專利名稱：基于含有含疏水單元的陽離子分散劑的水溶性聚合物的水穩定分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于含疏水單元的陽離子聚合物的新分散劑，借助于水-水乳液聚合，其可獲得具有低粘度及高濃度水溶性聚合物的分散體。
水溶性聚合物應用于多種領域，特別地，在處理工業和城市廢水，生成的污泥的脫水上作為絮凝劑，對于地板，作為增稠劑及作為處理劑。如此具有高固含量的水溶性聚合物的含水體系為一種凝膠的形式，具有非常高的粘度，使其處置和存儲變得困難。對于本領域技術人員來說，所面臨的一個難題是要制備這樣含水體系其即要具有高的固含量，又要具有低的粘度。
合成這些聚合物的常規方法包括溶液，反向懸浮和反向乳液聚合。溶液和反懸浮聚合導致粉末產物，其具有的缺陷是，在使用期間產生粉末，在水中溶解不良，以及不能以容易處理的高濃度形成聚合物的水溶液。除了這些產物固有的粉末形式的不便實施外，這兩種方法在生產效率上受到影響，一方面，由于在聚合期間使用低濃度的單體，另一方面，干燥和/或研磨步驟導致了循環時間的增加及過量的能源消費費用。對于反乳液聚合方法，其生成了一種含污染物有機溶劑且具有不能令人滿意的穩定性的產物。
為克服這些缺陷，現已開發出一種新的聚合技術，其獲得水溶性聚合物的水分散體，該方法的特征在于存在這樣的想法即它們的沒有污染物溶劑，不產生任何粉末，能迅速地溶于水，低粘度，具有高聚合物含量，易于使用。然而，這種技術需要合適的聚合物分散劑。
某些作者在少量聚合物分散劑存在下，通過水溶性單體的聚合制備出陽離子，兩性或非離子的水溶性聚合物。EP170394描述了一種聚合物凝膠粒子分散體，該粒子在作為分散劑的聚(丙烯酸鈉)或聚(二烯丙基二甲銨氯化物)(聚DADMAC)溶液中的尺寸大于20μm。然而，此產物的缺陷是，在長期的存儲之后，其粘度得以增加。在剪切或攪拌之后，該粘度才可以降低。
US183,466,EP525,751A1,US4,929,655,US5,006,590和EP657,478A2推薦在水溶性單體的鹽水介質中進行沉淀聚合，其中的聚合物以粒子的形式沉淀，然后通過攪拌分散，并借助于少量聚合物分散劑穩定，該分散劑本身溶解在鹽水介質中。
文獻DE4,216,167A1和US5,403,883描述了一種低粘度技術，為獲得無鹽分散體，在分散劑聚(DADMAC)存在下，通過聚合一種親水、疏水和任選兩性單體的混合物實施該技術。在同樣基礎上，EP0,670,333描述了通過將交聯劑如N-甲醇丙烯酰胺或N,N-亞甲基二丙烯酰胺加入到要聚合的單體混合物中進行交聯的聚合物分散體。后加入同樣分散劑使上述體系中的粘度得以增加(CA,123,460)。然而，其結果是增加了分散劑的用量，導致一種具有低濃度分散的聚合物的分散體。
現有技術顯示出，一種合成水溶性聚合物分散體方法的生命力是基于一種具有高含量分散的聚合物、低粘度和低含量分散劑的無鹽產物的生產上，該分散的聚合物必需是多量的，而該分散劑必需是少量的，同時得到在最終應用中的良好性能。
本申請人現已發現，通過使用基于含疏水單元的陽離子，兩性的或非離子聚合物分散劑，可以制備出水溶性聚合物的無鹽分散體，其具有改進的特性，即低粘度和高固含量。
對于分散劑，優選含有陽離子單元的，以在下面應用中發揮作用絮凝劑，紙保留，清潔各種載體(如織物)上的染污的試劑，進料的分散體，用于將顏料和染料轉移到各種載體如織物上的抑制劑，增稠劑。
本發明的第一個目的是制備含疏水單元的聚合物分散劑。
本發明的分散劑是含下面殘基的聚合物(a)15～99mol％，優選20～80mol％的至少一種水溶性單體A，其可以是具有下面通式的單體A1
其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2為C1～C6烷基或羥烷基
其中，R3=C1～C6烷基或羥烷基和L1,L2和L3獨立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，C5～C12環烷基或C6～C12芳基或烷芳基，X為單價離子如Cl,SNC等
其中R4=H或甲基，R5和R6獨立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，或C5～C12環烷基，-含羧酸官能團及其衍生物的單體如甲基丙烯酸，丙烯酸及其鹽類，-含季銨官能團的單體如二烯丙基二甲基銨氯化物，DADMAC，或酰亞胺化和成鹽的馬來酐，-不同于上述的任何其它水溶性單體，其可通過自由基途徑進行乳液聚合，b)1～85mol％，優選20～80mol％的至少一種疏水單體B，選自含由下式表示的單體B1的基團
其中R7表示H，或C1～C12烷基或C5～C12環烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R8表示表示H，或C1～C12烷基或C5～C12環烷基或C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，R7和R8可以相同或不同，-由下面通式表示的單體B2
其中R9=H或CH3，Z3代表O,NH3或NR11，其中R11為C1～C4烷基，R10代表C1～C32烷基，C5～C12環烷基，C6～C12芳基或C8～C32芳烷基，-含可聚合雙鍵的任何其它單體B3，如二氯乙烯，二氟乙烯，氯乙烯，丁二烯，氯丁二烯等，c)0～30％的至少一種兩性單體C，可選自如下-下面通式之一的單體C1
其中Z4=O,NH或NR21，其中R21為C1～C6烷基或C5～C12環烷基，R12=H或甲基，R13,R14,R15和R17獨立地代表C1～C6烷基或羥烷基或C5～C12環烷基，R16代表C1～C32烷基或C8～C32芳基和/或芳烷基，X為鹵素，假鹵素，SO4CH3，乙酸鹽，SNC等；
其中R18=H或甲基，Z5=O,NH或NR20，其中R20為C1～C6烷基或羥烷基，Y=C1～C6烷基，n為1～50的整數，R19=C1～C32烷基，C6～C32芳基，或C6～C32芳烷基，-下面通式的分子C2
其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2為C1～C16烷基或羥烷基，
或R3=C1～C18烷基或羥烷基，L1,L2和L3獨立地代表H或C1～C18烷基或C5～C18環烷基或C7～C32芳烷基。
這些分散劑的典型例子為基于苯乙烯和基于丙烯酰氧基乙基三甲銨氯化物，表示為ADAMQUATMC，和基于酰亞胺化，然后成鹽或季銨化的馬來酐的聚合物的聚合物，含有-15～90mol％，優選20～60mol％的馬來酐-10～85mol％，優選40～80mol％的至少一種疏水單體，其可與馬來酐進行共聚。
本發明的分散劑聚合物的制備是按照間歇或半連續方法，在低沸點的溶劑或溶劑混合物中，通過自由基溶液共聚進行。在聚合之后，蒸餾低沸點溶劑，加入水以獲得一種不含污染物溶劑的分散劑水溶液。這些溶劑通常為酮，醇和醚。溶劑的典型例子為丙酮，甲乙酮和乙醇。全部單體的濃度可以為5～75wt％，優選20～50wt％。聚合在引發劑的存在下進行，其中引發劑所使用的量，基于所使用的單體的全部重量，為0.1～4％，優選0.5～2％。過氧化物如過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰，過氧化琥珀酰和叔丁基過新戊酸酯，或重氮化合物如2,2′-偶氮二異丁氰，2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和偶氮二碳酰胺可用作引發劑。該方法也可在紫外線輻照和光引發劑如二苯甲酮，2-甲基蒽醌或2-氯噻噸酮存在下進行。視需要，聚合物的鏈長可以通過使用鏈轉移劑進行調節，鏈轉移劑如烷基硫醇，四氯化碳或三苯基甲烷，其用量為全部單體重量的0.05～3％。反應溫度可具有較寬的變化范圍，如-40～200℃，優選50～95℃。
基于馬來酐共聚物的分散劑的獲得，是按照在文獻中描述的技術，通過使用一種二胺(如二甲基氨基丙胺)對疏水單體/馬來酐共聚物進行酰亞胺化進行的。然后，該共聚物用一種酸進行成鹽化，或用一種烷基鹵化物如甲基或芐基鹵化物進行季銨化(J.Applied Polymer Science 59,599-608,1996)。
本發明的第二個目的是水溶性聚合物的水分散體，其可以或不可以被交聯，在上述分散劑存在下，通過聚合一種含如下組份的單體混合物而得-70～100mol％的至少一種水溶性單體A，-0～30mol％的至少一種疏水單體B，0～30mol％的至少一種兩性單體C，-0～5mol％的至少一種交聯劑，選自含下列基團的交聯劑·含羥甲基官能團的單體，如N-羥甲基丙烯酰胺，·含至少兩個可聚合的不飽和的單體，如N,N-亞甲基雙丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙二醇酯。
在由水，分散劑和單體組成的反應混合物中，單體混合物的量為10～40wt％，優選15～30wt％，分散劑的量為1～30wt％，優選2～15wt％。可以用各種方法引發該聚合反應，例如，自由基引發劑如過氧化物，重氮化合物或過硫酸鹽，或通過輻照引發。本發明優選的方法是用本文稱作ABAH的2,2′-偶氮二(2-氨基丙烷)氫氯化物引發。這些引發劑可與一種分解促進劑混合使用。聚合溫度為0～100℃，優選40～95℃。轉化率大于99％。
所獲得的水溶性聚合物的分散劑或分散體可用于以下領域絮凝劑，紙保留，清潔各種載體(如織物)上的染污試劑，進料的分散體，用于將顏料和染料轉移到各種載體如織物上的抑制劑，增稠劑。
以下實施例是為了闡述本發明，而不是對本發明的限制。
在以下的所有實施例中，所給出的份數均為重量份數。
實施例1a)分散劑共聚物的制備330份乙醇，150份甲乙酮，140份苯乙烯，175份80％丙烯酰氧基乙基三甲銨氯化物(QUATMC)水溶液和2份正十二烷基硫醇在攪拌情況下引入到1升反應器中。
在用氮氣沖洗反應器期間，將反應器的溫度升至75℃，然后引入0.36份2,2′-偶氮二(異丁氰)(AIBN)和0.72份2,2′偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。該溫度保持在75℃達2小時，然后加入0.72份2,2′-偶氮二(異丁氰)(AIBN)和0.72份2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。在反應2小時30分鐘后，逐漸將夾套的溫度從78℃升至99℃，開始蒸餾。在約350份溶劑被除去之后，加入480份水，繼續蒸餾直到所有的乙醇/甲乙酮混合物被除去為止。加入480份水，繼續蒸餾直到所有的乙醇/甲乙酮混合物被除去為止。
b)基于苯乙烯/QUATMC共聚物分散劑的聚合物分散體的制備該過程適合所有采用苯乙烯/QUATMC共聚物分散劑所進行的實驗。
173.4份水和156份上述制備的33.4％分散劑水溶液引入到1升反應器中。在用氮氣沖洗反應器期間，將反應器的溫度在30分鐘內升至65℃。然后引入89.5份80％丙烯酰氧基乙基二甲基芐基銨氯化物(QUATBZ)水溶液，46.8份50％的丙烯酰胺水溶液，5份丙烯酸丁酯(BuA)和0.01份ABAH在5份水中稀釋的溶液。溫度在65℃下保持2小時。然后再加入稀釋在10份水中的0.1份ABAH，將溫度升至80℃。在80℃下反應1.5小時后，再加入稀釋在5份水中的0.025份引發劑。在1.5小時之后，重復最后一次的操作，將該溫度保持1小時。然后將混合物冷卻到30℃，最后清空反應器。
如此獲得的分散體的粘度在25℃時為9800cp，其中該分散體包括20.2％分散的聚合物和10.5％分散劑聚合物。
實施例2,3,4,5和6同于實施例1，不同的是，在分散劑的合成過程中，苯乙烯/QUAT MC的摩爾比率是可變的(3/1,2.5/1,1.5/1，和1/1)。分散的聚合物和分散劑聚合物的含量也不同，其簡述參見9頁中的表。
實施例7c)基于用二甲基氨基丙基胺酰亞胺化且成鹽化(SMA+)的苯乙烯/馬來酐共聚物分散劑的水溶性聚合物的分散體的制備。
該過程適合所有的用酰亞胺化的和成鹽化的苯乙烯/馬來酐共聚物分散劑(SMA+)所進行的實驗。
275.3份水，11.2份乙酸和52份酰亞胺化苯乙烯/馬來酐(2/1摩爾比率)共聚物被引入到1升反應器中。在用氮氣中洗反應器期間，將反應器的溫度保持在65℃達30分鐘。然后加入89.5份80％丙烯酰氧基乙基二甲基芐基銨氯化物(QUATBZ)水溶液，46.8份50％的丙烯酰胺水溶液，5份丙烯酸丁酯(BuA)和0.01份ABAH在5份水中稀釋的溶液。溫度在65℃下保持2小時。然后再加入稀釋在10份水中的0.1份ABAH，將溫度升至80℃。在80℃下反應1.5小時后，再加入稀釋在5份水中的0.025份引發劑。在1.5小時之后，重復最后一次的操作，將該溫度保持1小時。然后將混合物冷卻到30℃，最后清空反應器。
實施例8和9同于實施例7，不同的是，酰亞胺化苯乙烯/馬來酐共聚物分散劑的組成已變化，苯乙烯/馬來酐摩爾比率從2/1變化至1/1，然后至3/1。
權利要求
1．用于水溶性聚合物水分散體的分散劑，含有a/15～99mol％的單元，其由聚合至少一種選自如下的水溶性單體A而得-含胺或季銨官能團并具有下面通式的單體
其中R1=H或CH3，Z1=O,NH或NR2，其中R2為C1～C6烷基或羥烷基
其中，R3=C1～C6烷基或羥烷基及L1,L2和L3獨立地代表H,C1～C6烷基或羥烷基，C5～C12環烷基或C6～C12芳基或烷芳基，X為單價離子如Cl,SNC等-含羧酸官能團單體，如甲基丙烯酸，丙烯酸及其鹽類，-C1～C6(甲基)丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺和N,N′-二烷基(甲基)丙烯酰胺，b/1～85mol％的單元，其由聚合至少一種選自如下的疏水單體B而得-烯基，乙烯基和(甲基)丙烯酸的C1～C32烷基酯單體和二烯單體，-鹵代單體如1,1-二氯乙烯或1,1-二氟乙烯，c/0～30％的至少一種兩性單體C的殘基。
2．權利要求1的分散劑，其特征在于，其優選含有a/20～80mol％至少一種水溶性單體A的殘基，b/20～80mol％至少一種疏水單體B的殘基。
3．權利要求1或2的分散劑，其特征在于，單體A為丙烯酰氧基乙基二甲基芐基銨氯化物或丙烯酰氧基乙基三甲基銨氯化物。
4．前述任一權利要求的分散劑，其特征在于，單體B為苯乙烯，丙烯酸二十二醇酯或甲基丙烯酸硬脂酰酯。
5．含有一種權利要求1～4之一的分散劑和一種水溶性聚合物的水分散體，該水溶性聚合物含有-70～100mol％的至少一種單體A的殘基，-0～30mol％的至少一種單體B的殘基，0～30mol％的至少一種單體C的殘基，-0～5mol％的至少一種單體D的殘基，該單體選自含至少一種羥甲基官能團或至少兩種不飽和的交聯單體。
6．權利要求5的分散體，其特征在于，該交聯單體為N-羥甲基丙烯酰胺或N,N-亞甲基雙丙烯酰胺。
7．權利要求5或6的分散體，其特征在于，該分散劑的含量，基于分散體的全部重量，為1～30％，優選2～15％。
8．權利要求5～7的任一分散體，其特征在于，該水溶性聚合物的含量，基于分散體的全部重量，為10～40％，優選15～30％。
全文摘要
基于水溶性聚合物的水—水分散體,其可使用含疏水單元的聚合物分散劑制備。本發明的分散體存儲穩定且粘度低。
文檔編號C08F20/00GK1224727SQ9812582
公開日1999年8月4日 申請日期1998年11月4日 優先權日1998年11月4日
發明者克里斯琴·科利特, 丹尼斯·特姆博·恩祖迪爾 申請人:埃爾夫阿托化學有限公司