專利名稱：：齊格勒－納塔型催化劑體系的制作方法
技術領域：
：本發明涉及齊格勒-納塔型催化劑體系，它包括作為活性成分的a)一種含鈦固體成分，它包括鈦化合物、鎂化合物、鹵素、作為載體的無機氧化物和作為電子供體化合物的羧酸酯，以及作為助催化劑的下列成分，b)一種鋁化合物以及c)任選的另一種電子供體化合物，其中所用的無機氧化物的pH為1-6，平均顆粒直徑為5-200微米，平均初級顆粒直徑為1-20微米，空隙或通道的平均直徑為0.1-20微米并且其宏觀份數為顆粒總體積的5-30％。本發明還涉及用于制備這種齊格勒-納塔型催化劑體系的方法，涉及借助于這些催化劑體系來生產丙烯聚合物，涉及由此獲得的聚合物，以及涉及由這些聚合物組成的膜、纖維和制品。齊格勒-納塔型催化劑體系可以由EP-B014523、EP-A023425、EP-A045975和EP-A195497獲知。這些體系特別是用于聚合C2-C10-1-烯羥，并且尤其包括多價鈦化合物、鋁鹵化合和/或烷基鋁以及一方面與鈦成分共同使用，另一方面作為助催化劑使用的電子供體化合物，特別是硅化合物、醚、羧酸酯、酮和內酯。齊格勒-納塔型催化劑通常分兩步制備。第一步，制備含鈦固體成分。然后將其與助催化劑反應，將由此獲得的催化劑用來進行聚合。此外，US-A4857613和US-A5288824描述了一種齊格勒-納塔型催化劑體系，該體系除了含鈦固體成分和一種鋁化合物以外，還包括有機硅化合物作為外部電子供體化合物。所說的催化劑體系由于其良好的產率而顯著并且產生具有高空間定向性，即高全同規整度、低氯含量和良好的形態，也就是說細料比例較低的丙烯聚合物。借助于在US-A4857613和US-A5288824中所說的催化劑體系而獲得的丙烯聚合物還含有一定比例的二甲苯和庚烷可溶物，這些成分對于某些應用來說，例如在食品領域或在衛生領域中是不利的。本發明的目的在于以在US-A4857613和US-A5288824中所說的催化劑體系為基礎開發出一種經過改進的齊格勒-納塔型催化劑體系，它沒有上述與二甲苯和庚烷可溶物的存在有關的缺點，并且由于高產量和所獲得的聚合物的高空間定向性而顯著。我們已經發現該目的可以通過開始時所限定的齊格勒-納塔型催化劑體系而實現。本發明的催化劑體系除了含鈦固體成分a)以外還包括一種助催化劑。該助催化劑可以是一種鋁化合物b)。優選地該助催化劑除了鋁化合物b)以外還包括一種電子供體化合物c)作為另一種成分。含鈦固體成分a)通常是采用三價或四價鈦的鹵化物或烷氧基化物來制備，優選地是采用鈦的氯化物，特別是四氯化鈦來制備。該含鈦固體成分還包括一種載體。此外，該含鈦固體成分還采用尤其鎂的化合物來制備。適用于此目的的鎂化合物尤其包括鹵化鎂、鎂烷基以及鎂芳基化物以及鎂烷氧基化物以及鎂芳氧基化合物，其中二氯化鎂、二溴化鎂和二(C1-C10烷基)鎂化合物是優選的。此外，該含鈦固體成分還可以含有鹵素，優選地為氯或溴。該含鈦固體成分a)還包括電子供體化合物，例如單-或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯、還有酮、醚、醇、內酯，還有有機磷和有機硅化合物。優選的包含在含鈦固體組分中的電子供體化合物是通式(II)的鄰苯二甲酸衍生物式中X和Y各自代表氯離子或C1-C10烷氧基基團或一起代表氧。特別優選的電子供體化合物是其中X和Y各自為C1-C8烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基的鄰苯二甲酸酯。更加優選的包含在含鈦固體成分中的電子供體化合物包括三元或四元、取代的或未取代的環烷基-1，2-二羧酸的二酯，還有取代的或未取代的二苯酮-2-羧酸的單酯。用于這些酯的羥基化合物是通常用于酯化反應中的醇，如C1-C15鏈烷醇、可帶有C1-C10烷基基團的C5-C7環烷醇，還有C6-C10苯酚。含鈦固體組分可以通過已知的方法來制備。例如在EP-A45975、EP-A45977、EP-A86473、EP-A171200、GB-A2111066、US-A4857613和US-A5288824中所說的方法。含鈦固體組分a)優選地是采用下列兩步法制備在第一步中，通常將pH為1-6、平均顆粒直徑為5-200微米、特別是20-70微米、孔體積為0.1-10立方厘米/克，特別是1.0-4.0立方厘米/克和比表面積為10-1000平方米/克，特別是100-500平方米/克的無機氧化物與含鎂化合物在液態烷烴中的溶液混合，將該混合物在10-120℃下攪拌0.5-5小時。優選地每摩爾載體采用0.1-1摩爾鎂化合物。然后在將該混合物連續攪拌的同時，加入鹵素或鹵化氫、特別是氯或氯化氫，其加入量至少是兩倍，優選地至少為五倍摩爾過量(基于含鎂化合物)。在約30-120分鐘以后，在10-150℃下將該反應產物與C1-C8鏈烷醇，特別是乙醇、三價或四價鈦的鹵化物或烷氧基化物，特別是四氯化鈦，以及與一種電子供體化合物混合。其用量為每摩爾在第一個步驟中獲得的固體中的鎂1-5摩爾三價或四價鈦和0.01-1摩爾，特別是0.1-0.5摩爾電子供體化合物。將該混合物在10-150℃下至少攪拌35分鐘，然后將所得到的固體物質過濾并用C7-C10烷基苯，特別是乙苯沖洗。在第二步中，將在第一個步驟中獲得的固體用過量四氯化鈦或四氯鈦在惰性溶劑，優選地為烷基苯中的過量溶液、在100-150℃下萃取數小時，在這種情況下，該溶劑至少包含5％重量四氯化鈦。然后用液態烷烴沖洗該產物，直到沖洗溶液中的四氯化鈦含量低于2％重量。以這種方式獲得的含鈦固體組分與一種助催化劑結合，形成齊格勒-納塔型催化劑體系。所用的助催化劑包括鋁化合物b)。適用于作為助催化劑的鋁化合物的b)是三烷基鋁和其中的一個烷基基團被烷氧基團或被鹵素原子，如氯或溴取代的三烷基鋁化合物。優選地是采用其中每一個烷基基團具有1-8個碳原子的三烷基鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁或甲基二乙基鋁。除了所說的鋁化合物b)以外，助催化劑還包括一種電子供體化合物c)，例如單或多官能羧酸、羧酸酐和羧酸酯，還有酮、醚、醇、內酯、還有有機磷和有機硅化合物。優選的電子供體化合物是具有通式(I)的有機硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基、5元、6元或7元環烷基，該環烷基上帶有或不帶有C1-C10烷基，或者C6-C20芳基或芳烷基，R2可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基，n為1、2或3。特別優選的是其中R1為C1-C8烷基或5元、6元或7元環烷基、R2為C1-C4烷基并且n為1或2的那些化合物。在這些化合物中特別優選的是二甲氧基二異丙基硅烷、二甲氧基異丁基異丙基硅烷、二甲氧基二異丁基硅烷、二甲氧基二環戊基硅烷、二甲氧基異丁基仲丁基硅烷、二甲氧基異丙基仲丁基硅烷、二乙氧基二環戊基硅烷和二乙氧基異丁基異丙基硅烷。化合物b)和任選的c)可以單獨或作為兩種成分的混合物用作為助催化劑。根據本發明，含鈦固體組分a)含有細分的無機氧化物，該氧化物pH為1-6、平均顆粒直徑為5-200微米，特別是20-70微米，平均初級顆粒直徑為1-20微米，特別是1-5微米。初級顆粒是由相應的水凝膠通過研磨獲得的多孔顆粒氧化物粒子，事先經過或未經過篩選。所說的水凝膠是在酸性范圍內，即pH值在1-6范圍內制備的，也可以用適當的酸性沖洗液進行后處理以進行純化。此外，本發明要用的細分無機氧化物還具有平均直徑為0.1-20微米，特別是1-15微米的孔隙或通道，孔隙或通道宏觀份數為顆粒總體積的5-30％，特別是10-30％。該細分的無機氧化物還具有0.1-10立方厘米/克，優選地為1.0-4.0立方厘米/克的孔體積，比表面積為10-1000平方米/克，優選地為100-500平方米/克。無機氧化物的pH值，即其質子濃度的負10對數為1-6，特別是為2-5。優選的無機氧化物為硅、鋁、鈦或元素周期表主族I或II的金屬的氧化物。特別優選的氧化物不僅包括氧化鋁或氧化鎂或片狀硅酸鹽，而且還包括硅膠(SiO2)，特別是通過噴霧干燥而獲得的硅膠。也可以采用共凝膠，即兩種不同的無機氧化物的混合物。由于在該細分的無機氧化物中存在孔隙或通道，從而使催化活性成分在載體材料上的分布獲得的明顯改善。在該氧化物表面上的酸性中心還使催化劑成分，特別是鎂化合物獲得更加均勻的負載。此外，通過孔隙和通道擴散的物料對受到擴散控制的單體和助催化劑的供應具有積極的作用，由此而對聚合反應動力學產生積極的影響。這種細分的無機氧化物尤其可以通過噴霧干燥經過磨碎的、適當篩選的水凝膠而獲得，為此要將該水凝膠用水或脂肪醇制成料漿。在噴霧干燥期間，通過采用合適的酸性初級顆粒懸浮液可以獲得所需的1-6的pH值。但是，這種細分的無機氧化物也可以從市場上買到。優選地該無機氧化物存在于含鈦固體組分a)中的量為每摩爾無機氧化物0.1-1.0摩爾，特別是0.2-0.5摩爾鎂化合物。助催化活性化合物b)和任選的c)可以依次也可以一起與含鈦固體組分a)作用。作用通常在0-150℃，特別是在20-90℃下、在1-100巴、特別是在1-40巴下完成。助催化劑b)和任選的c)優選地其用量為鋁化合物中的鋁與含鈦固體組分a)中的鈦的原子比為10比1-800比1，特別是20比1-200比1，鋁化合物與助催化劑電子供體化合物c)的摩爾比為1比1-250比1，特別是10比1-80比1。本發明的催化劑體系用來制備C2-C10-1-烯烴聚合物。它們特別適用于制備丙烯和乙烯的聚合物，即乙烯均聚物、丙烯均聚物和乙烯和丙烯與其它C2-C10-1-烯烴的共聚物。這些共聚物中的丙烯和/或乙烯單體含量至少應為50％摩爾。在本發明中，C2-C10-1-烯烴尤其包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，其中乙烯、丙烯和1-丁烯特別優選。但是，本發明的催化劑體系還可以用來制備其它的C2-C10-1-烯烴聚合物，例如用于制備1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的均聚物或共聚物。本發明的催化劑體系優選地用于制備含有下列物質的聚合物50-100摩爾％丙烯，0-50摩爾％，特別是0-30摩爾％乙烯和0-20摩爾％，特別是0-10摩爾％C4-C10-1-烯烴。摩爾％總是加到100。C2-C10-1-烯烴聚合物的制備可以在用于聚合C2-C10-1-烯烴的常規反應器中進行，可以批量進行，也可以優選地連續地進行，例如作為懸浮聚合或優選地作為氣相聚合。合適的反應器包括連續攪拌的反應器，其中含有通過適當的攪拌裝置保持攪拌狀態的細分聚合物的固體床，當然，該反應也可以在多個串聯的反應器(階式反應器)中進行。反應時間主要取決于所用的特定反應條件。通常在0.2-20小時范圍內，典型地在0.5-10小時范圍內。該聚合反應宜在20-150℃和1-100巴條件下進行。優選的溫度是40-100℃，壓力為10-50巴。通過加入在聚合反應中常用的調整劑，例如氫可以將所得到的聚-1-烯烴的摩爾質量控制并在很寬的范圍內進行調整。還可以采用惰性溶劑，例如甲苯或己烷，惰性氣體，如氮氣或氬氣和少量聚丙烯粉末。通過本發明的催化劑體系獲得的丙烯均聚物和共聚物可以以聚-1-烯烴常見的摩爾質量獲得，優選地該聚合物的重均摩爾質量為。其在230℃和2.16公斤負載下的熔體流動指數根據DIN53735為0.1-100克/10分鐘，特別是在0.5-50克/10分鐘范圍內。與現有的催化劑體系相比，本發明的催化劑體系由于其非常高的產率和改進的空間定向性，特別是在氣相聚合反應中而顯著。以這種方式獲得的聚合物由于其高松散密度、降低的二甲苯可溶物和低殘余氯含量而顯著。此外，該聚合物中的庚烷可溶物含量也降低了。由于其良好的機械性能，采用本發明的催化劑體系制備的丙烯聚合物特別適用于制造薄膜、纖維和制品。實施例對比實施例Aa)制備含鈦固體組分(I)在第一步中，將顆粒直徑為20-45微米，孔體積為1.5立方厘米/克和比表面積為260平方米/克的細分硅膠(SiO2)與正丁基辛基鎂在正庚烷中的溶液混合，其比例為每摩爾SiO20.3摩爾鎂化合物。該細分硅膠的另外一些特點在于其pH為7.0，平均初級顆粒尺寸為3-5微米，空隙和通道的直徑為3-5微米，其宏觀份數約為顆粒總體積的15％。將該溶液在95℃下攪拌30分鐘，然后冷卻到20℃，此時將十倍摩爾量的氯化氫(以有機鎂化合物為基礎)引入。60分鐘以后將反應產物與3摩爾乙醇/摩爾鎂在持續攪拌下混合。將該混合物在80℃下攪拌0.5小時，然后與7.2摩爾四氯化鈦和0.5摩爾鄰苯二甲酸二-正丁酯(均以1摩爾鎂為基礎)混合，隨后在100℃攪拌混合物1小時，將所得到的固體過濾并用乙苯反復沖洗。將所得到的固體產物在125℃下用10％體積四氯化鈦在乙苯中的溶液萃取3小時。然后從該固體產物中過濾掉萃取劑并用正庚烷進行沖洗，直到萃取劑中的四氯化鈦含量為0.3％為止。該含鈦固體組分包括3.5％重量Ti7.4％重量Mg28.2％重量Cl。用Coulter計數分析對顆粒直徑進行測定(硅膠顆粒的顆粒尺寸分布)，根據DIN66131通過氮吸附法或根據DIN66133通過水銀孔隙測定法測定孔體積和比表面積。初級顆粒的平均尺寸、空隙和通道的直徑及其體積的宏觀份數通過掃描電子顯微鏡或電子探針顯微分析法來測定，這兩種情況均是在硅膠的顆粒表面和顆粒截面上進行的。硅膠的pH值通過在S.R.Morrison，TheChemicalPhysicsofSurfaces，PlenumPress，NewYork(1997)，p130和131中所說的方法測定。b)丙烯的聚合在作為分子量調節劑的氫的存在下，在有用容積為10升的攪拌高壓釜反應器中在氣相中進行聚合反應。將氣態丙烯在8升氫氣存在下，在28巴和70℃下通入氣相反應器中。通過在實施例1a)中所說的含鈦固體組分a)、采用1.5小時的停留時間并且采用100毫克含鈦固體組分a)、10毫摩爾三乙基鋁和1毫摩爾二甲氧基異丁基異丙基硅烷作為助催化劑進行聚合反應。在氣相聚合反應結束以后，所獲得的丙烯均聚物的溶體流動指數在230℃和2.16公斤下為12.2克/10分鐘(根據DIN53735)。代表性實施例1重復對比實施例A，其不同之處在于所用的含鈦固體組分a)根據pH為3.5、空隙和通道在總顆粒中的宏觀體積份數為15％的酸性硅膠獲得。該硅膠顆粒具有下列性能初級顆粒尺寸3-5微米顆粒直徑20-45微米孔體積1.5立方厘米/克比表面積325平方米/克孔隙和通道在總顆粒中的比例15％該含鈦固體組分包括3.4％重量Ti7.5％重量Mg28.0％重量Cl。代表性實施例2重復對比實施例A，其不同之處在于所用的含鈦固體組分a)根據pH為3.5、空隙和通道在總顆粒中的宏觀體積份數為25％的酸性硅膠獲得。該硅膠顆粒具有下列性能初級顆粒尺寸3-5微米顆粒直徑20-45微米孔體積1.6立方厘米/克比表面積320平方米/克孔隙和通道在總顆粒中的比例25％該含鈦固體組分包括3.6％重量Ti7.4％重量Mg28.4％重量Cl。對比實施例B重復對比實施例A，其不同之處在于所用的含鈦固體組分a)根據pH為7.0、空隙和通道在總顆粒中的宏觀體積份數為1％的中性硅膠獲得。該硅膠顆粒具有下列性能初級顆粒尺寸3-5微米顆粒直徑20-45微米孔體積1.8立方厘米/克比表面積325平方米/克孔隙和通道在總顆粒中的比例＜1％該含鈦固體組分包括3.5％重量Ti7.3％重量Mg28.0％重量Cl。下表表示代表性實施例1和2以及對比實施例A和B中所用的催化劑體系的產率以及在每一種情況下獲得的丙烯均聚物的下列性能二甲苯可溶物(測定該聚合物的空間定向性)、庚烷可溶物(測定該聚合物的空間定向性)、氯含量、松散密度、細料含量(小于0.125毫米)和熔體流動指數(DIN53735，在230℃和2.16公斤下)。該表還說明了在總顆粒中的空隙和通道的比例以及硅膠的pH值。表對比實施例A代表性實施例1代表性實施例2對比實施例B產率(聚合物克數/含鈦固體組分克數)20500247002790017600二甲苯可溶物(％重量)0.90.70.61.3庚烷可溶物(％重量)1.91.31.02.9氯含量(ppm)12.011.011.413.9松散密度(克/升)a)420430435375細料(％重量)b)0.30.40.40.3熔體流動指數(克/10分鐘)c)12.211.310.216.0孔隙和通道在總顆粒中的宏觀體積份數(％)151525＜1硅膠的pH7.03.53.57.0</table></tables>a)根據DIN53466測定b)＜0.125mm，根據篩分析來測定c)根據DIN53735、在230℃和2.16公斤下測定將代表性實施例1和2與對比實施例A和B進行比例，可以清楚地看出本發明的催化劑體系具有較高的產率并且可以獲得具有較高的空間定向性(低二甲苯和庚烷可溶物)、低氯含量和高松散密度的丙烯聚合物。權利要求1.齊格勒-納塔型催化劑體系，它包括作為活性成分的a)一種含鈦固體成分，它包括鈦化合物、鎂化合物、鹵素、作為載體的無機氧化物和作為電子供體化合物的羧酸酯，以及作為助催化劑的下列成分，b)一種鋁化合物以及c)任選的另一種電子供體化合物，其中所用的無機氧化物的pH為1-6，平均顆粒直徑為5-200微米，平均初級顆粒直徑為1-20微米，空隙或通道的平均直徑為0.1-20微米并且其宏觀份數為顆粒總體積的5-30％。2.如權利要求1所說的催化劑體系，其中所用的無機氧化物其空隙或通道的平均直徑為1-5微米并且其宏觀份數為顆粒總體積的10-30％。3.如權利要求1或2所說的催化劑體系，其中該無機氧化物為硅、鋁、鈦或元素周期表主族I或II的金屬的氧化物。4.如權利要求1-3中任意一個所說的催化劑體系，其中所用的無機氧化物是通過噴霧干燥的。5.如權利要求1-4中任意一個所說的催化劑體系，其中所用的無機氧化物的pH為2-5。6.如權利要求1-5中任意一個所說的催化劑體系，其中所用的無機氧化物是硅膠(SiO2)。7.如權利要求1-6中任意一個所說的催化劑體系，它包括另一種電子供體化合物c)，該化合物c)包括具有通式(I)的有機硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中R1可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基、5元、6元或7元環烷基，該環烷基上帶有或不帶有C1-C10烷基，或者C6-C20芳基或芳烷基，R2可以相同也可以不同，代表C1-C20烷基，n為1、2或3。8.如權利要求1-7中任意一個所說的催化劑體系，其中所說的鋁化合物b)是其烷基基團各含有1-8個碳原子的三烷基鋁化合物。9.用于制備如權利要求1-8中任意一個所說的催化劑體系的方法，它包括在0-150℃和1-100巴下將所說的含鈦固體組分a)和所說的助催化劑b)和任選地c)混合在一起。10.一種用于通過將C2-C10-1-烯烴和任選的其它共聚單體在20-150℃和1-100巴下、在齊格勒-納塔型催化劑體系的存在下聚合而制備C2-C10-1-烯烴聚合物的方法，它包括采用在權利要求1-8中任意一個所說的催化劑體系。11.如權利要求10中所說的方法，其中該C2-C10-1-烯烴為丙烯。12.由權利要求11所說的方法獲得的丙烯聚合物。全文摘要齊格勒－納塔型催化劑體系,它包括作為活性成分的:a)一種含鈦固體成分,它包括鈦化合物、鎂化合物、鹵素、作為載體的無機氧化物和作為電子供體化合物的羧酸酯,以及作為助催化劑的下列成分,b)一種鋁化合物以及,c)任選的另一種電子供體化合物,其中所用的無機氧化物的pH為1—6,平均顆粒直徑為5—200微米,平均初級顆粒直徑為1—20微米,空隙或通道的平均直徑為0.1—20微米并且其宏觀份數為顆粒總體積的5—30%。文檔編號C08F4/646GK1173501SQ9710557公開日1998年2月18日申請日期1997年6月11日優先權日1996年6月11日發明者S·胡菲,W·比德勒,P·穆勒,U·默勒,R·伊馬恩,G·施威爾申請人:巴斯福股份公司