的溶液聚酰胺化法和程序(不同之處為PAA聚合物溶液為14.1％(重量)固體)從4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)和1，2，4，5-苯四酸二酐(PMDA)中制備一種芳族聚酰亞胺組合物。
如上述般制備拉伸棒，通過重量損失測得氧化穩定性為6％。對于其比重、拉伸強度、伸長率和表面積，從公布的平均數值中(基于由E.I.du Pont de Nemours & Company制造的VespelSP1聚酰亞胺制件及模型)獲取以下性能拉伸強度為12.5Kpsi(86.2MPa)，伸長率為7.5％，表面積為60米2/克。
根據氧化穩定性測試結果，實施例1-8的氧化降解性遠低于對比實施例A、C和D。對于實施例1-4未填充的聚酰亞胺組合物和對比實施例A和B的未填充聚酰亞胺組合物測試其表面積。本發明實施例1-4的表面積遠大于對比實施例A和B。
實施例1-8和對比實施例A-D的聚酰亞胺組合物的拉伸強度及伸長率示于下表1中。在相當的填料水平下，實施例1-8的拉伸強度通常都大于對比實施例A-D的拉伸強度，而伸長率則保持在一可用的范圍內。
表權利要求
1.一種用于制備剛性芳族聚酰亞胺組合物的方法，它包括以下步驟a)在有機溶劑中使包含超過60％(摩爾)至約85％(摩爾)對-苯二胺和15％(摩爾)至低于40％(摩爾)間-苯二胺的二胺組分與至少一種芳族二酐組分進行反應，得到一種聚酰胺酸聚合物溶液；b)在加熱和攪拌下將所述聚酰胺酸聚合物溶液以足夠的時間轉移到所述溶劑加熱后的溶液中，籍此完成得到不溶聚酰亞胺淤漿的反應；和c)過濾、洗滌和干燥所述聚酰亞胺淤漿，得到一種剛性、芳族聚酰亞胺樹脂。
2.權利要求1的方法，其中步驟a)還包括使過量高達1.0％的所述二胺組分進行反應。
3.權利要求1的方法，其中步驟c)還包括在約100-230℃的溫度下干燥所述聚酰亞胺淤漿。
4.一種剛性芳族聚酰亞胺組合物，它包含a)一種芳族四羧酸二酐組分；和b)一種二胺組分，還包含i)超過60％(摩爾)至約85％(摩爾)的對-苯二胺，和ii)15％(摩爾)至低于40％(摩爾)的間-苯二胺；其中a)和b)的比率約為1∶1。
5.權利要求4的聚酰亞胺組合物，還包含既作為溶劑又作為催化劑的吡啶。
6.權利要求5的聚酰亞胺組合物，還包含0.1-80％(重量)至少一種填料。
7.權利要求6的聚酰亞胺組合物，其中所述至少一種填料為石墨、二硫化鉬、高嶺土和聚四氟乙烯聚合物和共聚物。
8.一種從權利要求4的組合物中制造的模塑制品。
9.一種包含以下重復單元的固體顆粒狀聚酰亞胺
其中R為超過60％(摩爾)至約85％(摩爾)的對-苯二胺和15％(摩爾)至低于40％(摩爾)的間-苯二胺。
10.權利要求9的聚酰亞胺組合物，還包含0.1-80％(重量)至少一種填料。
11.權利要求10的聚酰亞胺組合物，其中所述至少一種填料為石墨、二硫化鉬、高嶺土和聚四氟乙烯聚合物和共聚物。
12.一種從權利要求9的組合物中制造的模塑制品。
13.權利要求4的聚酰亞胺組合物，其中所述二酐組分為3，3’，4，4’-聯苯基四羧酸，而二胺組分為70％(摩爾)對-苯二胺和30％(摩爾)間-苯二胺。
全文摘要
一種采用溶液聚酰胺化法從芳族四羧酸二酐和包含超過60%(摩爾)至約85%(摩爾)的對－苯二胺和15%(摩爾)至低于40%(摩爾)的間－苯二胺的二胺中所制備的剛性芳族聚酰亞胺組合物表現出優越的拉伸性能和熱氧化穩定性。
文檔編號C08K3/04GK1261382SQ98806629
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月30日 優先權日1997年7月1日
發明者R·L·德科利布斯 申請人:納幕爾杜邦公司