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熱塑性樹脂組合物和含該組合物的薄膜的制作方法

文(wen)檔(dang)序號:3705989閱讀:620來源:國知(zhi)局
專利名稱:熱塑性樹脂組合物和含該組合物的薄膜的制作方法
技術領域
本發明涉及熱塑性樹脂組合物,更準確地說,本發明涉及在模塑之后緊接著就具有抗靜電性和消霧性而且經很長時間后仍能保持穩定的抗靜電性和消霧性的熱塑性樹脂組合物。所述熱塑性樹脂組合物可用于薄膜,片材,注塑制品以及消霧劑或抗靜電劑的母料,所述消霧劑或抗靜電劑需要長期的消霧性和長期的抗靜電性。
背景技術
由于其優異的加工性,耐化學劑性和機械性能,因此,熱塑性樹脂如聚烯烴,聚酰胺,聚酯,聚縮醛,聚苯乙烯,丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物,丙烯腈/苯乙烯共聚物,聚甲基丙烯酸酯,聚碳酸酯,聚苯醚,聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚醋酸乙烯酯和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物被模塑成注塑制品,中空模壓制品,薄膜,片材,纖維等,并且這些產品可用于各種用途。然而,熱塑性樹脂具有較大的表面電阻且易于帶靜電,因而,在模塑過程中,添加作為抗靜電劑的各種表面活性劑。
熱塑性樹脂也可用來生產農用或食品用薄膜或模壓制品,但所述樹脂具有較大的水接觸角,因此,在薄膜或模壓制品的表面上易于形成細小的水滴。所述的薄膜或模壓制品往往不適于預定的用途或具有很差的外觀。為此,在模塑過程中將樹脂與作為消霧劑的各種表面活性劑混合。
添加至熱塑性樹脂中的表面活性劑包括在模塑過程結束后馬上就顯示抗靜電性和消霧性的表面活性劑,和經過很長時間后仍具有所述的抗靜電性和消霧性的表面活性劑。這些表面活性劑可根據預定的用途而適當地使用。
經很長時間后仍具有抗靜電性和消霧性的絕大多數表面活性劑在模塑過程剛結束時幾乎沒有這些性能。如果大量使用剛模塑后就有抗靜電性和消霧性的表面活性劑以便解決該問題的話,那么,在長時間使用之后,該產品易于出現缺陷,如表面起粘和泛白等。因此,為了克服這個問題,以適當的混合物比例,使用了即時作用的抗靜電劑或消霧劑這樣的表面活性劑和經長時間后發揮作用的抗靜電劑或消霧劑這樣的表面活性劑。然而,即使適當地使用表面活性劑混合物時,由于表面活性劑不穩定的滲出,因此也很難使表面活性劑在經長時間后仍顯示出這些性能。
特別是,當模壓制品或薄膜暴露于天候老化或大溫度變化的露天環境下,經長時間后,很難獲得穩定保持抗靜電性和消霧性的模壓制品或薄膜。
針對現有技術,本發明者進行了認真的研究,結果發現,由熱塑性樹脂組合物得到的模壓制品在模塑過程剛結束就顯示出優異的抗靜電性和消霧性,并且經長時間后仍保持穩定的性能;所述組合物包含熱塑性樹脂,滿足特定關系的有機化合物,和特定的表面活性劑。基于該發現,完成了本發明。
發明目的在上面所述的情況下,完成了本發明,并且本發明的目的是提供一種熱塑性樹脂組合物,該組合物在模塑過程剛結束就顯示出優異的抗靜電性和消霧性,并且經長時間后仍保持穩定的性能;本發明的另一個目的是提供包含該組合物的薄膜,片材,模壓制品等。
發明概述根據本發明的熱塑性樹脂組合物包含(A)熱塑性樹脂,(B)以100重量份熱塑性樹脂(A)計為0.01-30重量份的表面活性劑,和(C)以100重量份熱塑性樹脂(A)計為0.01-30重量份的有機化合物,所述有機化合物是包含官能團的有機化合物,并且包含0.1-10mmol/g官能團,所述官能團帶有彼此連接的兩個原子a,b,其通過分子軌道法計算而確定的原子電荷Ea,Eb滿足下面的關系式(1),優選滿足下面的關系式(2);0.25≤|Ea-Eb|≤0.7 (1)0.4≤|Ea-Eb|≤0.7 (2)式中Ea和Eb分別表示原子a和原子b的原子電荷。
在本發明中,滿足關系式(1)的官能團優選至少選自羧基,羰基,羥基,芳基,氨基,砜基和酯基。
在本發明中,滿足關系式(2)的官能團優選至少選自羧基,羰基,羥基,氨基,砜基和酯基。
在本發明中,含官能團的有機化合物(C)優選是選自脫氫樅酸,二氫樅酸和二氫海松酸的至少一種松香酸的酯或松香酸衍生物的酯(包含在松香中的樹脂酸的酯或樹脂酸衍生物的酯);或者,該包含官能團的有機化合物(C)優選是選自烴樹脂,改性聚烯烴,氧化聚烯烴和天然蠟的至少一種化合物。
在本發明中,熱塑性樹脂(A)優選是選自聚烯烴,聚酰胺,聚酯,聚縮醛,聚苯乙烯,丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物,聚甲基丙烯酸酯,聚碳酸酯,聚苯醚,聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚醋酸乙烯酯,乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的至少一種熱塑性樹脂。更優選的該熱塑性樹脂是選自聚烯烴,聚氯乙烯,和乙烯/醋酸乙烯共聚物的至少一種熱塑性樹脂。
在本發明中,熱塑性樹脂(A)的重均分子量不低于60,000。
在本發明中,表面活性劑(B)優選是分子量低于1,000的非離子表面活性劑。更優選的表面活性劑(B)是選自甘油脂肪酯,甘油脂肪二酯,甘油脂肪三酯,聚乙二醇脂肪酯,高級醇環氧乙烷加合物,N,N-雙(2-羥乙基)脂族胺,N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族胺,N,N-雙(2-羥乙基)脂族酰胺和N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族酰胺的至少一種化合物。
在本發明中,優選的是,通過聚烯烴與選自下面的至少一個單體的接枝共聚得到的改性聚烯烴,其中所述的單體包括不飽和羧酸,其衍生物,以及包含羥基,氨基和砜基至少之一的乙烯型不飽和單體,其中接枝改性程度為0.1-20%重量,特性粘度[η]為0.01-1.8dl/g。
在本發明中,優選的是,通過含氧氣體對聚烯烴進行氧化而得的氧化聚烯烴,所述氧化聚烯烴的酸值為0.1-100mgKOH/g并且特性粘度[η]為0.01-0.6dl/g。
在本發明中,天然蠟優選為選自巴西棕櫚蠟,米蠟,蜂蠟,褐煤蠟和至少對這些蠟進行部分皂化而得到的皂化蠟的至少一種蠟。
在本發明中,包含在松香酸中的樹脂酸的酯(所述酸下文稱之為“松香酸”,所述的酯下文稱之為“松香酯”)優選是至少一種松香酸的酯,所述松香酸選自下式(Ⅰa)表示的松香酸,和下式(Ⅰb)表示的松香酸

式中R1,R2和R3分別為氫原子,烷基基團,環烷基基團或芳基,它們可以相同或不同。
在本發明中,松香酸優選是由式(Ⅰa)表示的脫氫樅酸,式中R1為異丙基,R2和R3各自為甲基;或者是由式(Ⅰb)表示的二氫樅酸,式中R1,R2和R3的含義如上所述。
在本發明中,烴樹脂優選是,通過由下式(Ⅱ)表示的苯乙烯型單體(C-1)與至少一種單體在弗瑞德-克來福特催化劑存在下進行聚合而得到的烴樹脂,其中所述的單體選自在石油精制或石油裂解中作為副產物而產生的4和5個碳原子的餾分(C-2)和由式(Ⅲ)表示的茚型單體(C-3);

式中R1,R2,R3和R4可以相同或不同,并各自為氫原子,或者4或少于4個碳原子的烷基;

式中R5,R6和R7可以相同或不同,并各自為氫原子,或者6或少于6個碳原子的烷基。
在本發明中,苯乙烯型單體(C-1)在烴樹脂中的含量優選為30-99摩爾%。
根據本發明的薄膜或片材具有單層或多層結構,并具有一層或多層包含上述熱塑性樹脂組合物的層。
薄膜或片材(在下文中簡單地稱之為“薄膜”)優選的是農用薄膜或農用片材。
所述熱塑性樹脂組合物可用于薄膜,片材,注塑制品以及消霧劑或抗靜電劑的母料,所述消霧劑或抗靜電劑需要長期的消霧性和長期的抗靜電性。
根據本發明的熱塑性樹脂組合物在模塑過程剛結束就顯示出優異的抗靜電性和消霧性,并且經長時間后仍保持穩定的性能。
發明詳述在下文中將詳細地描述本發明的熱塑性樹脂組合物和包含本發明組合物層的薄膜。
本發明的熱塑性樹脂組合物包括(A)熱塑性樹脂,(B)以100重量份熱塑性樹脂(A)計為0.01-30重量份的表面活性劑,和(C)以100重量份熱塑性樹脂(A)計為0.01-30重量份的有機化合物,所述有機化合物是含官能團的有機化合物,并且含0.1-10mmol/g官能團,所述官能團帶有彼此連接的兩個原子a,b,其通過分子軌道法計算而確定的原子電荷Ea,Eb滿足下面的關系式(1):
0.25≤|Ea-Eb|≤0.7(1)式中Ea和Eb分別表示原子a和原子b的原子電荷(凈電荷)。
本發明熱塑性樹脂組合物的重要特征在于結合使用組份(B)和組份(C)。
在下面將依次描述包含在熱塑性樹脂組合物中的熱塑性樹脂(A),表面活性劑(B)和含官能團的有機化合物(C)。
(A)熱塑性樹脂用于本發明的熱塑性樹脂例如是聚烯烴,聚酰胺,聚酯,聚縮醛,聚苯乙烯,丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS),聚甲基丙烯酸酯,聚碳酸酯,聚苯醚,聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物。優選熱塑性樹脂(A)是選自聚烯烴,聚氯乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的至少一種熱塑性樹脂。
聚烯烴的例子包括烯烴均聚物,如聚乙烯,聚丙烯,聚1-丁烯,聚甲基戊烯和聚甲基丁烯;烯烴共聚物,如乙烯/α-烯烴無規共聚物和丙烯/乙烯無規共聚物。當然,優選的是聚乙烯,聚丙烯和乙烯/α-烯烴無規共聚物。
當聚烯烴是由3個或更多個碳原子的烯烴得到的聚烯烴時,該聚烯烴可以是全同聚合物或間同聚合物。當然,特別優選的是,聚乙烯(乙烯均聚物)或乙烯/α-烯烴無規共聚物。
優選用于本發明的乙烯均聚物或乙烯/α-烯烴無規共聚物,其希望的密度為0.880-0.960g/cm3,熔體流動指數(MFR,ASTM D 1238-65T,190℃,載荷2.16kg)為0.01-100g/10min。
可通過高壓游離基聚合方法來制備聚烯烴,或者可通過另外的已知方法進行制備如中等壓力或低壓聚合方法,利用過渡金屬化合物催化劑如齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑。
尤其是,當將含有本發明熱塑性樹脂組合物層的薄膜用作農用復蓋材料時,考慮到可模塑性,透光性,強度以及耐天候老化性,只優選將密度為0.880-0.935g/cm3,MFR為0.1-20g/10min的乙烯/α-烯烴共聚物,或所述乙烯/α-烯烴共聚物和密度為0.910-0.935g/cm3,MFR為0.1-20g/10min的高壓低密度聚乙烯的混合物用作包含在熱塑性樹脂組合物中的熱塑性樹脂,所述乙烯/α-烯烴共聚物是通過中等壓力或低壓聚合方法而得到的;所述高壓低密度聚乙烯是通過高壓游離基聚合方法得到的。
聚酰胺的例子包括脂族聚酰胺,如尼龍6,尼龍66,尼龍10,尼龍12和尼龍46;以及由芳族二羧酸和脂族二胺制得的芳族聚酰胺。當然,優選的是尼龍6。
聚酯的例子包括芳族聚酯,如聚對苯二甲酸乙二醇酯,聚萘二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯;聚己酸內酯;和聚羥基丁酸酯。當然,優選的是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
聚縮醛的例子包括聚甲醛(聚氧化亞甲基),聚乙醛,聚丙醛和聚丁醛。當然,優選的是聚甲醛。
聚苯乙烯可以是苯乙烯的均聚物,或苯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯的二聚體,例如丙烯腈/苯乙烯共聚物。
優選使用的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)是包含20-35%摩爾由丙烯腈衍生得到的組成單元,20-30%摩爾由丁二烯衍生得到的組成單元以及40-60%摩爾由苯乙烯衍生得到的組成單元的共聚物。
優選聚甲基丙烯酸酯為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
聚碳酸酯的例子包括由二(4-羥苯基)甲烷,1,1-二(4-羥苯基)乙烷,2,2-二(4-羥苯基)丙烷和2,2-二(4-羥苯基)丁烷得到的物質。當然,優選由2,2-二(4-羥苯基)丙烷得到的聚碳酸酯。
聚苯醚優選是聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
聚氯乙烯可以是氯乙烯的均聚物,或者可以是氯乙烯和偏氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯之一的共聚物。
作為聚偏氯乙烯,通常使用包含不多于85%偏氯乙烯的共聚物,而且,除偏氯乙烯單元以外,該共聚物中還可包含由氯乙烯,丙烯腈,(甲基)丙烯酸酯,烯丙基酯,不飽和酯,苯乙烯等衍生得到的單元。
醋酸乙烯酯聚合物可以是醋酸乙烯酯的均聚物,或者可以是醋酸乙烯酯與乙烯和氯乙烯之一的共聚物。當然,優選的是乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物優選是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物,乙烯/丙烯酸乙酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物。
上述的熱塑性樹脂可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。
(B)表面活性劑表面活性劑的例子包括離子表面活性劑,如脂族磺酸鹽,高級醇硫酸酯鹽,高級醇環氧乙烷加合物硫酸酯鹽,高級醇磷酸酯鹽,高級醇環氧乙烷加合物磷酸酯鹽,季銨鹽型陽離子表面活性劑和甜菜堿型兩性表面活性劑;非離子表面活性劑,如甘油脂肪酸單酯,甘油脂肪酸二酯,甘油脂肪酸三酯,二甘油脂肪酸酯,聚乙二醇脂肪酸酯,高級醇環氧乙烷加合物,多元醇脂肪酸酯,N,N-二(2-羥乙基)脂族胺,N,N-二(2-羥基異丙基)脂族胺,N,N-二(2-羥乙基)脂族酰胺和N,N-二(2-羥基異丙基)脂族酰胺。
具體地說,可以提及的表面活性劑有脂族磺酸鹽,如月桂基磺酸鈉;高級醇硫酸酯鹽,如月桂醇硫酸酯鈉鹽;高級醇環氧乙烷加合物硫酸酯鹽,如月桂醇EO4摩爾加合物硫酸酯鈉鹽(EO=環氧乙烷);高級醇磷酸酯鹽,如辛醇磷酸酯鈉鹽,月桂醇磷酸酯鈉鹽,鯨蠟醇磷酸酯鈉鹽,硬脂醇磷酸酯鈉鹽和油醇磷酸酯鈉鹽;高級醇環氧乙烷加合物磷酸酯鹽,如辛醇EO4摩爾加合物磷酸酯鈉鹽,月桂醇EO4摩爾加合物磷酸酯鈉鹽,鯨蠟醇EO4摩爾加合物磷酸酯鈉鹽,硬脂醇EO4摩爾加合物磷酸酯鈉鹽和油醇EO4摩爾加合物磷酸酯鈉鹽;季銨鹽型陽離子表面活性劑,如月桂基三甲基甲硫酸銨;甜菜堿型兩性表面活性劑,如月桂基二甲基甜菜堿;甘油脂肪酸單酯,如甘油單月桂酸酯,甘油單肉豆蔻酸酯,甘油單棕櫚酸酯,甘油單硬脂酸酯,甘油單山俞酸酯和甘油單油酸酯;甘油脂肪酸二酯,如甘油二月桂酸酯,甘油二肉豆蔻酸酯,甘油二棕櫚酸酯,甘油二硬脂酸酯,甘油二山俞酸酯和甘油二油酸酯;甘油脂肪酸三酯,如甘油三月桂酸酯,甘油三肉豆蔻酸酯,甘油三棕櫚酸酯,甘油三硬脂酸酯,甘油三山俞酸酯和甘油三油酸酯;二甘油脂肪酸酯,如單月桂酸二甘油酯,單肉豆蔻酸二甘油酯,單棕櫚酸二甘油酯,單硬脂酸二甘油酯,單山俞酸二甘油酯和單油酸二甘油酯;聚乙二醇脂肪酸酯,如聚乙二醇200單月桂酸酯,聚乙二醇200單硬脂酸酯和聚乙二醇200單油酸酯;高級醇環氧乙烷加合物,如月桂醇EO2摩爾加合物,月桂醇EO4摩爾加合物,月桂醇EO6摩爾加合物,月桂醇EO10摩爾加合物,壬基苯酚EO4摩爾加合物和壬基苯酚EO10摩爾加合物;多元醇脂肪酸酯,如脫水山梨醇脂肪酸酯,丙二醇脂肪酸酯,蔗糖脂肪酸酯,一、(二、或三)硬脂基檸檬酸酯,季戊四醇脂肪酸酯,三羥甲基丙烷脂肪酸酯,聚氧乙烯甘油脂肪酸酯,聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯,聚氧乙烯乙二醇脂肪酸酯和聚丙二醇脂肪酸酯;N,N-二(2-羥乙基)脂族胺,如N,N-二(2-羥乙基)月桂胺,N,N-二(2-羥乙基)肉豆蔻胺,N,N-二(2-羥乙基)棕櫚胺,N,N-二(2-羥乙基)硬脂胺和N,N-二(2-羥乙基)油胺;N,N-二(2-羥基異丙基)脂族胺,如N,N-二(2-羥基異丙基)月桂胺,N,N-二(2-羥基異丙基)肉豆蔻胺,N,N-5二(2-羥基異丙基)棕櫚胺,N,N-二(2-羥基異丙基)硬脂胺和N,N-二(2-羥基異丙基)油胺;N,N-二(2-羥乙基)脂族酰胺,如N,N-二(2-羥乙基)月桂酰胺,N,N-二(2-羥乙基)肉豆蔻酰胺,N,N-二(2-羥乙基)棕櫚酰胺,N,N-二(2-羥乙基)硬脂酰胺,N,N-二(2-羥乙基)山俞酰胺和N,N-二(2-羥乙基)油酰胺;和N,N-二(2-羥基異丙基)脂族酰胺,如N,N-二(2-羥基異丙基)月桂酰胺,N,N-二(2-羥基異丙基)肉豆蔻酰胺,N,N-二(2-羥基異丙基)棕櫚酰胺,N,N-二(2-羥基異丙基)硬脂酰胺和N,N-二(2-羥基異丙基)油酰胺。另外,也可使用N,N-二(2-羥乙基)脂族胺和脂肪酸如月桂酸和硬脂酸的單酯或二酯。
此外,還可使用礦物油,月桂醇,二甘醇單月桂酸酯,聚氧乙烯乙二醇脂肪酸醇醚,聚氧乙烯烷基苯基醚,聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物,聚乙二醇和聚丙二醇。
在這些物質中,就性能和成本而言,優選使用選自如下至少一種化合物,所述化合物包括甘油脂肪酸酯,甘油脂肪酸二酯,甘油脂肪酸三酯,聚乙二醇脂肪酸酯,高級醇環氧乙烷加合物,N,N-二(2-羥乙基)脂族胺,N,N-二(2-羥基異丙基)脂族胺,N,N-二(2-羥乙基)脂族酰胺和N,N-二(2-羥基異丙基)脂族酰胺。
表面活性劑能起具有優異地即時作用的抗靜電劑和消霧劑的作用,并且它們可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。
(C)包含官能團的有機化合物用于本發明的含官能團的有機化合物(C)是含0.1-10mmol/g,優選0.15-8.0mmol/g官能團的化合物,所述官能團帶有彼此連接的兩個原子a,b,其通過分子軌道法計算而確定的原子電荷Ea,Eb滿足下面的關系式(1),優選滿足下面的關系式(2);0.25≤|Ea-Eb|≤0.7 (1)0.4≤|Ea-Eb|≤0.7 (2)式中Ea和Eb分別表示原子a和原子b的原子電荷。
含官能團的有機化合物(C)起遷移控制劑的作用,以便控制表面活性劑遷移至組合物的表面上。
由于是在一定程度上控制表面活性劑的遷移,因此,優選|Ea-Eb|在關系式(1)限定的范圍內,特別是在關系式(2)限定的范圍內。
在進行分子軌道法計算時,利用分子軌道法計算軟件MOPAC93(得自Fujitsu Hanbai K.K.),根據AMI法來計算原子電荷。原子電荷的單位是“電子(e)”(e=1.602×10-19庫侖)。在官能團連接至聚合物上的情況下(即官能團結合在聚合物中并鍵合至該聚合物上),通過官能團連接的聚合物鏈上的甲基基團,碳原子計算該原子電荷。例如在通過苯乙烯型單體、C4-C5餾分和茚型單體共聚而得到的烴樹脂的場合,通過由苯乙烯型單體得到的芳香基團(苯環等)連接的聚合物鏈上的甲基基團,碳原子而計算原子電荷。
根據官能團的種類,通過利用常規元素分析儀的元素分析而測量含官能團的有機化合物的官能團含量(mmol/g)。
滿足上述關系式(1)的官能團的例子包括羧基,羰基,羥基,芳香基,氨基,砜基和酯基。在本發明中,這些基團的至少之一包含在含官能團的化合物中。
滿足上述關系式(2)的官能團的例子包括羧基(包括羧酸酐基團),羰基,羥基,氨基,砜基(包括磺基)和酯基。在本發明中,這些基團的至少之一包含在含官能團的化合物中。
帶有酯基的含官能團的有機化合物的例子包括松香酯。
帶有羧基的含官能團的有機化合物的例子包括通過用不飽和羧酸或其衍生物(例如羧酸酐)對聚烯烴進行改性而得到的改性聚烯烴,和通過空氣對聚烯烴進行氧化而得到的氧化聚烯烴。
帶有羰基的含官能團的有機化合物的例子包括通過空氣對聚烯烴進行氧化而得到的氧化聚烯烴。
帶有羥基的含官能團的有機化合物的例子包括通過用帶羥基的烯屬不飽和單體對聚烯烴進行接枝共聚而得到的改性聚烯烴,和通過空氣對聚烯烴進行氧化而得到的氧化聚烯烴。
帶有芳基的含官能團的有機化合物的例子包括石油樹脂。
帶有氨基的含官能團的有機化合物的例子包括通過用帶氨基的烯屬不飽和單體對聚烯烴進行接枝共聚而得到的改性聚烯烴。
帶有砜基的含官能團的有機化合物的例子包括通過用帶砜基的烯屬不飽和單體對聚烯烴進行接枝共聚而得到的改性聚烯烴。
含官能團的有機化合物(C)的重均分子量通常低于60,000,優選不大于50,000,更優選100-30,000。
在本發明中,希望將熱塑性樹脂(A),表面活性劑(B)和下面所述的作為含官能團的有機化合物(C)的松香酯(C-ⅰ)結合使用,或者,希望將熱塑性樹脂(A),表面活性劑(B)和作為含官能團的有機化合物(C)的、選自下述的烴樹脂(C-ⅱ),改性聚烯烴(C-ⅲ),氧化聚烯烴(C-ⅳ)和天然蠟(C-ⅴ)的至少一種化合物結合使用。
(C-ⅰ)松香酯帶有酯基的含官能團的有機化合物的例子包括松香酯,即含在松香中的樹脂酸的酯(有時稱之為“松香酸”),和樹脂酸衍生物的酯。
用于制備松香酯的松香酸(松香型樹脂酸,含在松香中的樹脂酸)及其衍生物的例子包括脫氫樅酸,二氫樅酸,二氫海松酸,樅酸,海松酸,樅酸酐,山達海松酸,長葉松酸,異海松酸,新樅酸,四氫樅酸以及這些酸的衍生物。當然,優選的是,脫氫樅酸,二氫樅酸,二氫海松酸以及這些酸的衍生物。
在帶有兩個或多個上述官能團的含官能團的有機化合物場合,例如不僅帶酯基而且帶芳香基的脫氫樅酸的場合,有代表性的官能團是|Ea-Eb|具有最大值的基團,例如在脫氫樅酸酯的場合,該基團為酯基。
在本發明中,用于制備松香酯的松香酸優選為至少一種選自由下式(Ⅰa)(化合物(Ⅰa))表示的松香酸和由下式(Ⅰb)(化合物(Ⅰb))表示的松香酸

式中R1,R2和R3可以相同或不同,并各自為氫原子,烷基基團,環烷基基團或芳基基團。
烷基基團的例子包括可以帶支鏈的、1-8個碳原子的烷基基團,如甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,異丁基,叔丁基,戊基,庚基和辛基。這些基團可以有取代基,如羥基,羧基,烷氧基和鹵素。
環烷基基團的例子包括5-8個碳原子的環烷基,如環戊基,環己基和環庚基。這些基團可以有取代基,如羥基,羧基,烷氧基和鹵素。
芳基基團的例子包括6-10個碳原子的芳基,如苯基,甲苯基,萘基。這些基團可以有取代基,如羥基,羧基,烷氧基和鹵素。
在化合物(Ⅰa)中,優選的是其中R1,R2和R3為相同或不同的烷基的松香酸,更優選的是其中R1為異丙基,R2和R3各自為甲基的脫氫樅酸。
在化合物(Ⅰb)中,優選的是其中R1,R2和R3為相同或不同的烷基的松香酸,更優選的是其中R1為異丙基,R2和R3各自為甲基的二氫樅酸。
在化合物(Ⅰa)和化合物(Ⅰb)中,例如由結構式(Ⅰa)表示的松香酸可通過對天然松香如松香,浮油松香或木松香進行歧化或脫氫化,然后進行提純而得到。天然松香通常包含有多種樹脂酸,如海松酸,山達海松酸,長葉松酸,異海松酸,樅酸,脫氫樅酸,新樅酸,二氫海松酸,二氫樅酸和四氫樅酸。
與松香酸一起形成酯的醇的例子包括一元醇,如甲醇,乙醇,丁醇,丙醇,月桂醇,肉豆蔻醇,鯨蠟醇,硬脂醇和油醇;多元醇,如乙二醇,丙二醇和季戊四醇。
化合物(Ⅰa)和一元醇的酯優選是化合物(Ⅰa)和1-3個碳原子的一元醇的酯。所述酯的例子包括低級醇酯,如脫氫樅酸甲酯和脫氫樅酸乙酯;高級醇酯,如脫氫樅酸月桂酯,脫氫樅酸肉豆蔻酯,脫氫樅酸硬脂酯和脫氫樅酸油酯。
化合物(Ⅰa)和多元醇的酯的例子包括乙二醇脫氫樅酸一酯,乙二醇脫氫樅酸二酯,丙二醇脫氫樅酸一酯,丙二醇脫氫樅酸二酯,乙二醇脫氫樅酸一酯,乙二醇脫氫樅酸二酯,甘油脫氫樅酸三酯,季戊四醇脫氫樅酸一酯,季戊四醇脫氫樅酸二酯,季戊四醇脫氫樅酸三酯和季戊四醇脫氫樅酸四酯。
化合物(Ⅰb)和一元醇的酯優選是化合物(Ⅰb)和1-30個碳原子的一元醇的酯。所述酯的例子包括低級醇酯,如二氫樅酸甲酯和二氫樅酸乙酯;高級醇酯,如二氫樅酸月桂酯,二氫樅酸肉豆蔻酯,二氫樅酸硬脂酯和二氫樅酸油酯。
化合物(Ⅰb)和多元醇的酯的例子包括乙二醇二氫樅酸一酯,乙二醇二氫樅酸二酯,丙二醇二氫樅酸一酯,丙二醇二氫樅酸二酯,乙二醇二氫樅酸一酯,乙二醇二氫樅酸二酯,甘油二氫樅酸三酯,季戊四醇二氫樅酸一酯,季戊四醇二氫樅酸二酯,季戊四醇二氫樅酸三酯和季戊四醇二氫樅酸四酯。
上述的松香酯可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。包含松香酯的熱塑性樹脂組合物經長時間后仍顯示出抗靜電性和消霧劑。
(C-ⅱ)烴樹脂通過將由下面結構式(Ⅱ)表示的苯乙烯型單體(C-1)和至少一種選自在石油精制或石油裂解中作為副產物而產生的4和5個碳原子的餾分(C-2)和由式(Ⅲ)表示的茚型單體(C-3),在弗瑞德-克來福特催化劑的存在下進行聚合得到了烴樹脂。烴樹脂可以是任一種二聚物,三元共聚物和四元共聚物,所述聚合物是通過將由下式(Ⅱ)表示的苯乙烯型單體與4和5個碳原子的餾分和/或由下式(Ⅲ)表示的茚型單體進行共聚合而得到的。

在代表苯乙烯型單體的結構式(Ⅱ)中,R1,R2,R3和R4可以相同或不同,并各自為氫原子或可以有支鏈的4或更少碳原子的烷基基團。4或更少碳原子的烷基基團的例子包括甲基,乙基,丙基和丁基。
由式(Ⅱ)表示的苯乙烯型單體的例子包括苯乙烯,乙烯基甲苯,α-甲基苯乙烯和異丙烯基甲苯。這些單體可以單獨使用或以兩種或多種結合使用。
在苯乙烯型單體中,就有效性和成本而言,優選使用苯乙烯,乙烯基甲苯,α-甲基苯乙烯和異丙烯基苯乙烯。
作為4和5個碳原子的餾分,可以使用選自在石油精制或石油裂解中作為副產物而產生的、并包含4和5個碳原子的不飽和烴的餾分。
在石油精制或石油裂解中作為副產物而產生的、并包含4和5個碳原子的不飽和烴的餾分(在下文將所述餾分稱為“C4,C5餾分”),在常壓下其沸點通常從-15至+45℃,并包含可聚合的單體,如1-丁烯,異丁烯,2-丁烯,1,3-丁二烯,1-戊烯,2-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-丁烯,2-戊烯,異戊二烯,1,3-戊二烯和環戊二烯。在本發明中,還可使用任何選自C4和C5餾分的包含可聚合單體的餾分。也就是說,不僅可使用C4,C5餾分,而且可使用C4餾分,已除去丁二烯的C4餾分,C5餾分,已除去異戊二烯的C5餾分,和已除去環戊二烯的C5餾分。
在代表茚型單體的式(Ⅲ)中,R5,R6和R7可以相同或不同,并各自為氫原子或可以有支鏈的6個或更少碳原子的烷基基團。
6個或更少碳原子的烷基基團的例子包括甲基,乙基,丙基,丁基,戊基和己基。茚型單體的例子包括茚,甲基茚和乙基茚。這些單體可以單獨使用或以兩種或多種混合使用。
就有效性和成本而言,在茚型單體中,優選使用茚。
由式(Ⅱ)表示的苯乙烯型單體在烴樹脂中的含量從30-99%摩爾,優選從45-99%摩爾,由此,該烴樹脂顯示出良好的與熱塑性樹脂(A)的相容性,并且可得到具有優異的抗靜電性和消霧性滯留作用的組合物。
在以氣相色譜方式反應后,通過對留在溶液中的單體進行定量測量,可測量出烴樹脂中各單體的含量。
通過使苯乙烯型單體,C4,C5餾分和茚型單體在催化劑的存在下進行共聚合,可制得烴樹脂。
可用于聚合的催化劑通稱為弗瑞德-克來福特催化劑,其例子包括氯化鋁,溴化鋁,二氯單乙基鋁,四氯化鈦,四氯化錫和三氟化硼的各種配合物。
以所有單體的總量計,催化劑的用量優選從0.01-5.0%重量,更優選從0.05-3.0%重量。
由于要除去反應熱并抑制反應混合物的粘度增加,因此,優選在選自芳香烴,脂族烴和脂環烴的至少一種烴中進行聚合反應。烴溶劑優選的例子包括芳香烴,如甲苯,二甲苯,乙苯,1,3,5-三甲基苯,枯烯和甲基異丙基苯;芳烴的混合物;芳烴和脂族烴(例如戊烷,己烷,庚烷和辛烷)和/或脂環烴(例如環戊烷,環己烷和甲基環己烷)的混合物。在聚合過程中,優選調整烴溶劑的量,以使反應混合物中單體的起始濃度為10-70%重量。
聚合溫度可根據所使用的單體類型,所使用的催化劑的類型及其用量而變化,但優選在-30至+50℃之間進行。
聚合時間通常從約0.5-5小時,在絕大多數場合,聚合在1-2小時內完成。
聚合可間歇或連續地進行。另外,聚合還可分多步驟進行。
用于本發明的烴樹脂的重均分子量(Mw)優選從300-5,000,更優選從500-3,000,借此,烴樹脂顯示出良好的與熱塑性樹脂(A)的相容性,并且可得到具有優異的抗靜電性和消霧性滯留作用的組合物。
烴樹脂可單獨使用或以兩種或多種混合使用。
(C-ⅲ)改性聚烯烴改性聚烯烴是通過聚烯烴與至少一種單體進行接枝共聚而得到的,所述的單體選自不飽和羧酸,其衍生物和至少帶羥基,氨基和砜基之一的烯屬不飽和單體。
可用于本發明的不飽和羧酸及其衍生物的例子包括不飽和羧酸,如丙烯酸,甲基丙烯酸,馬來酸,富馬酸,四氫鄰苯二甲酸,衣康酸,檸康酸,巴豆酸,異巴豆酸,降冰片烯二甲酸和雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二甲酸;以及這些酸的衍生物,如這些酸的酸酐,酰鹵,酰胺,酰亞胺和酯。
衍生物特別優選的例子包括馬來酰(malenyl)氯,馬來酰亞胺,馬來酸酐,衣康酸酐,檸康酸酐,四氫鄰苯二酸酐,雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二甲酸酐,馬來酸二甲酯,馬來酸二乙酯,富馬酸二乙酯,衣康酸二甲酯,檸康酸二乙酯,四氫鄰苯二甲酸二甲酯,雙環[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二甲酸二甲酯,(甲基)丙烯酸羥乙酯,(甲基)丙烯酸羥丙酯,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,甲基丙烯酸氨乙基酯和甲基丙烯酸氨丙基酯。
在這些物質中,優選使用(甲基)丙烯酸,馬來酸酐,(甲基)丙烯酸羥乙基酯,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸氨丙基酯。
作為改性聚烯烴,優選使用接枝改性度為0.1-20%重量,優選為0.5-10%重量的改性聚烯烴,這是因為這樣的聚烯烴對于抗靜電劑或表面活性劑顯示出優異的親合性。
在此所使用的術語“接枝改性度”意指,接枝共聚合至由接枝共聚所得到的聚合物上單體的重量比。例如,如果在100克接枝聚合物中有1克接枝共聚合的單體,那么,可以稱該聚合物具有1%重量的接枝聚合度。所希望的是,在萘烷溶劑中于135℃測量的改性聚烯烴的特性粘度[η]為0.01-3dl/g,優選從0.02-1.8dl/g,更優選從0.05-0.3dl/g,借此,可得到經長時間后仍具有穩定抗靜電性和消霧性的熱塑性樹脂組合物。
改性聚烯烴的重均分子量通常低于60,000,優選不大于50,000,更優選從100-30,000。
可通過如披露于JP22988/1977中的已知的方法來制備改性聚烯烴。
例如,可通過包含如下步驟的方法來制備改性聚烯烴,所述步驟包括在不低于軟化點的溫度下將聚烯烴加熱熔化,然后在攪拌下,同時或順序地將不飽和羧酸和過氧化物滴加至熔融的聚烯烴中,從而進行接枝共聚。
在本發明的組合物中,改性聚烯烴可以單獨使用或以兩種或多種混合使用。
(C-ⅳ)氧化聚烯烴通過用含氧氣體對聚烯烴進行氧化得到了用于本發明的氧化聚烯烴。
用于制備氧化聚烯烴的聚烯烴是一種有2-12碳原子的α-烯烴的均聚物,或兩種或多種2-12碳原子的α-烯烴的共聚物。
2-12碳原子的α-烯烴可以是任一種直鏈和支鏈的α-烯烴,其例子包括乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,2-甲基-1-丁烯,3-甲基-1-丁烯,3,3-二甲基-1-丁烯,1-庚烯,甲基-1-己烯,二甲基-1-戊烯,三甲基-1-丁烯,乙基-1-戊烯,1-辛烯,甲基-1-戊烯,二甲基-1-己烯,三甲基-1-戊烯,乙基-1-己烯,甲基乙基-1-戊烯,二乙基-1-丁烯,丙基-1-戊烯,1-癸烯,甲基-1-壬烯,二甲基-1-辛烯,三甲基-1-庚烯,乙基-1-辛烯,甲基乙基-1-庚烯,二乙基-1-己烯,1-十二烯和1-十六烯。
作為聚烯烴,優選的是在萘烷溶劑中于135℃測量的特性粘度[η]為0.01-3dl/g,優選0.02-1.8dl/g的聚烯烴。
聚烯烴可通過常規的方法來制備,所述常規方法如高壓游離基聚合法或中等壓力或低壓聚合法,所述方法是在各種過渡金屬化合物催化劑如齊格勒催化劑和金屬茂催化劑的存在下進行的。
在氧化聚烯烴的制備過程中,如JP37991/1973中所披露的,通過例如使熔融的聚烯烴與含氧氣體接觸而氧化聚烯烴。更具體地說,首先在高壓反應釜中于不低于其軟化點的溫度下加熱熔化聚烯烴,然后,在攪拌下,在熔融的聚烯烴中使含氧氣體進行鼓泡。
作為用來氧化聚烯烴的含氧氣體,可適當地選擇純氧,空氣等。
用于本發明的氧化聚烯烴希望具有0.1-100mgKOH/g,特別是0.5-80mgKOH/g的酸值,借此,氧化聚烯烴顯示出良好的對抗靜電劑或表面活性劑的親合性,并且可得到具有優異的抗靜電性和消霧性滯留作用的組合物。
在萘烷溶劑中于135℃測量的用于本發明的聚烯烴的特性粘度[η]為0.01-3dl/g,優選0.02-1.8dl/g,更優選0.05-0.5dl/g。
氧化聚烯烴可以單獨使用或以兩種或多種混合使用。
(C-ⅴ)天然蠟用于本發明的天然蠟例如是植物蠟,動物蠟或礦物蠟。此外,還可使用任何高級脂肪酸和高級醇的酯及其衍生物而沒有特別的限制,只要它們在常溫下是固體就行。
植物蠟的例子包括小燭樹蠟,巴西棕櫚蠟,米蠟,野漆樹蠟和西蒙得木蠟。動物蠟的例子包括蜂蠟,羊毛脂(羊毛蠟)和鯨蠟。礦物蠟的例子包括褐煤蠟。
所述的這些天然蠟可以是完全皂化的或部分皂化的,并且它們可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
天然蠟的重均分子量通常低于60,000,優選不大于50,000,更優選100-30,000。
在含官能團的有機化合物(C)中,松香酯(C-ⅰ)和改性聚烯烴(C-ⅲ)具有優異的賦予長期消霧性的作用。在改性聚烯烴中,通過將聚烯烴與不飽和羧酸酐進行接枝改性而得到的改性聚烯烴將發揮出最佳的作用。
熱塑性樹脂組合物可用于薄膜,片材,注塑制品以及消霧劑或抗靜電劑的母料,并且,該組合物在模塑之后緊接著就具有抗靜電性和消霧性,經長時間后仍能保持穩定的抗靜電性和消霧性;所述組合物是組分(A),(B)和(C)以特定的混合比摻合在一起的混合物。
本發明的熱塑性樹脂組合物可通過使用通常已知的擠出機或捏合機對組分(A),(B)和(C)以及如果希望的話下述的選擇性配料進行熔融捏合而制得,并且,使該組合物經受已知的模塑方法如注塑,擠塑或拉伸成形,從而生產各種模塑制品,如注塑制品,擠塑制品和拉伸成形制品。
在本發明的熱塑性樹脂組合物中,如果需要的話,還可包含相容性改性劑,如高級脂肪酸金屬鹽,聚烯烴蠟和除上述以外的其它抗靜電劑。此外,還可包含其它各種添加劑,如熱穩定劑,天候老化穩定劑,位阻胺穩定劑,成核劑(排除上述的松香酯(C-ⅰ)),金屬鈍化劑,潤滑劑,防粘連劑,滑爽劑,保熱劑,消霧劑,脫模劑,無機填料,顏料分散劑,顏料,染料和交聯劑,其用量以不損害本發明的目的為準。
下面將描述這些不同的添加劑。
熱穩定劑用于本發明的熱穩定劑的例子包括酚型穩定劑,磷型穩定劑和硫型穩定劑。
酚型穩定劑作為酚型穩定劑,可使用迄今為止用作穩定劑的那些物質而沒有特別的限制。酚型穩定劑的例子包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二-叔戊基-4-甲基苯酚,2,6-二-叔辛基-4-正丙基苯酚,2,6-二環己基-4-正辛基苯酚,2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚,2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚,2-異丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚,2-環己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚,d1-α-tocophenol,叔丁基氫醌,2,2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚),4,4’-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚),4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚),2,2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚),4,4’-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚),2,2’-亞甲基二[6-(1-甲基環己基)-對甲苯酚],2,2’-亞乙基二(4,6-二叔丁基苯酚),2,2’-亞丁基二(2-叔丁基-4-甲基苯酚),2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲芐基)-4-甲苯基丙烯酸酯,2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯,1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷,三亞乙基二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯],1,6-己二醇-二[3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯],2,2-硫代二亞乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯],N,N-六亞甲基二(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺),3,5-二叔丁基-4-羥芐基磷酸酯二乙基酯,三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧乙基]異氰脲酸酯,三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羥芐基)異氰脲酸酯,2,4-二(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪,四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷,2,2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)對苯二甲酸酯,1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)苯,3,9-二[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酰氧}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷,2,2-二[4-(2-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧))乙氧苯基]丙烷和硬脂基β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯。
在這些物質中,優選的是硬脂基β-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯,四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷,三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)異氰脲酸酯,1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐基)苯,dl-α-tocophenol,三(2,6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰脲酸酯,三[(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧乙基]異氰脲酸酯和3,9-二[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)丙酰氧}乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷。
另外也可用作酚型穩定劑的是市售產品,例如,“Irganox 1010”(商品名,得自Ciba-Geigy公司),“Irganox 1076”(商品名,得自Ciba-Geigy公司),“Irganox 1330”(商品名,得自Ciba-Geigy公司),“Irganox 3114”(商品名,得自Ciba-Geigy公司),“Irganox 3125”(商品名,得自Ciba-Geigy公司),“BHT”(商品名,得自Takeda Chemical Industries,Ltd.),“Cyanox1790”(商品名,得自Cyanamide Co.),“Sumilizer GA-80”(商品名,得自Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)和“Vitamin E”(商品名,得自Eisai Co.,Ltd.)。
這些酚型穩定劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
希望該酚型穩定劑的用量以100重量份熱塑性樹脂計0.005-2重量份,優選0.01-1重量份,更優選0.05-0.5重量份。
當酚型穩定劑的用量落在每100重量份熱塑性樹脂的上述范圍內時,可大大地改善所得到的組合物的耐熱或耐老化穩定性,降低穩定劑的成本,而且不會降低熱塑性樹脂的性能如拉伸強度。
磷型穩定劑作為磷型穩定劑,可以使用迄今為止用作穩定劑的那些物質而沒有特別限制。磷型穩定劑的例子包括亞磷酸三辛酯,亞磷酸三月桂酯,亞磷酸三癸酯,亞磷酸辛基二苯基酯,亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,亞磷酸三苯酯,亞磷酸三(丁氧乙基)酯,亞磷酸三(壬基苯基)酯,二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯,四(三癸基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥苯基)丁烷二亞磷酸酯,四(C12-C15混合烷基)-4,4’-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯,四(三癸基)-4,4’-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)二亞磷酸酯,三(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)亞磷酸酯,三(混合的單壬基苯基和二壬基苯基)亞磷酸酯,氫化4,4’-異亞丙基二酚聚亞磷酸,二(辛基苯基)·二[4,4’-亞丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)]·1,6-己二醇二亞磷酸酯,苯基·4,4’-異亞丙基二酚·季戊四醇二亞磷酸酯,三[4,4’-異亞丙基二(2-叔丁基苯酚)]亞磷酸酯,亞磷酸苯基二異癸基酯,二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,三(1,3-二硬脂酰氧異丙基)亞磷酸酯,4,4’-異亞丙基二(2-叔丁基苯酚)·二(壬基苯基)亞磷酸酯,9,10-二氫-9-氧雜-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)·乙基亞磷酸酯和2-[{2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并(D,F)(1,3,2)-二氧雜phosphephine-6-基}氧]-N,N-二[2-[{2,4,8,10-四(1,1二甲基乙基)二苯并(D,F)(1,3,2)-二氧雜phosphephine-6-基}氧]乙基]乙胺。
作為二(二烷基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,可使用下面結構式(Ⅲa)表示的螺類物質,和由下面結構式(Ⅳa)表示的籠型物質。出于經濟的原因,最常使用的是由制備亞磷酸酯的方法所得的兩種異構體的混合物。

在結構式(Ⅲa)和(Ⅳa)中,R1,R2,和R3可以相同或不同,并各自為氫或可以有支鏈的1-9個碳原子的烷基基團。其中,對于每個R1,R2,和R3優選支鏈的烷基基團,更優選的是叔丁基。在結構式(Ⅲa)和(Ⅳa)的苯環中,R1,R2,和R3的取代位置最優選的分別是2-位,4-位和6-位。亞磷酸酯優選的例子包括二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和二(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。另外也優選的是,具有碳和磷直接鍵合結構的亞膦酸酯,例如,四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯苯基二亞膦酸酯。
另外還可用作磷型穩定劑的是市售產品,例如,“Irgafos 168”(商品名,得自Ciba-Geigy公司),“Irgafos 12”(商品名,得自Ciba-Geigy公司),“Irgafos 38”(商品名,得自Ciba-Geigy公司),“Mark 329k”(商品名,得自Asahi Denka k.k.),“Mark PEP 36”(商品名,得自Asahi Denka K·K),“Mark PEP-8”(商品名,得自Asahi Denka k.k.),“Sandstab P-EPQ”(商品名,得自Clariant Co.),“Weston 618”(商品名,得自GE Co.),“Weston619G”(商品名,得自GE Co.),“Weston 624”(商品名,得自GE Co.)。
這些磷型穩定劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
希望該磷型穩定劑的用量以100重量份熱塑性樹脂計為0.005-2重量份,優選為0.01-1重量份,更優選為0.05-0.5重量份。
當磷型穩定劑的用量落在每100重量份熱塑性樹脂的上述范圍內時,可大大地改善所得到的組合物的耐熱或耐老化穩定性,降低穩定劑的成本,而且不會降低熱塑性樹脂的性能如拉伸強度。
硫型穩定劑作為硫型穩定劑,可使用迄今為止用作穩定劑的那些物質,而沒有特別的限制。
硫型穩定劑的例子包括硫代二丙酸二烷基酯,如硫代二丙酸二月桂基酯,硫代二丙酸二肉豆蔻基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯;以及烷基硫代丙酸的多元醇酯,如季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯,硫代二丙酸二月桂基酯,硫代二丙酸二肉豆蔻基酯,硫代二丙酸二硬脂酯,硫代二丙酸月桂基硬脂基酯和硫代二丁酸二硬脂基酯。
用于制備烷基硫代丙酸的多元醇酯的烷基硫代丙酸的例子包括丁基硫代丙酸,辛基硫代丙酸,月桂基硫代丙酸,和硬脂基硫代丙酸。
多元醇的例子包括甘油,三羥甲基乙烷,三羥甲基丙烷,季戊四醇和三羥乙基異氰脲酸酯。
另外也可用作硫型穩定劑的是市售產品,例如,“DSTP(Yoshitomi)”(商品名,得自Yoshitomi Seiyaku K.K.),“DLTP(Yoshitomi)”(商品名,得自Yoshitomi Seiyaku K.K.),“DLTOIB”(商品名,得自YoshitomiSeiyaku K.K.),“DMTP (Yoshitomi)”(商品名,得自Yoshitomi SeiyakuK.K.),“Seenox 412S”(商品名,得自Shiraishi Calcium K.K.)和“Cyanox1212”(商品名,得自Cyanamide Co.)。所述的這些硫型穩定劑可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
希望該硫型穩定劑的用量以100重量份熱塑性樹脂計為0.005-2重量份,優選為0.01-1重量份,更優選為0.05-0.5重量份。
當硫型穩定劑的用量落在每100重量份熱塑性樹脂的上述范圍內時,可大大地改善所得到的組合物的耐熱或耐老化穩定性,降低穩定劑的成本,而且不會降低熱塑性樹脂的性能如拉伸強度。
天候老化穩定劑作為天候老化穩定劑,可使用迄今為止用來改善耐天候老化性的化合物,而沒有特別的限制。例如,可使用已知的天候老化穩定劑(紫外光吸收劑)和光穩定劑。
當將帶有包含本發明熱塑性樹脂組合物的層的隨后所述的薄膜用作農用薄膜時,光穩定劑更為有效,并將對天候穩定性作出巨大的貢獻。
天候老化穩定劑的例子(紫外光吸收劑)包括2,4-二羥基二苯酮,2-羥基-5-氯二苯酮,2-(2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑,2-羥基-4-甲氧基二苯酮,2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯酮,2,2’,4,4’-四羥基二苯酮,2-羥基-4-甲氧基-4’-氯二苯酮,對-叔丁基苯基水揚酸酯,2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯酮,乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯,2-羥基-4-芐氧基二苯酮,2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑,2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑,2-(2’-羥基-4’-叔辛基苯基)苯并三唑,對-辛基苯基水揚酸酯,2-羥基-4-正辛氧基二苯酮,2,2’-二羥基4-正辛氧基二苯酮,2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3,5-二叔戊基-2-羥苯基)苯并三唑,2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑,2-乙基-2’-乙氧基-5’-叔丁基-N,N’-二苯基草酰胺,2-乙基-2’-乙氧基-N,N’-二苯基草酰胺,2-羥基-4-十二烷氧基二苯酮,2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯,3,5-二叔丁基-4-羥基肉豆蔻基苯甲酸酯,二(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯,[2,2’-硫代二(4-叔辛基苯酚鹽)]-叔丁基氨基鎳(Ⅱ),二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰基磷酸單乙基酯)鎳鹽,二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酰基磷酸單辛基酯)鎳鹽,2,2’-硫代二(4,4’-烷基苯酚)鎳(Ⅱ)鹽,二甲基丁二酸酯[2-(4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)乙醇]縮聚物,聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞氨基}-1,3,5-三嗪-2,4-二基{2,2,6,6-四甲基哌啶)亞氨基}六亞甲基],4-苯甲酰氧-2,2,6,6-四甲基哌啶,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸基}乙基-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸基]2,2,6,6-四甲基哌啶,聚甲基-丙基-3-氧-{2,2,6,6-四甲基)哌啶基}硅氧烷,N,N’-二(3-氨丙基)亞乙基二胺-2,4-二(N-丁基N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪,2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基-丙二酸(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基),1,1’-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),[2,2’-硫代二(4-叔辛基苯酚鹽)]-2-乙基己基胺-鎳(Ⅱ),3,3’-亞甲基二(2-羥基-4-甲氧基二苯酮),2,4-二苯甲酰基間苯二酚,1,3-二(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)-2-丙基甲基丙烯酸酯,8-乙酰基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮,3-羥苯基苯甲酸酯,2,4,5-三羥基丙基苯基酮,2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯,8-芐基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]十一烷-2,4-二酮,1,3-二(4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)-2-丙基丙烯酸酯,2-(4-辛氧基-2-羥苯基)苯并三唑,水揚酸苯基酯,2,2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚),二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶甲基甲基丙烯酸酯,2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲基甲基丙烯酸酯,和辛烯/N-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-N-馬來酰亞氨基草酰胺共聚物。
作為光穩定劑,優選使用迄今為止已知的那些物質和所有上述的位阻胺光穩定劑(HALS)。光穩定劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
位阻胺穩定劑作為位阻胺穩定劑,可使用其中哌啶2-位和6-位上鍵合的所有的氫均被甲基取代這樣的結構的化合物(這些物質通常是已知的),而沒有特別的限制。例如,可使用下面的化合物。(1)二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,(2)丁二酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物,(3)聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]},(4)四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,(5)2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯,(6)二-(1,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸酯,(7)二-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯,(8)1,1’-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),(9)(混合的2,2,6,6-四甲基4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,(10)(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,(11)混合的{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β‘,β‘-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,(12)混合的{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β‘,β‘-四甲基-3-9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯,(13)N,N’-二(3-氨基丙基)亞乙基二胺-2-4-二[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物,(14)聚{[6-N-嗎啉基-1,3,5-三嗪-2-4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]},(15)N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和1,2-二溴乙烷的縮合物,(16)[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酰胺。
其中,優選使用化合物(1),(2),(3),(4),(8),(10),(11),(14),和(15)。這些位阻胺穩定劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
希望該位阻胺穩定劑的用量以100重量份熱塑性樹脂計為0.005-2重量份,優選為0.01-1重量份,更優選為0.05-0.5重量份。
當位阻胺穩定劑的用量落在每100重量份熱塑性樹脂的上述范圍內時,可大大地改善所得到的組合物的耐熱或耐老化穩定性,降低穩定劑的成本,而且不會降低熱塑性樹脂的性能如拉伸強度。
成核劑可用于本發明的成核劑的例子包括有機磷酸型成核劑,山梨醇型成核劑,芳族羧酸型成核劑,高熔點聚合物型成核劑,無機成核劑和松香酸型成核劑。這些成核劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
有機磷酸型成核劑有機磷酸型成核劑例如是由下面結構式(Ⅴ)表示的化合物或是由下面結構式(Ⅵ)表示的化合物。

在結構式Ⅴ中,R1為氧,硫或可以有支鏈的1-10個碳原子的烴基;R2和R3各自為氫或可以有支鏈的1-10個碳原子的烴基;R2和R3可以相同或不同;R2和R2,R3和R3,或R2和R3可以彼此鍵合以形成一環;M是一價至三價金屬原子;n是1-3的整數。
由結構式(Ⅴ)表示的化合物的例子包括2,2’-亞甲基-二(4,6-叔丁基苯基)磷酸鈉,2,2’-亞乙基-二(4,6-叔丁基苯基)磷酸鈉,2,2’-亞甲基-二(4,6-叔丁基苯基)磷酸鋰,2,2’-亞乙基-二(4,6-叔丁基苯基)磷酸鋰,2,2’-亞乙基-二(4-異丙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉,2,2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰,2,2’-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鋰,二[2,2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣,二[2,2’-硫代二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]鈣,二[2,2’-硫代二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣,二[2,2’-硫代二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂,二[2,2’-硫代二(4-叔辛基苯基)磷酸]鎂,2,2’-亞丁基-二(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉,2,2’-亞丁基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉,2,2’-叔辛基亞甲基-二(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉,2,2’-叔辛基亞甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉,二[2,2’-亞甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣,二[2,2’-亞甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂,二[2,2’-亞甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇,2,2’-亞甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉,2,2’-亞甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉,(4,4’-二甲基-5,6’-二叔丁基-2,2’-二苯基)磷酸鈉,二[(4,4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-二苯基)磷酸]鈣,2,2’-亞乙基-二(4-m-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸鈉,2,2’-亞甲基-二(4,6-二甲基苯基)磷酸鈉,2,2’-亞甲基-二(4,6-二乙基苯基)磷酸鈉,2,2’-亞乙基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鉀,二[2,2’-亞乙基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鈣,二[2,2’-亞乙基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鎂,二[2,2’-亞乙基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋇,三[2,2’-亞甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁,和三[2,2’-亞乙基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]鋁。
結構式(Ⅴ)表示的化合物可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
在由結構式(Ⅴ)表示的上述化合物中,特別優選的是2,2’-亞甲基-二(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉。
另外,由結構式(Ⅵ)表示的化合物也優選用作有機磷酸型成核劑。

在結構式(Ⅵ)中,R1為氫或可有支鏈的1-10個碳原子的烴基;M為一價至三價的金屬原子;n為1-3的整數。
結構式(Ⅵ)表示的化合物的例子包括二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉,二(4-甲苯基)磷酸鈉,二(4-乙苯基)磷酸鈉,二(4-異丙基苯基)磷酸鈉,二(4-叔辛基苯基)磷酸鈉,二(4-叔丁基苯基)磷酸鉀,二(4-叔丁基苯基)磷酸鈣,二(4-叔丁基苯基)磷酸鎂,二(4-叔丁基苯基)磷酸鋰,和二(4-叔丁基苯基)磷酸鋁。
結構式(Ⅵ)表示的化合物可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。在結構式(Ⅵ)表示的化合物中,特別優選的是二(4-叔丁基苯基)磷酸鈉。可以將結構式(Ⅴ)表示的化合物和結構式(Ⅵ)表示的化合物混合使用。
山梨醇型成核劑山梨醇型成核劑例如是由下面結構式(Ⅶ)或由下面結構式(Ⅷ)表示的化合物。

在結構式(Ⅶ)中,各個R1可以相同或不同,并且為氫,鹵素如氯,或可有支鏈的1-10個碳原子的烴基;m和n為0-5的整數。
結構式(Ⅶ)表示的化合物的例子包括1,3,2,4-二亞芐基山梨醇,1,3-亞芐基-2,4-對甲基亞芐基山梨醇,1,3-亞芐基-2,4-對乙基亞芐基山梨醇,1,3-對甲基亞芐基-2,4-亞芐基山梨醇,1,3-對乙基亞芐基-2,4-亞芐基山梨醇,1,3-對甲基亞芐基-2,4-對乙基亞芐基山梨醇,1,3-對乙基亞芐基-2,4-對甲基亞芐基山梨醇,1,3,2,4-二(對甲基亞芐基)山梨醇,1,3,2,4-二(對乙基亞芐基)山梨醇,1,3,2,4-二(對正丙基亞芐基)山梨醇,1,3,2,4-二(對正丁基亞芐基)山梨醇,1,3,2,4-二(對次丁基亞芐基)山梨醇,1,3,2,4-二(對叔丁基亞芐基)山梨醇,1,3,2,4-二(2’,4’-二甲基亞芐基)山梨醇,1,3,2,4-二(對甲氧基亞芐基)山梨醇,1,3,2,4-二(對乙氧基亞芐基)山梨醇,1,3-亞芐基-2-4-對-氯亞芐基山梨醇,1,3-對-氯亞芐基-2,4-亞芐基山梨醇,1,3-對-氯亞芐基-2,4-對甲基亞芐基山梨醇,1,3-對-氯亞芐基-2,4-對乙基亞芐基山梨醇,1,3-對-甲基亞芐基-2,4-對-氯亞芐基山梨醇,1,3-對-乙基亞芐基-2,4-對-氯亞芐基山梨醇,和1,3,2,4-二(對氯亞芐基)山梨醇。
結構式(Ⅶ)表示的化合物可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
在結構式(Ⅶ)表示的化合物中,特別優選的是1,3,2,4-二亞芐基山梨醇,1,3,2,4-二(對甲基亞芐基)山梨醇,1,3,2,4-二(對乙基亞芐基)山梨醇,1,3-對-氯亞芐基-2,4-對-甲基亞芐基山梨醇,1,3,2,4-二(對氯亞芐基)山梨醇,及其混合物。
下面結構式(Ⅷ)表示的化合物也優選用作山梨醇型成核劑。

在結構式(Ⅷ)中,各個R1可以相同或不同,并且是1或2個碳原子的烷基基團。
結構式(Ⅶ)表示的化合物和結構式(Ⅷ)表示的化合物可以混合使用。
芳族羧酸型成核劑優選使用的芳族羧酸型成核劑例如是,由下面結構式(Ⅸ)表示的羥基-二-對叔丁基苯甲酸鋁。

另外也可用作成核劑的是高熔點聚合物,芳族羧酸的其它金屬鹽,脂族羧酸的金屬鹽和無機化合物。高熔點聚合物的例子包括聚乙烯基環烷,如聚乙烯基環己烷和聚乙烯基環戊烷;聚-3-甲基-1-戊烯;聚-3-甲基-1-丁烯;和聚鏈烯基硅烷。金屬鹽的例子包括苯甲酸鋁,對叔丁基苯甲酸鋁,己二酸鈉,噻吩羧酸鈉和吡咯羧酸鈉。
無機化合物的例子包括二氧化硅,硅藻土,氧化鋁,二氧化鈦,氧化鎂,浮石粉,浮石球(pumice balloon),氫氧化鋁,氫氧化鎂,堿式碳酸鎂,白云石,硫酸鈣,鈦酸鉀,硫酸鋇,亞硫酸鈣,滑石,粘土,云母,石棉,玻璃纖維,玻璃粉,玻璃珠,硅酸鈣,蒙脫土,膨潤土,石墨,鋁粉和硫化鉬。另外也可使用的是溴化二苯基醚和對苯二甲酸環三亞乙基二醇酯。
松香酸型成核劑在本發明中,可使用通常已知的松香酸型成核劑(松香酯除外)。
當包含在本發明熱塑性樹脂組合物中的含官能團的有機化合物(C)為至少一種選自烴樹脂,改性聚烯烴,氧化聚烯烴和天然蠟的化合物時,優選使用松香酸型成核劑。
松香酸型成核劑的例子包括松香酸部分金屬鹽,如松香酸部分鈉鹽,松香酸部分鉀鹽和松香酸部分鎂鹽。在此所使用的松香酸是包含在松香中的樹脂酸,有時稱之為“松香型樹脂酸”。
優選松香酸型成核劑是,至少一種選自天然松香,改性松香及其提純產物的松香酸的部分金屬鹽;更優選的是,至少一種選自脫氫樅酸,二氫樅酸,二氫海松酸以及這些酸的衍生物的松香酸的部分金屬鹽;特別優選的是,至少一種選自如下的松香酸部分金屬鹽,所述松香酸部分金屬鹽包括前述結構式(Ⅰa)(即下面的結構式(Ⅰa))表示的松香酸(松香型樹脂酸)的部分金屬鹽,和前述結構式(Ⅰb)(即下面的結構式(Ⅰb))表示的松香酸的部分金屬鹽。

在上述結構中,R1,R2和R3如前所述。
在此所使用的松香酸部分金屬鹽是松香酸和金屬化合物的反應產物,該反應產物不僅指松香酸金屬鹽和末反應的松香酸的混合物,而且還指不含末反應松香酸的松香酸金屬鹽。
與松香酸反應形成金屬鹽的金屬化合物是包含金屬元素如鈉,鉀或鎂并與松香酸一起生成鹽的化合物。所述化合物的例子包括上述金屬的氯化物,硝酸鹽,醋酸鹽,硫酸鹽,碳酸鹽,氧化物和氫氧化物。
松香酸的例子包括天然松香,如松香浮油松香和木松香;各種改性松香,如歧化松香,氫化松香,脫氫松香,聚合松香和α,β-烯屬不飽和羧酸改性的松香;天然松香的提純產物;以及改性松香的提純產物。
如前所述,天然松香通常包含多種樹脂酸,如海松酸,山達海松酸,長葉松酸,異海松酸,樅酸,脫氫樅酸,新樅酸,二氫海松酸,二氫樅酸,四氫樅酸。
用于制備α,β-烯屬不飽和羧酸改性的松香的不飽和羧酸的例子包括馬來酸,馬來酸酐,富馬酸,衣康酸,衣康酸酐,檸康酸,丙烯酸和甲基丙烯酸。
在上述的松香酸中,優選的是,至少一種選自歧化松香,氫化松香和脫氫松香的松香酸,更優選的是,至少一種選自脫氫樅酸,二氫樅酸,二氫海松酸及其衍生物的松香酸。
松香酸的部分金屬鹽的例子包括松香酸的部分鈉鹽,松香酸的部分鉀鹽和松香酸的部分鎂鹽。
在本發明中,特別優選的是,將前述結構式(Ⅰa)(化合物(Ⅰa))表示的化合物或由前述結構式(Ⅰb)(化合物(Ⅰb))表示的化合物用作制備成核劑的松香酸。
在化合物(Ⅰa)和(Ⅰb)中,優選的是,其中,R1,R2和R3為相同或不同的烷基的化合物。特別優選的是其中R1為異丙基,R2和R3各自為甲基的化合物。也就是說,作為化合物(Ⅰa),脫氫樅酸是特別優選的,而作為化合物(Ⅰb),二氫樅酸是特別優選的。
特別是,這些化合物的部分金屬鹽能對結晶樹脂的結晶速率的改進起作用。
化合物(Ⅰa)的金屬鹽例如是由下面結構式(Ⅺa)(化合物(Ⅺa))表示的化合物,化合物(Ⅰb)的金屬鹽例如是由下面結構式(Ⅺb)(化合物(Ⅺb))表示的化合物,

在上述結構式(Ⅺa)和(Ⅺb)中,R1,R2和R3與結構式(Ⅰa)和(Ⅰb)中相同。M為一價至三價的金屬離子。金屬離子的例子包括一價金屬離子,如鋰離子,鈉離子,鉀離子,銣離子和銫離子;二價金屬離子,如鈹離子,鎂離子,鈣離子,鍶離子,鋇離子和鋅離子;和三價金屬離子,如鋁離子。在這些離子中,優選的是鈉離子,鉀離子和鎂離子。n為等于金屬離子M價的整數,并且為1-3。
在化合物(Ⅺa)和(Ⅺb)中,優選的是其中R1,R2和R3為相同或不同的烷基的化合物,或其中M為一價或二價金屬離子的化合物。更優選的是,其中R1為異丙基,R2和R3各自為甲基的化合物,或其中M為鈉離子,鉀離子或鎂離子的化合物。特別優選的是,其中R1為異丙基,R2和R3各自為甲基且M為鈉離子,鉀離子或鎂離子的化合物。特別是,這些化合物能對結晶速率的改進起作用。
化合物(Ⅺa)的例子包括脫氫樅酸的金屬鹽,如脫氫樅酸鋰,脫氫樅酸鈉,脫氫樅酸鉀,脫氫樅酸鈹,脫氫樅酸鎂,脫氫樅酸鈣,脫氫樅酸鋅和脫氫樅酸鋁。在這些化合物中,優選使用脫氫樅酸鈉,脫氫樅酸鉀和脫氫樅酸鎂。
化合物(Ⅺb)的例子包括二氫樅酸的金屬鹽,如二氫樅酸鋰,二氫樅酸鈉,二氫樅酸鉀,二氫樅酸鈹,二氫樅酸鎂,二氫樅酸鈣,二氫樅酸鋅和二氫樅酸鋁。在這些化合物中,優選使用二氫樅酸鈉,二氫樅酸鉀和二氫樅酸鎂。
在本發明中,至少可以將兩種松香酸部分金屬鹽用作成核劑。
至少兩種松香酸部分金屬鹽可以是其中松香酸相同、金屬不同的物質,其中松香酸不同、金屬相同的物質,或其中松香酸不同、金屬不同的物質。在至少兩種松香酸部分金屬鹽中,其中松香酸金屬鹽的含量希望為5-100%重量,更優選為10-100%重量。
盡管至少兩種松香酸部分金屬鹽中的松香酸金屬鹽之間比率可任意確定,但其所希望的組合為,以至少兩種松香酸部分金屬鹽中的松香酸金屬鹽的總量(100%摩爾)計,其中一種松香酸金屬鹽的含量大于0%摩爾,優選為5-95%摩爾,另外的松香酸金屬鹽的含量為剩余量,即低于100%摩爾,優選為95-5%摩爾。
作為至少兩種松香酸部分金屬鹽的混合物,優選的是松香酸部分鉀鹽和松香酸部分鈉鹽或松香酸部分鎂鹽的混合物。在該混合物中,以兩種松香酸部分金屬鹽中的松香酸金屬鹽的總量(100%摩爾)計,希望松香酸鉀鹽的量不低于20%摩爾,優選40-95%摩爾,更優選45-80%摩爾,松香酸鈉鹽或松香酸鎂鹽的量為剩余量即低于80%摩爾,優選60-5%摩爾,更優選55-20%摩爾。
就在熱塑性樹脂中的分散性而言,包含至少兩種金屬的松香酸部分金屬鹽優于僅包含一種金屬的松香酸部分金屬鹽。
金屬減活化劑作為金屬減活化劑,在本發明中,可使用迄今為止用來改善由于各種金屬造成的樹脂變質的化合物,而沒有特別的限制。
用于本發明中的金屬減活化劑的例子包括肼化合物,如N,N’-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰]肼(商品名IRGANOX MD 1024,得自Ciba-Geigy公司),二硬脂酰肼,二月桂酰肼,二己酰肼,二辛酰肼,N,N’-二(2-乙基己酰)肼,水揚酰-苯甲酰肼和亞水揚基水揚酰肼(商品名Chel-180,得自Ciba-Geigy公司);酰肼化合物,如間苯二酸二(α-苯氧基丙酰)酰肼,草酰-二-12-羥基亞芐基酰肼(商品名Eastman Inhibitor OABH,得自Eastman KodakCo.),二-水揚酰(β,β‘-硫代二丙酸)酰肼,二-乙酰己二酸酰肼(商品名G109-367,得自Ciba-Geigy公司)和十亞甲基二羧酸二水揚酰酰肼(商品名Adecastab CDA-6,得自Adeca Argas Co.);和含氮芳族化合物,如3-(N-水揚酰)氨基-1,2,4-三唑,(商品名Adecastab CDA-1,得自Adeca Argas Co.),苯并三唑,3-氨基-1,2,4-三唑,1,3-二苯基三嗪和5-苯基四唑。
另外也適用的是N-水揚酰-N’-醛肼(aldehydrazine),N,N-二亞芐基(草酰肼),N,N-二(3,5-叔丁基羥基氫化肉桂酸酯)和2,2’-草酰胺-二乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯。
金屬減活化劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
上述金屬減活化劑中,優選的是N,N’-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰]肼(商品名IRGANOX MD 1024,得自Ciba-Geigy公司),間苯二酸二(α-苯氧基丙酰)酰肼,3-(N-水揚酰)氨基-1,2,4-三唑,(商品名AdecastabCDA-1,得自Adeca Argas Co.)和2,2’-草酰胺-二乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯(商品名Nargard XL-1,得自Uniroyal Co.)。
當金屬減活化劑包含在本發明的熱塑性樹脂組合物中時,可使該組合物避免由于金屬如銅,鈷,鐵,釩,鎳,鈦,鈣,銀,鋅,鋁,鎂,鉛,鉻,錳,鎘,錫,鋯和鉿所造成的品質下降,由此,該組合物將成為具有優異耐金屬變質、特別是在高溫下優異的耐金屬變質的聚烯烴組合物(特別是丙烯聚合物組合物)。因此,本發明的組合物甚至直接與金屬接觸時性能也不會改變,并且該組合物顯示出長期的穩定性。
如果將一種或多種氫氧化物如氫氧化鎂,氫氧化鋁和氫氧化鈣與金屬減活化劑結合使用,那么,通過其協同作用,將大大地改善由金屬造成的樹脂的變質。在這種場合,氫氧化物的用量以100重量份熱塑性樹脂計,希望為0.1-20重量份,優選為0.1-5重量份。
潤滑劑作為潤滑劑,可將迄今為止用作潤滑劑的那些物質用于本發明中,而沒有特別的限制。潤滑劑的例子包括合成烴,如聚乙烯蠟;合成變性蠟,如褐煤蠟衍生物,石蠟衍生物和微晶蠟衍生物;合成氫化蠟,如硬化蓖麻油,硬化蓖麻油衍生物,硬化菜籽油和硬化豆油;合成金屬皂,如硬脂酸鈣,硬脂酸鋇,硬脂酸鋅和硬脂酸鋰;合成高級脂肪酸,如硬脂酸和12-羥基硬脂酸;合成脂肪酰胺,如油酰胺,硬脂酰胺,芥酰胺,亞乙基二硬脂酰胺和EBS;合成脂肪酸酯,如硬脂酸丁酯和長鏈脂肪酸酯;和合成高級醇,如鯨蠟醇和硬脂醇。
另外也可用作潤滑劑的是市售產品,例如,“Armoslip CP”(商品名,得自Lion Co.,Ltd.),“Neutron 2”(商品名,得自Nippon Seika K.K.),“Alfow P-10”(商品名,得自Nippon Oils&Fats Co.,Ltd.)和“ArmowaxEBS”(商品名,得自Lion Armor K.K.)。
潤滑劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
希望潤滑劑的用量以100重量份熱塑性樹脂計為0.005-2重量份,優選為0.01-1重量份,更優選為0.05-1重量份。
當潤滑劑的用量在每100重量份熱塑性樹脂的上述范圍內時,當本發明的熱塑性樹脂組合物(特別是丙烯聚合物組合物)被加熱熔融并進行模塑時,其流動性將得到改善。除此之外,模塑機或模具對組合物的粘性降低,從而改善了模塑制品的脫模性。另外,當將組合物模塑成薄膜時,可改善薄膜的滑爽性(例如易開口性)。此外,該熱塑性樹脂的一些性能如拉伸強度不會降低。
高級脂肪酸的金屬鹽,如硬脂酸鈣,不僅起潤滑劑的使用,而且還起防銹劑的作用。因此,包含高級脂肪酸金屬鹽的丙烯聚合物組合物顯示出優異的脫模性并且還能有效地防止模塑機生銹。
防粘連劑可用于本發明的防粘連劑的例子包括合成或天然的硅石,二氧化硅,滑石和沸石。
防粘連劑的平均粒徑優選不大于5微米,更優選不大于4微米。當平均粒徑在該范圍內時,可得到良好透明性和優異抗刮傷性的薄膜。
希望該防粘連劑的含水量優選不大于15%重量,更優選不大于5%重量。優選將含水量在該范圍內的防粘連劑用于本發明,是因為在生產薄膜的過程中確實不會產生泡沫。
以100重量份熱塑性樹脂計,防粘連劑的用量優選0.01-0.5重量份,更優選0.05-0.2重量份。
滑爽劑可用于本發明的滑爽劑例如是直鏈單羧酸單酰胺化合物,或直鏈單羧酸雙酰胺化合物。這些化合物可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
直鏈單羧酸單酰胺化合物的例子包括油酰胺,硬脂酰胺,芥酰胺,棕櫚酰胺,山崳酰胺和月桂酰胺。
直鏈單羧酸雙酰胺化合物的例子包括亞乙基二油酰胺,亞乙基二硬脂酰胺和亞甲基二硬脂酰胺。
考慮到在模塑過程中薄膜的滑爽性以及模塑之后薄膜的滑爽性,優選單獨使用直鏈單羧酸單酰胺化合物。在本發明后面所述薄膜的場合,特別是聚丙烯層合材料,考慮到層合后的滑爽性,優選使用直鏈單羧酸單酰胺化合物和直鏈單羧酸雙酰胺化合物的混合物。
以100重量份熱塑性樹脂計,滑爽劑的用量優選0.01-1.0重量份,更優選0.03-0.5重量份,特別優選的是0.05-0.2重量份。當結合使用直鏈單羧酸單酰胺化合物和直鏈單羧酸雙酰胺化合物時,直鏈單羧酸單酰胺化合物/直鏈單羧酸雙酰胺化合物的重量比優選20/80-80/20,更優選30/70-70/30。
保熱劑在本發明中,可將無機填料如硅石,鎂化合物和水滑石,以及吸水性樹脂如乙烯/乙烯醇共聚物用來改善保熱性。其中,優選使用的是水滑石。
可用于本發明的水滑石化合物的例子如下(1)水滑石由結構式Mg6R2(OH)16CO3/4H2O(R=Al,Cr或Fe)表示的水合碳酸鹽礦物(少量產自前蘇聯Raul區或挪成Snarum區的天然礦物)(2)下面結構式的合成水滑石M2+1-xAlx(OH)2(An-)x/nmH2O在上式中,0<x<0.5;0≤m≤2;M2+為選自Mg,Ca和Zn的二價金屬離子;An-是帶n價的陰離子,如Cl-,Br-,I-,NO-3,ClO-4,SO2-4,CO2-3,SiO2-3,HPO2-4,HBO2-3,PO3-4,Fe(CN)3-6,Fe(CN)4-4,CH3COO-,C6H4(OH)COO-或(OOC-COO)2-。
對于水滑石的平均粒徑沒有任何特別的限制,前提條件是,這些化合物對薄膜的外觀,延性和可模塑性沒有有害的影響。平均粒徑通常不大于10微米,優選不大于5微米,更優選不大于3微米。
為了改善水滑石化合物的分散性,優選用表面處理劑對該化合物進行處理。表面處理劑的例子包括,石蠟,脂肪酸,高級醇,多元醇,硫代硫酸鹽偶合劑和硅烷偶合劑。
水滑石化合物的用量,以熱塑性樹脂/水滑石化合物重量比為98-60/2-40,優選為98-75/2-25為好。
消霧劑用于本發明的消霧劑優選為氟表面活性劑,其中連接至普通表面活性劑中親水基團的碳原子上的部分或全部氫原子被氟原子取代;特別優選的是,帶有全氟烷基或全氟烯基的氟表面活性劑。
可用于本發明的氟表面活性劑的典型例子如下(a)陰離子氟表面活性劑(1)-COOM型RfCOOMRfSO2N(R′)2CH2COOM,(2)-OSO3M型RfBNR′YOSO3M(3)-SO3M型RfSO3MRfCH2O(CH2)mSO3M

(4)-OPO(OM)2型RfBNR′YOP(=O)(NM)2在上述結構式中,Rf和R’f各自為氟烷基基團,其中烷基的部分或全部氫原子被氟原子取代;B為-CO-,-CO2-或-SO2-;R’為氫原子或低級烷基基團;Y為-CH2-或-C2H4OCH2-;M為氫原子,-NH4,堿金屬或堿土金屬。(同樣的將在下面使用。)氟烷基基團優選為具有下面任一結構的多氟烷基基團。
CF3-(CF3)r-(r:2-19的整數)

HCF2-(CF2)n- (n:2-19的整數)除上述的氟代烷基基團以外,Rf和R’f各自可以為由CF2=CF2或CF3-CF=CF2低聚合成的支化的多氟烷基,或可以是C3F7O(C3F6O)kCO-(k為0-5的整數)。
(b)陽離子氟表面活性劑

在上述結構式中,Rf,B,R’f和Y如上定義;R”為氫原子或低級烷基基團;HX為酸;X為鹵素或酸基。
(c)兩性氟表面活性劑(1)-N+(R’)2-COO-型RfBNHYN+(R’)2(CH2)mCOO-在上述結構式中,Rf,B,R’f和Y如上定義。
(d)非離子氟表面活性劑(1)-OH型RfOH(2)-O-型

在上述結構式中,Rf,B和R’如上定義;Y為-CH2-或-C2H4OCH2-;Z為氫原子,-C(=O)R或-C(=O)NHR。R為氫原子或低級烷基基團。(同樣的將在下面使用。)上述各類及其它類的氟表面活性劑的優選的例子描述如下。
(ⅰ)CnF2n+1COOM在上式中,M為氫原子,堿金屬或-NH4,n為5-12,優選從6-10。具體的例子如下:
C9F19COONaC5F17COOLi(ⅱ)CnF2n+1CONH(C2H40)mH上式中,n為5-12,優選6-10,m為1-30,優選為2-20。具體的例子如下C9F19CONH(C2H4O3)H(ⅲ)

在上式中,R為氫原子或低級烷基基團,n為6-12,優選9,m為2-30,優選3-20。具體的例子如下。

(ⅳ)CnF2n+1CONHC3H6N+(CH3)2C2H4COO-上式中,n為5-12,優選為6-10。具體的例子如下。
C9F17CONHC3H6N+(CH3)2C2H4COO-(ⅴ)CnF2n+1CONHC3H6N+(CH3)2·X-上式中,X為鹵素或酸基,n為5-12,優選為6-10。具體的例子如下。
C8F17CONHC3H6N+(CH3)2·I-(ⅵ)CnF2n+1(CH2)mCOOM上式中,M為氫原子,堿金屬,或-NH4,n為3-12,優選為5-10,m為1-16,優選為2-10。具體的例子如下。
C7F15(CH2)5COONaC8F17(CHx)4COOK(ⅶ)CnF2n+1SO2N(C2H5)C2H4OPO(OH)2上式中,n為5-12,優選為6-10。具體的例子如下。
C8F17SO2N(C2H5)C2H4OPO(OH)2(ⅷ)CnF2n+1SO2N(C2H5)CH2COOM上式中,M為氫原子,堿金屬或-NH4,n為5-12,優選為6-10。具體的例子如下。
C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK(ⅸ)CnF2n+1SO2N(C2H5)C2H4OSO3H上式中,n為5-12,優選為6-10。具體的例子如下。
C8F17SO2N(C2H5)C2H4OSO3H(ⅹ)CnF2n+1SO2N(C2H5)(C2H4O)mH上式中,n為5-12,優選為6-10,m為1-30,優選為2-20。具體的例子如下。
C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14H(ⅹⅰ)CnF2n+1CON(C2H5)(C2H4O)mH上式中,n為5-12,優選為6-10,m為1-30,優選為2-20。具體的例子如下。
C8F17CON(C2H5)(C2H40)14H

上式中,n為5-12,優選為6-10,m為1-30,優選為2-20。Y為-CH2-或-C2H4OCH2-;Z為氫原子,-C(=O)R或-C(=O)NHR。具體的例子如下。

在上述結構式中,n為5-12,優選為6-10,m為1-30,優選為2-20,Y為-CH2-或-C2H4OCH2-;Z為氫原子,-C(=O)R或-C(=O)NHR。具體的例子如下。

(ⅹⅳ)CnF2n+1SO2N(C2H5)(C2H4O)mC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1在上述結構式中,n為5-12,優選為6-10,m為1-30,優選為2-20,具體的例子如下。
C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)14C2H4N(C2H5)SO2C8F17

在上述結構式中,n為5-12,優選為6-10,m為1-30,優選為2-20,r為1-30,優選為2-20,具體的例子如下。

上述氟表面活性劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
氟表面活性劑的用量并不是至關重要的,它可根據氟表面活性劑的類型和所使用樹脂的類型在很寬的范圍內變化。以100重量份樹脂計,其用量通常至少為0.01重量份。盡管對于其上限并沒有嚴格的限定,但上限通常約為2.0重量份,這是因為使用太多的表面活性劑可能會產生滲出或白色混濁。
薄膜本發明的薄膜帶有包含上述熱塑性樹脂組合物的層。所述薄膜可以是單層薄膜或多層薄膜,前提條件是,其中至少一層是本發明的熱塑性樹脂組合物層。
單層薄膜可通過常規的方法,通過將熱塑性樹脂組合物模塑成薄膜而制得。例如,使用單螺桿擠出機,捏合擠出機,活塞式擠出機,齒輪式擠出機等,通過將熔融熱塑性樹脂組合物從T-模頭擠出而制得單層薄膜。對于模塑條件,任何常規的條件均可采用。所述薄膜可以是拉伸薄膜,所述拉伸薄膜可通過使用常規的拉伸裝置對熱塑性樹脂組合物片材或薄膜進行拉伸而制得。拉伸方法的例子包括拉幅(縱向-垂直拉伸,垂直-縱向拉伸),雙軸向同時拉伸和單軸向拉伸。該薄膜可以是吹脹薄膜。
通過類似于單層薄膜的常規方法,可制得多層薄膜。例如,通過共擠塑薄膜的模塑法(例如共擠塑T-模頭法,共擠塑吹脹法,共擠塑層合法)或薄膜層合法(例如,干層合法)。
如上所述,本發明的薄膜可以是單層薄膜或多層薄膜(層合薄膜),但優選的是,帶有以外層,中間層和內層這樣的順序層合的三層層合薄膜(外層/中間層/內層),其中至少一層是由本發明的熱塑性樹脂組合物組成的。
在制成薄膜后,本發明的薄膜立即就顯示出抗靜電性和消霧性,并經長時間后仍保持穩定的抗靜電性和消霧性。
下面將描述利用本發明熱塑性樹脂組合物的三層層合薄膜的優選例子。在下述層合薄膜中,外層包含乙烯/α-烯烴共聚物(a),中間層包含乙烯/α-烯烴共聚物(b),內層包含熱塑性樹脂組合物,其層合順序為外層/中間層/內層。
外層用于形成外層的乙烯/α-烯烴共聚物(a)是乙烯和可以有支鏈的、4-12個碳原子的α-烯烴的共聚物。4-12個碳原子的α-烯烴可以是直鏈或支鏈的,其例子包括1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯,1-辛烯,1-癸烯和1-十二烯。這些烯烴中,優選的是4-10個碳原子的α-烯烴,特別優選的是4-6個碳原子的α-烯烴。
希望乙烯/α-烯烴共聚物(a)的密度為0.925-0.940g/cm3,優選為0.927-0.935g/cm3,熔融流動速率(MFR,ASTM D1238-65T,190℃,2.16kg載荷)為0.1-10g/10min,優選為0.1-5g/10min,更優選為0.5-2g/10min,如通過GPC測量的分子量分布(Mw/Mn,Mw重均分子量,Mn數均分子量)為1.5-3.5,優選為2.0-3.0。
用下面的方法測定密度。將在2.16kg載荷,190℃下測量熔融流動速率所得到的線料在120℃加熱處理1小時,然后經1小時緩慢地冷卻至室溫并通過密度梯度管測量密度。
使用Millipore Co.制造的GPC-150C,用下面的方法測量分子量分布(Mw/Mn)。
使用直徑為72mm,長度為600mm的TSK GNH HT分液柱。柱溫設置在140℃。使用作為移動相的鄰-二氯苯(得自Wako Junyaku Kogyo K.K.)和作為抗氧劑的0.025%重量的BHT(得自Takeda ChemicalIndustries,LTD.),以1.0ml/min速率,將試樣(濃度0.1%重量,數量500微升)移入該柱中。將不同的折射儀用作檢測器。關于標準聚苯乙烯,使用得自TOSOH K.K.的Mw<1,000和Mw>4×106的聚苯乙烯,和得自PressureChemical Co.的1,000<Mw<4×106的聚苯乙烯。
在乙烯/α-烯烴共聚物(a)中,在23℃時正癸烷可溶組份部分(W(%重量))希望不多于1%,優選不多于0.5%。
用下面的方法測量正癸烷可溶組份部分(含有少量正癸烷可溶組份的乙烯/α-烯烴共聚物具有窄的組成分布)。將約3克乙烯/α-烯烴共聚物添加至450ml正癸烷中,在145℃溶于其中,并冷卻至23℃。通過過濾除去正癸烷不溶部分,然后,從濾液中回收正癸烷可溶部分,并測量正癸烷可溶部分的量。
包含乙烯/α-烯烴共聚物(a)的外層具有優異的機械性能,因此,多層薄膜外層的厚度可制得很小,因此,可使多層薄膜制成輕質的。在由乙烯/α-烯烴共聚物(a)形成的外層中,隨時間而發生的透光性的降低很小,因此,如果帶有所述外層的多層薄膜用作農用薄膜時,經長時間,該薄膜仍能保持伸展狀態(spread state)。
以最終共聚物的密度為0.925-0.940這樣的方式,在已知催化劑例如金屬茂型烯烴聚合催化劑的存在下,通過使乙烯和4-12碳原子的α-烯烴進行共聚合,可制得乙烯/α-烯烴共聚物(a)。
可將乙烯/α-烯烴共聚物(a)與下述的高壓低密度聚乙烯(d)混合。以乙烯/α-烯烴共聚物(a)和高壓低密度聚乙烯(d)的總量計,所述高壓低密度聚乙烯(d)的用量為1-40%重量,優選為1-20%重量。
除前述常規的添加劑(例如耐天候穩定劑,消霧劑,熱穩定劑)以外,可向用于形成外層的乙烯/α-烯烴共聚物(a)中添加其它的添加劑,如下述的高壓低密度聚乙烯(d)和無機化合物,其添加量以不損害本發明的目的為準。
高壓低密度聚乙烯(d)希望可與乙烯/α-烯烴共聚物(a)混合的高壓低密度聚乙烯(d)的MFR(ASTM D 1238,190℃,載荷2.16kg)為0.1-100g/10min,密度為0.915-0.935g/cm3,并且溶脹比不大于60%。
通過與用于測定乙烯/α-烯烴共聚物(a)密度相同的方法來測定高壓低密度聚乙烯(d)的密度。溶脹比按如下進行測定。對在測量熔融流動速率中得到的線料的直徑進行測量,并將該直徑作為試樣的直徑,其測量位置是從線料端部起5mm處。于是試樣的溶脹比由下面等式計算溶脹比(%)=[(L1/L0)-1]×100式中L1為試樣的直徑(mm),L2為模孔直徑(=2.0955mm)。
可通過常規的高壓法制備高壓低密度聚乙烯(d)。
以乙烯/α-烯烴共聚物(a)和高壓低密度聚乙烯(d)的總量(100%重量)計,所述高壓低密度聚乙烯(d)的用量為1-40%重量,優選為1-20%重量。
以100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(a)計(或者當將(a)和(d)混合時,以100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(a)和高壓低密度聚乙烯(d)計),前述紫外光吸收劑的用量為0.005-5重量份,優選為0.005-2重量份,更優選為0.01-1重量份。
以100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(a)計(或者當將(a)和(d)混合時,以100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(a)和高壓低密度聚乙烯(d)計),光穩定劑的用量為0.005-5重量份,優選為0.005-2重量份,更優選為0.0-1重量份。
無機化合物無機化合物(無機填料)的例子包括至少包含一種選自Mg,Ca,Al和Si原子的無機氧化物,無機氫氧化物和水滑石。更具體地說,可提及的無機化合物有SiO2,Al2O3,MgO,CaO,Al(OH)3,Mg(OH)2,Ca(OH)2,和水滑石。
希望無機化合物的平均粒徑不大于10微米,優選不大于5微米,更優選不大于3微米。當無機化合物的平均粒徑處于上述范圍內時,可得到具有良好透明性的多層薄膜。作為保熱劑,該無機化合物是有效的。所述無機化合物可單獨使用或以兩種或多種混合使用。
以100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(a)計(或者當將(a)和(d)混合時,以100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(a)和高壓低密度聚乙烯(d)計),無機化合物的用量為1-20重量份,優選為1-18重量份,更優選為2-15重量份。
中間層用于形成中間層的乙烯/α-烯烴共聚物(b)是乙烯和4-12個碳原子的α-烯烴的共聚物,除密度0.880-0.910g/cm3,優選0.890-0.905g/cm3以外,該共聚物與乙烯/α-烯烴共聚物(a)相同。如果乙烯/α-烯烴共聚物(b)的密度超過0.910g/cm3,和密度將變得太大,最終的薄膜往往會是剛性的。因此,如果將該薄膜用作農用薄膜時,由于不充分的延性,薄膜的展幅加工性較差,或者,展幅薄膜往往會有缺陷,如折皺。
通過類似于制備乙烯/α-烯烴共聚物(a)的方法,可制得乙烯/α-烯烴共聚物(b),具體地說,以最終共聚物的密度為0.880-0.910這樣的方式,在金屬茂型烯烴聚合催化劑的存在下,通過使乙烯和4-12碳原子的α-烯烴進行共聚合。
可將乙烯/α-烯烴共聚物(b)與前述的高壓低密度聚乙烯(d)混合。可向乙烯/α-烯烴共聚物(b)中添加已知的添加劑如耐天候穩定劑,消霧劑,無機化合物和熱穩定劑,其添加量以不損害本發明的目的為準。高壓低密度聚乙烯(d)和添加劑的用量與用于乙烯/α-烯烴共聚物(a)的量相同。
內層內層由下面的組份形成;100重量份乙烯/α-烯烴共聚物(c),0.01-30重量份,優選0.05-10重量份,更優選0.1-5重量份表面活性劑(B),和0.01-30重量份,優選0.05-10重量份,更優選0.1-5重量份含官能團的有機化合物(C)。
乙烯/α-烯烴共聚物(c)是乙烯和可以有支鏈的4-12個碳原子的α-烯烴的共聚物,除密度0.905-0.930g/cm3,優選從0.910-0.920g/cm3以外,該共聚物與乙烯/α-烯烴共聚物(a)相同。
如果乙烯/α-烯烴共聚物(c)的密度低于0.905g/cm3,和變得太小,最終薄膜內表面的粘性往往會太大。因此,如果將薄膜用作管型房(pipehouse)的農用薄膜時,薄膜相對于管型房管子的滑移性差,從而損害了易展性。
通過類似于制備乙烯/α-烯烴共聚物(a)的方法,具體地說,以最終共聚物的密度為0.905-0.930g/cm3這樣的方式,在金屬茂型烯烴聚合催化劑的存在下,通過使乙烯和4-12碳原子的α-烯烴進行共聚合,可制得乙烯/α-烯烴共聚物(c)。
可將乙烯/α-烯烴共聚物(c)與前述的高壓低密度聚乙烯(d)混合。
在多層薄膜的上述每一層中,均可包含前述的各種添加劑,其添加量以不損害本發明的目的為準。
本發明的多層薄膜適用于農用薄膜,并且不僅在消霧性而且在防塵和韌性方面均優于常規的農用薄膜(多層)。此外,由于本發明的多層薄膜是輕質的并使用了低分子量組份含量低的聚合物,因此,薄膜有如下優點表面粘性低,展幅加工性好,而且幾乎不會發生高溫下薄膜的熔融粘連。
本發明的薄膜能發揮上述的作用,因此,如果展開該薄膜形成農用或園藝結構如房子或隧道的話,薄膜可長時間地用來培養有用的莊稼。
對于多層薄膜展開的方式沒有特別的限制,但在本發明優選的實施方案中,多層薄膜是這樣展開的其外層側的表面暴露在空氣中,內層側表面面對房子,隧道等的里面,即面對所培養的莊稼。
多層薄膜的制備方法如果本發明的薄膜是上述多層薄膜的話,例如,可通過下面的方法來制備該多層薄膜。首先將熱塑性樹脂和用于形成薄膜各層的添加劑混合,然后,通過班伯里混煉機,輥煉機,擠出機等對該混合物進行熔融捏合。隨后,通過共擠塑吹脹法或共擠塑T-模頭法,對用于多層的混合物進行擠塑和層合,以致使最終的薄膜具有外層/中間層/內層的層結構。如果需要,可對最終的薄膜進行拉伸。
母料當將本發明的熱塑性樹脂組合物用作母料時,希望表面活性劑(B)的用量以100重量份熱塑性樹脂(A)計為2-30重量份,優選為5-30重量份;希望含官能團的有機化合物(C)的用量以100重量份熱塑性樹脂(A)計為2-30重量份,優選從5-30重量份。
將包含表面活性劑(B)和含官能團的有機化合物(C)的母料以如上所述的高濃度與例如既不含抗靜電劑也不含消霧劑的熱塑性樹脂組份或包含低濃度的抗靜電劑和消霧劑的熱塑性樹脂組份進行混合。
對于母料的制備,可使用任何常規的方法。例如,可通過使用擠塑機,捏合機等,對熱塑性樹脂(A),表面活性劑(B)和含官能團的有機化合物(C)進行熔融捏合而制備母料。
在制備母料時,如果需要,可以使用前述的添加劑,其添加量以不損害本發明的目的為準。
為了制備將母料添加至熱塑性組份中的熱塑性樹脂組合物,可使用任何常規的方法。例如,可通過使用擠塑機,捏合機等,對母料和熱塑性樹脂組份進行熔融捏合而制備該組合物。
與直接混合熱塑性樹脂(A),表面活性劑(B)和含官能團的有機化合物(C)的情況相比,如果使用母料的話,捏合操作能更容易地進行,并且更為明顯地改善了分散性。
本發明的效果本發明的熱塑性樹脂組合物包含熱塑性樹脂,表面活性劑和特定的含官能團的有機化合物。因此,如果將該組合物模塑成各種模塑制品如薄膜的話,這些模塑制品在生產完之后立即就顯示出抗靜電性和消霧性,而且經長時間后仍能保持穩定的性能。
根據本發明的薄膜包含熱塑性樹脂組合物或具有至少一層包含本發明熱塑性樹脂組合物的層。該薄膜在生產完之后立即就顯示出抗靜電性和消霧性,并且在抗靜電性和消霧性的保持作用方面優于常規的薄膜。
實施例本發明將參考下面的實施例進行進一步的描述,但應理解的是,并不認為把本發明限制于這些實施例的范圍內。
對多層薄膜消霧性的評估在實施例和對比例中,按如下方式對多層薄膜的消霧性進行評估。
用多層薄膜復蓋設置在Mitsui Petrochemical Co.,Ltd.(Otake-shi,Hiroshima prefecture)試驗場的管型房(正面5.4m,深20m),從1993年9月至1996年9月進行為時三年的展開試驗。在試驗期間,幾乎每周都進行噴水,以保持房內的水含量。在給定的時間后,觀察薄膜內表面上的水滴。以下面三個標準為基礎對薄膜的消霧性進行評估。評估標準○水滴在薄膜表面上流動,沒有觀察到水滴保留在薄膜表面上。
△在薄膜表面的某些部位觀察到大的水滴。
×在薄膜的整個表面上觀察到細小的水滴。
制備例1乙烯/1-己烯共聚物的制備烯烴聚合催化劑的制備將5.0Kg于250℃干燥10小時的硅石懸浮于80升甲苯中,并使該懸浮液冷卻至0℃。用1小時的時間,向該懸浮液中滴加28.7升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Al:1.33mol/l)。在滴加期間,將該體系的溫度保持在0℃。在0℃反應60分鐘。然后經1.5小時將體系的溫度升至95℃,并在此溫度再反應20小時。然后,將體系的溫度降至60℃,并通過傾析除去上清液。用甲苯對所得到的固體洗滌兩次,并再次懸浮于80升甲苯中。在80℃經30分鐘,向該體系中滴加7.4升二(1,3-正丁基甲基環戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液(Zr:34.0mmol/l)和1.0升二(1,3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯的甲苯溶液(Zr:28.1mmol/l)。再在80℃反應2小時。然后除去上清液,并用己烷對剩余物洗滌兩次,以得到包含3.6mgZr/克催化劑的固體催化劑。
預聚合催化劑的制備向包含1.7mol三異丁基鋁的85升己烷中添加0.85kg上面得到的固體催化劑和255gl-己烯,并以每克固體催化劑為10克的量在35℃進行乙烯的預聚合,為時12小時,以得到包含聚乙烯的預聚合催化劑。該乙烯聚合物的特性粘度[η]為1.74dl/g。
聚合在兩個串聯的連續型流化床氣相聚合反應器中,在上面得到的預聚合催化劑的存在下,進行乙烯和1-己烯的共聚合,從而制備乙烯/1-己烯共聚物(ⅰ)。
乙烯/1-己烯共聚物(ⅰ)中,1-己烯的含量為7.5%重量,密度為0.928g/cm3,MFR(ASTM D 1238-65T,190℃,2.16kg負載)為1.63g/10min,由GPC測量的重均分子量為79,000,分子量分布(MW/MN)為3.5。
室溫下,共聚物中正癸烷可溶組份部分[W]為0.25%重量。
結果列于表1中。
制備例2用與制備例1相同的方法制備乙烯/1-己烯共聚物(ⅱ)。
乙烯/1-己烯共聚物(ⅱ)中,1-己烯的含量為13.5%重量,密度為0.908g/cm3,MFR(ASTM D 1238-65T,190℃,2.16kg負載)為1.95g/10min,由GPC測量的重均分子量為75,000,分子量分布(MW/MN)為3.0。
室溫下,共聚物中正癸烷可溶組份部分[W]為0.54%重量。
結果列于表1中。
表1

實施例A1-A11,對比例A1在下面的條件下,對示于表1中的樹脂進行吹塑,以生產出其層結構,層組成和層厚度列于表3-1至表3-3的三層薄膜。
對這些薄膜的消霧性進行評估。結果列于表4-1和表4-2中。
吹塑條件模塑機由Arpine Co.制造的三層模塑機模頭直徑400mm模塑溫度200℃展幅寬度1,500mm配混成分表面活性劑(消霧劑)單硬脂酸甘油酯(20%),單和二硬脂酸二甘油酯(60%)和聚氧乙烯脫水山梨糖醇單和二硬脂酸酯(20%)
耐天候穩定劑Kimasoap 944TM(得自Ciba-Geigy公司,HALS型穩定劑)水滑石DHT-4A(得自Kyowa kagaku K.K.)松香酯(消霧劑遷移控制劑)(R-1)由下式(Ⅰaa)表示的松香酸的季戊四醇酯(三酯25%,四酯75%)在松香酯(R-1)中,酯基作為官能團而存在;構成酯基鍵(C=O)的原子a(C)的原子電荷Ea和原子b(O)的原子電荷Eb之差|Ea-Eb|為0.593e;在松香酯(R-1)中酯基(官能團)的含量為3.14mmol/g。
(R-2)由下式(Ⅰaa)表示的松香酸的甘油三酯。
在松香酯(R-2)中,酯基作為官能團而存在;構成酯基鍵(C=O)的原子a(C)的原子電荷Ea和原子b(O)的原子電荷Eb之差|Ea-Eb|為0.593e;在松香酯(R-2)中酯基(官能團)的含量為3.20mmol/g。
松香酯中官能團的組成原子的原子電荷差以及化合物中官能團的含量列于表2中。

表2官能團組成原子的原子電荷差以及化合物中官能團的含量

表3-1(Ⅰ)<

<p>表3-1(Ⅱ)

<p>表3-2(Ⅰ)

表3-2(Ⅱ)

表3-3(Ⅰ)

表3-2

表4-1

<p>表4-2

用下面的方法,就模塑性,起始消霧性以及消霧性的保持作用,對下面實施例和對比例的多層或單層薄膜進行測量,并根據下面的標準進行評估。
多層或單層薄膜的模塑性評估標準○形成穩定的氣泡,并得到均勻厚度的優異的薄膜。
△生產了薄膜,但該薄膜的厚度不均勻。
×氣泡不穩定,不能生產出薄膜。
起始消霧性將70cc水加入100cc的燒杯中,并以薄膜的內表面朝下這樣的方式用試樣薄膜復蓋住該燒杯的頂部。將該燒杯置于50℃的恒溫水浴中,并將其放置在20℃的恒溫室中。24小時后,觀察試樣薄膜內表面的霧氣,并根據下面的標準進行評估。
評估標準○水滴在薄膜表面上流動,沒有觀察到水滴保留在薄膜表面上。
△在薄膜表面的某些部位觀察到大水滴。
×在薄膜的整個表面上觀察到細小的水滴。
消霧性的保持作用將試樣薄膜浸于60℃的熱水中。40天之后,從熱水中取出薄膜并進行干燥。然后,用與上述相同的方法,就24小時后的消霧性對該薄膜進行評估。
在下面的實施例和對比例中,將烴樹脂(W-1),烴樹脂(W-2),改性聚烯烴(W-3),改性聚烯烴(W-4),氧化聚烯烴(W-5),氧化聚烯烴(W-6),巴西棕櫚蠟(W-7)(天然蠟)和褐煤蠟(W-8)(天然蠟)用作含官能團的有機化合物(消霧劑遷移控制劑)。
通過下述方法合成烴樹脂,改性聚烯烴和氧化聚烯烴。
作為巴西棕櫚蠟(W-7),使用“Camauba Wax No.2”(商品名,得自Kato Yoko KK.,分子量820,官能團類型酯基,官能團含量1.2mmol/g)。
作為褐煤蠟(W-8),使用“Hoechst Wax E”(商品名,得自HoechstIndustry,分子量800,官能團類型酯基,官能團含量2.5mmol/g)。
制備例3含官能團的有機化合物的合成烴樹脂(1)的合成將100克異丙烯基甲苯(純度99.2%)(通過甲基·異丙基苯法在甲酚制備過程中的蒸餾分離,由甲基·異丙基苯氫過氧化物的酸分解產物而得到),10克C4,C5餾分(由石油萘且包含不飽和烴的熱分解而得到),和150克甲苯裝入高壓釜中。在攪拌并保持在0℃下,經10分鐘向該體系中滴加0.3克BF3苯酚配合物催化劑。然后,再對該混合物攪拌3小時。接著,添加50ml、5%的氫氧化鈉水溶液,并對該混合物進行劇烈攪拌30分鐘,以使催化劑分解。除去水相,并用水對聚合油進行洗滌,直至中性為止。然后,通過加熱真空蒸餾除去末反應的油和溶劑(甲苯),以得到白色塊狀烴樹脂(下面稱之為“W-1”)。起始單體的組成如下。
異丙烯基甲苯的組成鄰-異丙烯基甲苯5.3%重量間-異丙烯基甲苯60.4%重量對-異丙烯基甲苯33.5%重量甲基·異丙基苯 0.8%重量總計 100%重量C4,C5餾分的組成
C31.5%重量異丁烷0.4%重量正丁烷1.3%重量1-丁烯10.5%重量異丁烯19.8%重量反式-2-丁烯 8.7%重量順式-2-丁烯 4.4%重量1,3-丁二烯 20.9%重量正戊烷5.1%重量異戊烷5.6%重量1,3-戊二烯2.8%重量環戊二烯 3.1%重量其它物質(沸點不高于80℃的餾分)15.9%重量總計 100%重量得自上述的烴樹脂W-1,其軟化點為96℃,重均分子量為1,310。
在烴樹脂W-1中,由異丙烯基甲苯衍生得到的苯環作為官能團而存在;在苯環的苯乙烯α-位處,(C-H)鍵中的原子a(C)的原子電荷Ea和原子b(H)的原子電荷Eb之差|Ea-Eb|為0.255e;在烴樹脂中官能團(苯環)的含量為8.3mmol/g。
烴樹脂W-1中官能團組成原子的原子電荷差以及化合物中官能團的含量列于表2中。
制備例4烴樹脂(2)的合成將異丙烯基甲苯,茚,脫水并提純的甲苯和用脫水并提純的甲苯稀釋10倍的三氟硼苯酚配合物(苯酚1.6倍當量)連續地添加至裝有攪拌葉片的高壓釜(實際容量1,270ml)中,其中,異丙烯基甲苯,茚,脫水并提純的甲苯的比例為50克∶50克∶100克(異丙烯基甲苯∶茚∶脫水并提純的甲苯),其總的加料速率為1.0升/小時,以便在5℃的反應溫度下進行聚合反應。然后,將反應混合物轉移至第二段高壓釜中,以便繼續在5℃進行聚合反應。當在第一和第二段的高壓釜中的總停留時間達2小時時,連續地排出反應混合物。當經過了3倍的停留時間時,停止該聚合操作。然后,將1N NaOH水溶液添加至反應混合物中,以終止該反應。用大量水對所得到的反應混合物洗滌5次,并借助蒸發器在減壓下除去溶劑和末反應的單體,以得到烴樹脂(下面稱之為“W-2”)。
烴樹脂W-2的軟化點為152℃,重均分子量為2,105。
在烴樹脂W-2中,由異丙烯基甲苯衍生得到的苯環和由茚衍生得到的苯環作為官能團而存在;在苯乙烯單元的α-位的(C-H)鍵中,原子a(C)的原子電荷Ea和原子b(H)的原子電荷Eb之差|Ea-Eb|為0.255e;在烴樹脂中官能團的含量為7.5mmol/g。
烴樹脂W-2中官能團組成原子的原子電荷差以及化合物中官能團的含量列于表2中。
制備例5改性聚烯烴(1)的合成將600克特性粘度[η]為0.13dl/g的高密度聚乙烯蠟加入1.5升的玻璃反應器中,并在160℃加熱熔融。然后,在將體系保持在相同的溫度下,滴加19克馬來酸酐和4克過氧化二叔丁基,為時3小時。滴加完成之后,再使該混合物反應1小時。在10mmHg的真空下使該熔融狀的混合物進行1小時的脫氣,以除去揮發性成份,然后冷卻至室溫,得到改性聚烯烴(下面稱之為“W-3”)。性聚烯烴W-3的特性粘度[η]為0.66dl/g和馬來酸酐的接枝改性度為2.9%重量。
在改性聚烯烴W-3中,存在由馬來酸酐衍生得到的官能團(羧酸酐基團);在官能團(羧酸酐基團)的(C=O)鍵中,原子電荷之差|Ea-Eb|為0.548e;在改性聚烯烴中官能團的含量為0.61mmol/g。
此外,在由馬來酸酐衍生得到的官能團(羧酸酐基團)的(C-O)鍵中,原子電荷之差|Ea-Eb|為0.544e;在改性聚烯烴中官能團的含量為0.31mmol/g。改性聚烯烴的重均分子量(MW)為4,300。
在改性聚烯烴W-3中,每個官能團組成原子的原子電荷差以及化合物中官能團的含量列于表2中。
制備例6改性聚烯烴(2)的合成將744克特性粘度[η)為1.27dl/g的高密度聚乙烯和5,700ml甲苯加入15升的不銹鋼高壓反應釜中,并在160℃加熱熔融。然后,在將體系保持在相同的溫度下,滴加44.7克在250ml甲苯中的馬來酸酐溶液和3.54克在50ml甲苯中的過氧化二枯基溶液,為時3小時。滴加完成之后,再使該混合物反應1小時然后冷卻至室溫,從而沉淀出改性聚烯烴(下面稱之為“W-4”)。用丙酮對沉淀的改性聚烯烴洗滌若干次并進行干燥。最終的改性聚烯烴W-4的特性粘度[η]為1.31dl/g,馬來酸酐的接枝改性度為23%重量。
在改性聚烯烴W-4中,存在由馬來酸酐衍生得到的官能團(羧酸酐基團);在官能團的(C=O)鍵中,原子a(C)的原子電荷Ea和原子b(0)的原子電荷Eb之差|Ea-Eb|為0.548e;在改性聚烯烴中官能團的含量為1.02mmol/g。
此外,在由馬來酸酐衍生得到的官能團(羧酸酐基團)的(C-O)鍵中,原子電荷之差|Ea-Eb|為0.544e;在改性聚烯烴中官能團的含量為0.52mmol/g。改性聚烯烴的重均分子量(MW)為4,800。
在改性聚烯烴W-4中,每個官能團組成原子的原子電荷差以及化合物中官能團的含量列于表2中。
制備例7氧化聚烯烴(1)的合成將800克特性粘度[η]為0.13dl/g酸值為0mgKOH/g的高密度聚乙烯蠟加入1.5升的玻璃反應器中,并在160℃加熱熔融。然后,以4.51/min的速率將空氣吹入該熔融的蠟中進行氧化反應。5小時后,完成該反應,并將體系冷卻至室溫,得到氧化聚烯烴(下面稱之為“W-5”)。該氧化聚烯烴的特性粘度[η]為0.13dl/g,酸值為1mgKOH/g。
在氧化聚烯烴W-5中,存在由羧酸衍生得到的官能團(羧基);在官能團的(C=O)鍵中,原子a(C)的原子電荷Ea和原子b(0)的原子電荷Eb之差|Ea-Eb|為0.593e;在氧化聚烯烴中官能團的含量為0.36mmol/g。
此外,存在由酮衍生得到的官能團(羰基);在官能團的(C=O)鍵中,原子電荷之差|Ea-Eb|為0.413e;官能團的含量為0.71mmol/g。
此外,在由羧酸衍生得到的官能團(羥基)的(O-H)鍵中,原子電荷之差|Ea-Eb|為0.513e;官能團的含量為0.56mmol/g。
此外,在由醇衍生得到的官能團的(O-H)鍵中,原子電荷之差|Ea-Eb|為0.521e;官能團的含量為0.71mmol/g。
氧化聚烯烴的重均分子量(MW)為3,300。
在氧化聚烯烴W-5中,每個官能團組成原子的原子電荷差以及化合物中官能團的含量列于表2中。
制備例8氧化聚烯烴(2)的合成將600克特性粘度[η]為0.21dl/g和酸值為0mgKOH/g的高密度聚乙烯蠟加入裝有恒壓閥的高壓反應釜中,并在160℃加熱熔融。然后,在保持反應釜內壓為6.5kg/cm2下,以1.051/min的速率將空氣吹入該熔融的蠟中進行氧化反應。7.5小時后,完成該反應,并將體系冷卻至室溫,得到氧化聚烯烴(下面稱之為“W-6”)。該氧化聚烯烴的特性粘度[η]為0.16dl/g,酸值為17mgKOH/g。
在氧化聚烯烴W-6中,存在由羧酸衍生得到的官能團(羧基);在官能團的(C=O)鍵中,原子a(C)的原子電荷Ea和原子b(0)的原子電荷Eb之差|Ea-Eb|為0.593e;在氧化聚烯烴中官能團的含量為0.18mmol/g。
此外,存在由酮衍生得到的官能團(羰基);在官能團的(C=O)鍵中,原子電荷之差|Ea-Eb|為0.413e;官能團的含量為0.36mmol/g。
此外,在由羧酸衍生得到的官能團(羥基)的(O-H)鍵中,原子電荷之差Ea-Eb|為0.513e;官能團的含量為0.18mmol/g。
此外,在由醇衍生得到的官能團(羥基)的(O-H)鍵中,原子電荷之差|Ea-Eb|為0.521e;官能團的含量為0.36mmol/g。
氧化聚烯烴的重均分子量(MW)為5,410。
在氧化聚烯烴W-6中,每個官能團組成原子的原子電荷差以及化合物中官能團的含量列于表2中。
實施例B1-B5,對比例B1和B2在下面的條件下對列于表1的樹脂進行吹塑,從而生產出列于表5-1至表5-8的三層薄膜或單層薄膜。針對可模塑性以及消霧性對這些薄膜進行評估。結果列于表6-1至表6-4中。
吹塑條件模塑機得自Arpine Co.的三層模塑機模頭直徑400mm模塑溫度200℃
展幅寬1,500mm在這些表中列出的配混料的組成和商品名如下(1)表面活性劑(a)單硬脂酸甘油酯(20%),單和二硬脂酸二甘油酯(60%),和聚乙烯脫水山梨糖醇單和二硬脂酸酯(20%)的混合物。
(2)表面活性劑(b)單硬脂酸甘油酯(25%),硬脂酸二甘油酯(70%),和二乙醇硬脂酰胺(5%)的混合物。
(3)耐天候穩定劑Kimasoap 944TM(得自Ciba-Geigy公司,HALS型穩定劑)。
(4)水滑石DHT-4A(得自Kyowa kagaku K.K.)。
(5)消霧劑含氟表面活性劑,KC-14(得自Asahi Glass Co.,Ltd.)。
(6)紫外光吸收劑苯并三唑類(或二苯酮類)(得自Ciba-Geigy公司)。
表5-1(Ⅰ)


表5-1(Ⅱ)

表5-2(Ⅰ)

表5-3(Ⅰ)

表5-3(Ⅱ)<


<p>表5-4(Ⅱ)

表5-5(Ⅰ)<

<p>表5-5(Ⅱ)

<p>表5-6(Ⅰ)

表5-6(Ⅱ)

<p>表5-7(Ⅰ)

表5-7(Ⅱ)

<p>表5-8(Ⅰ)

表5-8

表6-1

表6-2

<p>表6-3

表6-4

工業實用性如果將上述熱塑性樹脂組合物模塑成薄膜,該薄膜在產生之后立即顯示出抗靜電性和消霧性,并且經長時間后它們仍將保持穩定的性能。因此,所述的薄膜適宜用于例如農用薄膜。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物,包含(A)熱塑性樹脂,(B)以100重量份熱塑性樹脂(A)計為0.01-30重量份的表面活性劑,和(C)以100重量份熱塑性樹脂(A)計為0.01-30重量份的有機化合物,所述有機化合物是含官能團的有機化合物,并且包含0.1-10mmol/g官能團,所述官能團帶有彼此連接的兩個原子a,b,其通過分子軌道法計算而確定的原子電荷Ea,Eb滿足下面的關系式(1):0.25≤|Ea-Eb|≤0.7(1)式中Ea和Eb分別表示原子a和原子b的原子電荷。
2.如權利要求1的熱塑性樹脂組合物,其中,兩個原子的原子電荷Ea,Eb滿足下面的關系式(2):0.4≤|Ea-Eb|≤0.7(2)式中Ea和Eb分別表示原子a和原子b的原子電荷。
3.如權利要求1的熱塑性樹脂組合物,其中,滿足關系式(1)的官能團至少為選自羧基,羰基,羥基,芳基,氨基,砜基和酯基的一個基團。
4.如權利要求2的熱塑性樹脂組合物,其中,滿足關系式(2)的官能團至少為選自羧基,羰基,羥基,氨基,砜基和酯基的一個基團。
5.如權利要求1的熱塑性樹脂組合物,其中,含官能團的有機化合物(C)為選自脫氫樅酸,二氫樅酸和二氫海松酸的至少一種松香酸的酯,或松香酸衍生物的酯。
6.如權利要求1的熱塑性樹脂組合物,其中,含官能團的有機化合物(C)為選自烴樹脂,改性聚烯烴,氧化聚烯烴和天然蠟的至少一種化合物。
7.如權利要求1-6任一項的熱塑性樹脂組合物,其中,熱塑性樹脂(A)至少為一種選自聚烯烴,聚酰胺,聚酯,聚縮醛,聚苯乙烯,丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物,聚甲基丙烯酸酯,聚碳酸酯,聚苯醚,聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚醋酸乙烯酯,乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的熱塑性樹脂。
8.如權利要求1-6任一項的熱塑性樹脂組合物,其中,熱塑性樹脂(A)至少為一種選自聚烯烴,聚氯乙烯,和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的熱塑性樹脂。
9.如權利要求1-8任一項的熱塑性樹脂組合物,其中,表面活性劑(B)是分子量低于1,000的非離子表面活性劑。
10.如權利要求1-9任一項的熱塑性樹脂組合物,其中,表面活性劑(B)是選自甘油脂肪酸酯,甘油脂肪酸二酯,甘油脂肪酸三酯,聚乙二醇脂肪酸酯,高級醇環氧乙烷加合物,N,N-雙(2-羥乙基)脂族胺,N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族胺,N,N-雙(2-羥乙基)脂族酰胺和N,N-雙(2-羥基異丙基)脂族酰胺的至少一種化合物。
11.如權利要求1-10任一項的熱塑性樹脂組合物,其中,熱塑性樹脂(A)的重均分子量(MW)不低于60,000。
12.如權利要求6的熱塑性樹脂組合物,其中,作為含官能團有機化合物(C)的改性聚烯烴是通過聚烯烴與至少一種單體進行接枝共聚而得到的,所述的單體選自不飽和羧酸,其衍生物和至少帶羥基,氨基和砜基之一的烯屬不飽和單體,并且其接枝改性度為0.1-20%重量,特性粘度[η]為0.01-1.8dl/g。
13.如權利要求6的熱塑性樹脂組合物,其中,作為含官能團有機化合物(C)氧化聚烯烴是通過含氧氣體對聚烯烴進行氧化而得到的,并且所述氧化聚烯烴的酸值為0.1-100mgKOH/g和特性粘度[η]為0.01-0.6dl/g。
14.如權利要求6的熱塑性樹脂組合物,其中,作為含官能團有機化合物(C)的天然蠟選自巴西棕櫚蠟,米蠟,蜂蠟,褐煤蠟和至少對這些蠟進行部分皂化而得到的皂化蠟的至少一種蠟。
15.如權利要求5的熱塑性樹脂組合物,其中,作為含官能團有機化合物(C)的松香酯為選自下式(Ⅰa)表示的松香酸和下式(Ⅰb)表示的松香酸的至少一種酯
式中R1,R2和R3可以相同或不同,并各自為氫原子,烷基基團,環烷基基團或芳基基團。
16.如權利要求15的熱塑性樹脂組合物,在結構式(Ⅰa)和(Ⅰb)中,R1為異丙基,R2和R3各自為甲基。
17.如權利要求6的熱塑性樹脂組合物,其中,作為含官能團有機化合物(C)的烴樹脂是,通過由下式(Ⅱ)表示的苯乙烯型單體(C-1)與至少一種單體在弗瑞德-克來福特催化劑存在下進行聚合而得到的烴樹脂,其中所述的單體選自在石油精制或石油裂解中作為副產物而產生的4和5個碳原子的餾分(C-2)和由式(Ⅲ)表示的茚型單體(C-3);
式中R1,R2,R3和R4可以相同或不同,并各自為氫原子,或者4或少于4個碳原子的烷基;
式中R5,R6和R7可以相同或不同,并各自為氫原子,或者6或少于6個碳原子的烷基。
18.如權利要求17的熱塑性樹脂組合物,其中,在烴樹脂中的苯乙烯型單體(C-1)的含量為30-99%摩爾。
19.一種薄膜或片材,它們分別具有含權利要求1-18任一項所限定的熱塑性樹脂組合物的層。
20.如權利要求19所述的薄膜或片材,所述的薄膜或片材是農用薄膜或農用片材。
全文摘要
一種熱塑性樹脂組合物,包括:(A)熱塑性樹脂,(B)以100重量份熱塑性樹脂(A)計為0.01—30重量份的表面活性劑,和(C)以100重量份熱塑性樹脂(A)計為0.01—30重量份的有機化合物,所述有機化合物是含官能團的有機化合物,并且包含0.1—10mmol/g官能團,所述官能團帶有彼此連接的兩個原子a,b,其通過分子軌道法計算而確定的原子電荷Ea,Eb滿足下面的關系式(1):0.25≤丨Ea-Eb丨≤0.7(1)式中Ea和Eb分別表示原子a和原子b的原子電荷。如果由該熱塑性樹脂組合物生產薄膜的話,該薄膜將顯示出在模塑之后就具有抗靜電性和消霧性而且經很長時間后仍能保持穩定的抗靜電性和消霧性。
文檔編號C08K5/00GK1213391SQ9719301
公開日1999年4月7日 申請日期1997年11月25日 優先權日1996年11月22日
發明者太田誠治, 栗棲正吉, 大江達也, 中川干夫, 丹淳二, 笠井徹志 申請人:三井化學株式會社
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