專利名稱：表面硬度和耐刮性改進了的聚烯烴合金及其制備方法
技術領域：
本發明涉及表面硬度和耐刮性改進了的聚烯烴合金及其制備方法。更具體地說，本發明涉及基于聚丙烯原料、官能化的聚丙烯原料、礦物料、無定形的硅膠和可選用的乙烯/丙烯/多烯三聚物(EPDM)的聚烯烴合金，以及制備所述的聚烯烴合金的方法。
以前已知許多用以提高聚烯烴材料的耐刮性的技術，尤其加入二氧化硅原料的技術。因此，JP1318051(Toray Silicone KK)公開了用于此目的用基于二氧化硅的填充物改性的聚烯烴。可以用硅烷型化合物對所述的填充物進行表面處理。然而，所公開的聚烯烴不是合金并在原料中使用非脂肪酸酰胺(amide)處理的硅膠。JP1104637(Showa Denko KK)公開了基于二氧化硅/氧化鋁球的聚丙烯原料和用加入的羧酸或羧酸酐官能化的聚丙烯原料。這些原料還含有非脂肪酸酰胺處理的硅膠。
人們已經發現，當把官能化的聚丙烯原料和無定形、脂肪酸酰胺改性的硅膠摻入到含有一定的礦物料的聚烯烴原料中時，基本上改進了原料的耐刮性，而保持原料的沖擊強度和受熱形狀穩定性(HDTA)。
因此，本發明提供一種新的聚烯烴合金，它具有改進的表面硬度和耐刮性，和在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI范圍在0.1-50g/10min，特別是在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI范圍在3-40g/10min。聚烯烴合金的特征在于它由下述各組分的混合物組成(A)40-80％重量的由聚丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或丁二烯的共聚物組成的聚丙烯原料，聚丙烯原料可以具有5-35mol％含量的聚合的乙烯和/或丁二烯單元和具有分子量Mw 100,000-300,000，和在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI范圍在0.1-20g/10min，(B)1-10％重量的由接枝的聚丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或丁二烯的共聚物組成的官能化的聚丙烯原料，具有0.2-10％重量的接枝度，(C)1-50％重量的礦物料，該礦物料具有平均顆粒尺寸約2.5μm，和最大顆粒尺寸約20μm，其表面用0.2-5％重量的氨基硅烷處理，(D)1-15％重量的無定形脂肪酸處理的硅膠，包括25-75％重量的二氧化硅和75-25％重量的脂肪酸酰胺。
(E)0-40％重量的乙烯/丙烯/多烯三聚物(EPDM)，它在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI范圍在1-10g/10min和肖氏D硬度為30-70。
EP-A-0567058(Hirano等)公開了具有改進的彈性，剝離強度和再涂性能的組合物，它包括聚丙烯，乙烯/α-烯烴共聚物彈性體和改性的聚烯烴(在其任一端或兩端具有官能團)，以及一定取代的胺類/酰胺類。此外，組合物還可含有各種添加劑，其中提到滑石粉。然而，EP-A-0567058所述的組合物不含有與本發明的聚烯烴合金的組分(B)相同的官能化的聚丙烯原料與用氨基硅烷表面處理的礦物料的組合和脂肪酸處理的硅膠，并且他們沒有提到耐刮性的任何改進。
US4675122(Lüers等)教導一種基于聚烯烴的防粘劑和潤滑劑濃縮物的組合，它含有硅藻土，作為防粘劑的沉淀二氧化硅和/或硅膠，和一種以上不飽和的C18-C22脂肪酸的酰胺類。它沒有提到對耐刮性的任何改進。并且不能認為是接近現有的US4675122所教導的與上述討論的EP-A-0567058(它也沒有提到耐刮性)所教導的結合。
EP-A-0297693(McKinney等)教導了一種組合物，它包括至少一種乙烯共聚物與丙烯酸，甲基丙烯酸或任何一種所述的酸和增強滑爽(slip-enhancing)量的仲脂肪酸酰胺的離聚物的緊密混合物。組合物還可以含有少量的細分的無機原料如二氧化硅和滑石粉。EP-A-0297693的發明目的是改進乙烯共聚物的滑爽性和/或粘連性。沒有提到耐刮性的任何改進。即使所述的EP-A-0297693公開了其中使用二氧化硅的組合物，并進一步與脂肪酸酰胺接觸，不涉及任何脂肪酸處理的硅膠(包括如在本發明聚烯烴合金中的25-75％重量二氧化硅和75-25％脂肪酸酰胺)。結果，在EP-A-0297693的組合物中使用精細無機原料，沒有提到用氨基硅烷對其進行表面處理，也沒有提到任一官能化的聚丙烯原料。在EP-A-0257803(Yamada et al.)中公開了類似的組合物，包括乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，滑爽劑(可以是脂肪酸酰胺)，和少量的(0.01-0.1％wt)無機填充劑(它可以是二氧化硅或滑石粉)。該組合物被用于生產對于卷繞(wrapping around)(例如具有粘性表面的橡膠制品)具有低剝離強度的可剝離的保護膜。EP-A-0257803和EP-A-0297693都沒有提到本發明具有改進的表面硬度和耐刮性的聚烯烴合金。
US5286791(De Nicola et al.)公開了一種具有改進的撓性模量和抗沖強度的填充組合物，它包括丙烯聚合物材料，用一種或多種乙烯基單體接枝的丙烯聚合物原料，和橡膠組分。作為填充物，組合物可以尤其含有滑石粉和二氧化硅，以及該專利第3欄，第25-37行指出可以用有機化合物涂敷該填充物。然而，該專利沒有提到任何脂肪酸酰胺處理的硅膠與氨基硅烷處理的礦物料的混合物，在所述的專利中沒有提到任何會改進聚烯烴合金(如按照本發明所定義的)的表面硬度和耐刮性的混合物。
可以通過對組分(A)，(B)，(C)和(D)，和選擇地使用(E)進行混合得到本發明的新的聚烯烴合金；對該混合物熔融并優選捏合混合物；然后對所獲得的混合物冷卻和造粒。
換句話說，可以通過對組分(A)和(B)，和選擇地使用(E)進行混合得到本發明的新的聚烯烴合金；對該混合物熔融；把組分(C)和(D)混入熔融物中，優選捏合混合物；然后對所獲得的混合物冷卻和造粒。
可以在任何適用類型的混合機中進行聚烯烴合金的生產，例如連續或分批的混合機，但是，優選使用擠塑機。
用于新的聚烯烴合金的特別適用的聚丙烯原料(A)是丙烯和乙烯的共聚物。特別適用的聚丙烯原料是具有聚合的乙烯單元含量為5-25％重量的丙烯和乙烯的共聚物。
用于新的聚烯烴合金的適用的官能化的聚丙烯原料(B)是聚丙烯均聚物和丙烯和乙烯和/或丁二烯的共聚物(B)，被選自馬來酸酐，丙烯酸，丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，乙烯基硅烷類和其它乙烯基化合物類的化合物接枝。通過在聚丙烯原料上接枝馬來酸酐而獲得特別良好的結果。官能化的聚丙烯原料可以在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI范圍在5-250g/10min，更優選在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI范圍在10-150g/10min。
用于本發明的聚烯烴合金的適用的礦物料(C)是細分的無機原料(它被一種或多種傳統的用于滑石粉表面處理的氨基硅烷硅烷化)。在這種硅烷化處理后，在合金中特別適用的礦物料是硅灰石，高嶺土，云母，碳酸鈣和滑石粉，特別適用的是滑石粉。優選處理的礦物料具有平均粒徑D50在0.5-10μm，更優選1-6μm。
用于本發明的聚烯烴合金的硅膠原料(D)是優選脂肪酰胺處理的、無定形、合成硅膠，它含有40-65％重量的二氧化硅和60-35％重量的脂肪酸酰胺。
在本發明的聚合物合金中特別用作選用組分的乙烯/丙烯/多烯三元聚合物(EPDM)是這樣一種三聚物，它具有乙烯含量30-90％重量和流動性為0-60，更優選0-50(按照門尼方法(ML101℃)測量的)。
盡管本發明不打算受任何具體理論(有關用新的聚烯烴合金得到改進的表面硬度和耐刮性后的機理)的限制，但是似乎會在官能化的聚丙烯原料(B)和表面處理的礦物料(C)之間，在官能化的聚丙烯原料(B)和無定形脂肪酸酰胺處理的硅膠(D)之間產生化學反應。
下面的實施例說明本發明的新聚烯烴合金的制備。測量所制備的合金的下列性能彈性模量按照ISO 527(MPa)，在23℃測量。
缺口懸臂梁式沖擊強度按照ISO VSI 180/1A(kJ/m2)，在-40℃測量。
受熱形狀穩定性(HDTA)按照ISO 75(℃)測量。
收縮率從測量的厚2mm的沖壓方塊樣品片的長度和寬度(在給定的注塑條件下成形)直接計算(％)。在相同的成形條件下，成形用于說明本發明的實施例和對比實施例的每對試片。
耐刮性按照ISO 1518用艾里克森(Ericsson)筆測量。實施例1從下列組分制備基于聚丙烯的合金A.含有14％重量的聚合的乙烯的丙烯和乙烯的共聚物，它在230℃/2.16kg條件下，具有熔體指數MI為8.0g/10min。
B.用馬來酸酐(MAH)官能化的聚丙烯(含有0.7％重量的MAH)，它在230℃/2.16kg條件下，具有熔體指數MI為200g/10min。
C.用1.5-2.0％重量的氨基硅烷進行表面處理的滑石粉，所述的滑石粉具有密度330kg/m3和粒徑D50在2-5μm。
D.一種無定形合成的脂肪酸酰胺處理的硅膠，含有40-50％重量的脂肪酸酰胺(基本上13-二十二烯酰胺)，具有密度300kg/m3和粒徑D50在2-4μm。
E.一種含有47％聚合的乙烯的低結晶度的乙烯/丙烯/多烯三元聚合物(EPDM)，它具有密度870kg/m3和在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI為0.6g/10min。
在“Werner & pfleiderer”雙螺桿擠塑機(ZSK型，具有57mm同向旋轉的螺桿)中制備合金。為了使制備幾乎在惰性氣氛下進行，在制備前和制備后用氮氣吹掃料斗。螺桿速度是200rpm及擠出速度是80kg/h。在進料點1計重地加入所有的原料。擠塑機的加工溫度分布保持在210-230℃。加入的組分及其加入量(以占整個混合物重量的％計)和結果如下表所示。
圖1表示在按照ISO1518用艾里克森筆測量耐刮性后，合金的試驗樣品的外觀。實施例2(對比實施例)按照例1的步驟，不同的是省去用脂肪酸酰胺處理的硅膠(組分D)。加入的組分及其加入量(以占整個混合物重量的％計)和結果如下表所示。圖2表示在按照ISO1518用艾里克森筆測量耐刮性后，合金的試驗樣品的外觀。實施例3按照例1的步驟，不同的是滑石粉的量(組分C)從10％重量增加至30％重量。加入的組分及其加入量(以占整個混合物重量的％計)和結果如下表所示。圖3表示在按照ISO1518用艾里克森筆測量耐刮性后，合金的試驗樣品的外觀。實施例4(對比實施例)按照例2的步驟，不同的是滑石粉的量(組分C)從10％重量增加至30％重量。加入的組分及其加入量(以占整個混合物重量的％計)和結果如下表所示。圖4表示在按照ISO1518用艾里克森筆測量耐刮性后，合金的試驗樣品的外觀。
表制備基于聚丙烯的具有改進的耐刮性的合金
1)含有14％重量的聚合的乙烯的丙烯和乙烯的共聚物，它在230℃/2.16kg條件下，具有熔體指數MI為8.0g/10min。2)用馬來酸酐MAH官能化的聚丙烯(含有0.7％重量的MAH)，它在230℃/2.16kg條件下，具有熔體指數MI為200g/10min。3)用1.5-2.0％重量的氨基硅烷進行表面處理的滑石粉，所述的滑石粉具有密度330kg/m3和粒徑D50在2-5μm。4)一種無定形合成的脂肪酸酰胺處理的二氧化硅，含有40-50％重量的脂肪酸酰胺，具有密度300kg/m3和粒徑D50在2-4μm。5)一種含有47％重量聚合的乙烯的低結晶度的乙烯/丙烯/多烯三元聚合物(EPDM)，它具有密度870kg/m3和在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI為0.6g/10min。
從上述表所給的結果，通過比較說明本發明的實施例1和說明現有技術的對比實施例2，可以看出加入5％重量的脂肪酸酰胺處理的硅膠，基本上改進了合金的耐刮性(從0.5提高到3)。通過比較圖1(表示在測量耐刮性后，實施例1的合金試驗樣品的表面)與圖2(表示實施例2的合金試驗樣品的類似圖象)還可以清楚地看到這種改進。該表進一步表明，使用新技術可以改進基本性能，如勁度(E模量)和收縮性，而在-40℃的缺口試棒沖擊(Izod)和受熱形狀穩定性(HDTA)保持不變或在某些程度上降低。
在實施例3的合金與實施例4(對比實施例)合金所得的結果之間進行類似的比較，在實施例中使用30％重量的滑石粉(與實施例1和2的10％重量比較)，表明通過加入5％重量的脂肪酸酰胺處理的硅膠會基本上提高耐刮性，所述的耐刮性從1增長至5。通過比較圖3(表示在測量耐刮性后，實施例3的新合金的表面)與圖4(表示實施例4的合金的類似圖象)還可以清楚地看到這種改進。從表中還可以看到，實施例3的合金的E模量和收縮性得到了改進，而在-40℃的缺口試棒沖擊(Izod)和受熱形狀穩定性(HDTA)保持不變或在某些程度上降低。
權利要求
1.一種聚烯烴合金，它具有改進的表面硬度和耐刮性，和在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI范圍在0.1-50g/10min，特別是在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI范圍在3-40g/10min，其特征在于它由下述各組分的混合物組成(A)40-80％重量的由聚丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或丁二烯的共聚物組成的聚丙烯原料，聚丙烯原料可以具有5-35mol％含量的聚合的乙烯和/或丁二烯單元和具有分子量Mw 100,000-300,000，和在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI范圍在0.1-20g/10min，(B)1-10％重量的由接枝的聚丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或丁二烯的共聚物組成的官能化的聚丙烯原料，具有0.2-10％重量的接枝度，(C)1-50％重量的礦物料，該礦物料具有平均顆粒尺寸約2.5μm，和最大顆粒尺寸約20μm，其表面用0.2-5％重量的氨基硅烷處理，(D)1-15％重量的無定形脂肪酸處理的硅膠，它包括25-75％重量的二氧化硅和75-25％重量的脂肪酸酰胺，(E)0-40％重量的乙烯/丙烯/多烯三元聚合物(EPDM)，它在230℃/2.16kg條件下具有熔體指數MI范圍在1-10g/10min和肖氏D硬度為30-70。
2.按照權利要求1的聚烯烴合金，其特征在于官能化聚丙烯均聚物或丙烯和乙烯和/或丁二烯的共聚物(B)，被選自馬來酸酐，丙烯酸，丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，乙烯基硅烷類和其它乙烯基化合物類的化合物，優選用馬來酸酐接枝。
3.按照權利要求1或2的聚烯烴合金，其特征在于聚丙烯原料(A)是丙烯和乙烯的共聚物，它具有聚合的乙烯單元含量為5-25％重量。
4.按照權利要求1至3的任一項聚烯烴合金，其特征在于它由下述各組分的混合物組成60-80％重量的(A)；2.5-7.5％重量的(B)；7.5-35％重量的(C)；2.5-7.5％重量的(D)；0-25％重量的(E)。
5.按照權利要求1至4的任一項聚烯烴合金，其特征在于官能化的聚丙烯原料(B)具有0.5-2％重量的接枝度。
6.按照權利要求1至5的任一項聚烯烴合金，其特征在于表面處理的礦物料(C)已經被約1％重量的氨基硅烷進行了表面處理。
7.按照權利要求1至6的任一項聚烯烴合金，其特征在于礦物料(C)選自硅灰石，高嶺土，云母，碳酸鈣和滑石粉。
8.按照權利要求7的聚烯烴合金，其特征在于礦物料(C)是滑石粉。
9.一種用于生產按照權利要求1至8的任一項聚烯烴合金的方法，其特征在于通過對組分(A)，(B)，(C)和(D)，和選擇地使用(E)進行混合步驟；對該混合物熔融并優選捏合混合物；然后對所獲得的混合物冷卻和造粒。
10.一種用于生產按照權利要求1至8的任一項聚烯烴合金的方法，其特征在于通過對組分(A)和(B)，和選擇地使用(E)進行混合步驟；對混合物熔融；把組分(C)和(D)混入熔融物中，優選捏合混合物；然后對所獲得的混合物冷卻和造粒。
全文摘要
具有改進了的表面硬度和耐刮性的聚烯烴合金。合金含有40-80％重量的由聚丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或丁二烯的共聚物組成的聚丙烯原料；1-10％重量的由接枝的聚丙烯均聚物或丙烯與乙烯和/或丁二烯的共聚物組成的官能化的聚丙烯原料；和可選用的高達40％重量的乙烯/丙烯/多烯三元聚合物(EPDM)；和進一步含有1-50％重量的礦物料，該礦物料被氨基硅烷表面處理和1-15％重量的無定形脂肪酸酰胺處理的硅膠。改進了的表面硬度和耐刮性聚烯烴合金似乎是由于官能化的聚丙烯原料分別與表面處理的礦物和與脂肪酸酰胺處理的硅膠進行化學反應得到的。
文檔編號C08K13/06GK1168148SQ96191469
公開日1997年12月17日 申請日期1996年1月9日 優先權日1995年1月16日
發明者H·巴恩 申請人:博里利斯股份公司