專利名稱：聚合物的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種共聚物的制備方法，用于制備一氧化碳與一種或多種含烯屬不飽和鍵化合物的共聚物。
一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的共聚物，其中來源于一氧化碳的單元和來源于烯屬不飽和化合物的單元基本上交替分布，可以通過在存在合適的催化劑體系的聚合條件下使單體反應制得，通常是用含有第VIII族金屬的催化劑體系。
這些共聚物的制備可以在液相中進行，即，連續相由液體稀釋劑構成，它通常是一種在其中催化劑溶解、但所形成的共聚物基本上不溶的不可聚合的液體。產物的回收和純化通常需要過濾或離心分離步驟。另外，常常要用蒸餾步驟來回收純的稀釋劑。
共聚物的制備也可以在氣相中進行，此時連續相由氣態的一氧化碳和可能的一種或幾種其它單體構成，如果這些單體在主要的聚合條件下是存在于氣相之中的話。共聚物的氣相制備具有優越性，因為它的產品回收比液相法簡單。可以免掉液相法中固有的分離和純化步驟，這些步驟在生產規模上是費錢的，這樣就改善了方法的經濟性。
對于此方法的氣相和液相實施方案，都已作了大量的努力來增加催化劑體系的活性，通過改變反應條件或變動催化劑中存在的組分，得到了某些改進。
根據美國專利4,831,113，利用在催化劑體系中摻入醌提高了催化活性。指出的優選用量是每克原子鈀1-10000摩爾，特別是10-5000摩爾。根據其實施例，實際上該方法是在液相中進行的，酯的用量為每克原子鈀10摩爾，或者最好是100摩爾。
但是，最近的工作表明，使用含醌量為每克原子VIII族金屬100摩爾的催化劑體系在氣相中實施此方法不很令人滿意。雖然催化劑的活性與催化劑體系中無醌存在的類似實驗相比有了預期的增高，但是活性會衰減到大規模生產無法接受的水平。
出乎意料地現在發現，在氣相操作中使用一種含有少量助催化劑的催化劑體系，催化劑活性的增加至少與先前用大量助催化劑時得到的相同，此外這種高的活性水平能保持相當長的時間。
本發明可以定義為涉及制備共聚物的方法，該方法包括將一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物在氣相中于催化劑體系存在下共聚，催化劑體系中含有a)一種周期表第VIII族的金屬，b)一種載體，和c)一種助催化劑，
其中助催化劑的數量少于每克原子第VIII族金屬30摩爾。
催化劑體系中的助催化劑數量以選擇在每克原子第VIII族金屬1-10摩爾為宜，最好是選擇在2-5摩爾的范圍內。
合適的助催化劑包括含有一個或多個吸電子基團(例如氧、磺酰基、亞硝基或硝基)的化合物。作為助催化劑使用的化合物最好是芳香部分占支配地位，或是其分子中含有共軛雙鍵部分。
優選的助催化劑選自取代或未取代的1，2-醌、1，4-醌和硝基芳香化合物。最好是使用1，4-醌，例如2，3-二甲基-1，4-苯醌、2，6-二甲基-1，4-苯醌、一甲基-1，4-苯醌、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯醌、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌、3，5-二叔丁基-1，4-苯醌、1，4-萘醌和一硝基-1，4-苯醌。1，4-萘醌特別優選。
合適的亞硝酸酯包括烷基亞硝酸酯，例如亞硝酸丁酯。合適的含硝基的助催化劑包括硝基烷，例如1-硝基丙烷和更理想的硝基芳香化合物，例如1-硝基萘、2-硝基萘、4-異丙基硝基苯、3-(三氟甲基)-硝基苯、2-硝基甲苯和1，3-二硝基苯。
第VIII金屬包括貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，以及鐵族金屬鐵、鈷和鎳。如果愿意，可以使用VIII族金屬的混合物。在第VIII族金屬之中，以鈀、銠和鎳為佳，特別是鈀。
為了將第VIII族金屬摻入催化劑體系中，常常使用一種金屬鹽，最好是羧酸的金屬鹽，例如乙酸鹽。
除第VIII族金屬之外，本發明的催化劑體系最好含有一種酸組分的陰離子，特別是pKa小于6的一種酸的陰離子，條件是該酸不是氫鹵酸。
催化劑體系最好是含有pK小于2的一種酸的陰離子。
合適的酸的實例是硫酸、高氯酸、磺酸(例如甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸)、四氟硼酸、六氟鈦酸、六氟磷酸、六氟銻酸和羧酸(例如三氟乙酸和三氯乙酸)。合適的酸還有路易斯酸，例如三氟化硼、三氟化鋁和三氟化銻，最好是與少量的低級鏈烷醇之類的含質子(protic)化合物(例如甲醇)相組合。
優先選擇四氟硼酸、六氟鈦酸、六氟磷酸和六氟銻酸中的一種或幾種酸的陰離子。
催化劑體系中的陰離子組分的數量最好是每克原子VIII族金屬0.5-200摩爾，特別是1-100摩爾。
如果愿意，陰離子組分可以與第VIII族金屬同時摻入，例如以金屬和酸參與其中的絡合物的形式摻入。實例之一是絡合物Pd(CH3CN)2(O3S-C6H4-CH3)2，它可以通過氯化鈀與對甲苯磺酸的銀鹽在作為溶劑的乙腈中反應制備。
除了第VIII族金屬、載體、助催化劑和必要時一種酸組分之外，本發明的催化劑體系最好還含有一種或多種能與第VIII族金屬絡合的配位體。
合適的配位體包括單齒、雙齒和多齒配位體。
通過配位體的兩個原子與VIII族金屬絡合的雙齒配位體是優選的配位體，所述的原子選自磷、砷、銻、硫和氮原子。
合適的雙齒配位體的實例是氮、硫和磷的雙齒配位體。
優選的氮雙齒配位體是通式如下的化合物
其中X和Y代表含有三或四個橋鍵原子的有機橋基，橋鍵原子中的兩個是碳原子，例如2，2′-聯吡啶和1，10-菲咯啉。
優選的硫雙齒配位體是通式為R1-S-R-S-R2的化合物，其中R代表在橋中含有至少兩個碳原子的二價有機橋基，R1和R2各自獨立地代表一個必要時可取代的烴基，例如1，2-二(乙硫基)乙烷和順-1，2-二(芐硫基)乙烯。
特別優選的是通式如下的磷二齒配位體R1R2P-R-PR3R4(II)其中R的意義如上，R1、R2、R3和R4各自獨立地代表一個取代的或未取代的烴基。
R1、R2、R3和R4可以代表相同或不同的、必要時可取代的脂基、環脂基或芳基。優先選擇被一個或多個極性基團取代的芳基。特別優選的是式(II)化合物，其中各個R1、R2、R3和R4代表一個苯基，該苯基在與其相連的磷原子的一個或兩個鄰位上含有烷氧基。
合適的含磷二齒配位體的實例是1，2-二(二苯基膦基)乙烷、1，3-二〔二(2-甲氧苯基)-膦基〕丙烷和1，3-二〔二(2，6-二甲氧苯基)膦基〕-丙烷。
催化劑體系中的二齒配位體的數量以每克原子VIII族金屬0.5到100摩爾的范圍內為宜，最好是1到50摩爾。如果催化劑體系含有式(II)的磷雙齒配位體，其數量最好是在每克原子VIII族金屬0.75到1.5摩爾的范圍內。
參與本發明催化劑體系的載體可以是無機物，例如二氧化硅、氧化鋁、滑石或碳，或是有機物，例如纖維素、右旋糖或葡聚糖凝膠。優先選用基本上是多孔載體材料的載體，特別是用汞孔度計測得的孔體積至少為每克0.01立方厘米的載體材料。
很合適的載體是諸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛和聚苯乙烯等聚合物材料。如果愿意，可以使用諸如浸漬聚合物的二氧化硅等混合材料。
一種優選的載體材料是結構和成分與本發明方法要制備的共聚物基本相同的共聚物。
催化劑體系的制備可以方便地在本發明方法之前的一個獨立的步驟中進行，例如，將催化劑組分或其前體的溶液或懸浮液用載體材料來浸漬。在這種方式里，各種催化劑組分可以一起加入或分別加入到載體材料中。
助催化劑同樣可以事先加到催化劑體系中，也可以在聚合條件下加到反應器中，從而原位形成本發明的催化劑體系。
適合在本發明的共聚方法中用作原料的烯屬不飽和化合物包括只含碳和氫的化合物和另外還含有一種或幾種雜原子的化合物，例如不飽和酯。
不飽和的烴是優選的烯屬不飽和化合物。合適的實例是低級烯烴，例如乙烯、丙烯和1-丁烯，環狀化合物，例如環戊烯，和芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。優先選用乙烯、丙烯或乙烯與丙烯的混合物。
單體之間的摩爾比，即，一氧化碳和烯屬不飽和化合物的摩爾比，一般選擇在5∶1至1∶5之間的范圍內。該摩爾比最好選擇在2∶1至1∶2的范圍內，例如使用基本上等摩爾的單體。
進行氣相聚合時最好加入少量揮發性的含質子液體(例如低級脂肪醇)和/或氫。此液體的量選擇得很小，以致于在聚合條件下液體基本上處在氣相中。合適的數量是在聚合條件下足以飽和氣頂之量的40-60％重量。
共聚物的制備最好在20-200℃的溫度范圍內進行，但是不排除使用此范圍之外的反應溫度。最好是將反應溫度選擇在25-150℃的范圍內。
合適的壓力通常在1-200巴的范圍內，但是最好是2-150巴。
根據本發明得到的共聚物可以加工成成型制品、薄膜、片、纖維等。它們顯示出良好的機械性能，因此適合于許多有商業價值的應用，例如用在汽車工業中，制造食品和飲料用的包裝材料以及各種日用品。
本發明將用以下實施例作進一步的說明。實施例1一種一氧化碳/乙烯共聚物制備如下a)催化劑體系的制備用一種溶液浸漬5克一氧化碳/乙烯線性交替共聚物，該溶液中含有0.0047毫摩爾乙酸鈀0.024毫摩爾1，4-萘醌0.005毫摩爾1，3二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷0.012毫摩爾四氟硼酸(5水)0.2毫升四氫呋喃2毫升甲醇b)共聚物的制備將根據a)得到的催化劑組合物引入到裝有攪拌器的300毫升高壓釜中。用氮加壓并釋放壓力，再重復此步驟二次，將高壓釜中存在的空氣排放出去。接著在壓力下加入1∶1摩爾比的一氧化碳和乙烯的混合物，與此同時將內容物加熱，直到溫度達到85℃，壓力為50巴。在聚合期間利用進一步引入1∶1摩爾比的一氧化碳/乙烯混合物來保持壓力。經分析確定，利用這些步驟已除掉了大部分用作催化劑體系溶劑使用的甲醇。在聚合混合物中留下了可重復數量的0.5摩爾甲醇。在1小時后，聚合速度為每克鈀每小時16.1千克共聚物(kg/(g Pd.h))。4小時后聚合速度無變化。8小時后通過冷卻到室溫和釋放壓力使聚合終止。產量為50.2克，相當于平均聚合速度為11.3千克/克鈀·小時。實施例2基本上按實施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，只是所用的催化劑組合物含有0.022毫摩爾1，4-苯醌代替萘醌。
1小時后聚合速度為19.8千克/克鈀·小時。4小時后速度仍有17.1千克/克鈀·小時。
8小時后終止聚合。產量為65.4克，對應于平均聚合速度為15.1千克/克鈀·小時。實施例3基本上按實施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，但是所用的催化劑組合物含有0.018毫摩爾四甲基-1，4-苯醌代替萘醌。
1小時后聚合速度為17.7千克/克鈀·小時。4小時后速度仍有16.6千克/克鈀·小時。
7小時后終止聚合。產量為57.2克，相當于平均聚合速度為14.9千克/克鈀·小時。實施例4基本上按實施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，但是所用的催化劑組合物含有0.023毫摩爾的2，5-二叔丁基-1，4-苯醌代替萘醌。
1小時后聚合速度為15.6千克/克鈀·小時。4小時后速度仍有13.0千克/克鈀·小時。
7小時后終止聚合。產量為52.3克，相當于平均聚合速度為13.5千克/克鈀·小時。實施例A(僅供比較)基本上按實施例1中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，但是使用不含萘醌的催化劑組合物。
1小時后聚合速度為16.0千克/克鈀·小時；4小時后速度降至11.1千克/克鈀·小時。
21小時后終止聚合。產量為62.8克，相當于平均聚合速度僅為5.5千克/克鈀·小時。實施例5基本上按實施例1所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，但是所用的催化劑組合物含有0.024毫摩爾硝基苯代替萘醌。
1小時后聚合速度為19.0千克/克鈀·小時。4小時后速度仍為15.1千克/克鈀·小時。
8小時后終止反應。產量為63.8克，相當于平均聚合速度約為14.7千克/克鈀·小時。實施例B(僅供比較)
基本上按實施例5所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，但是使用的催化劑組合物含有0.5毫摩爾的硝基苯而不是0.024毫摩爾。
1小時后的聚合速度為5.1千克/克鈀·小時。4小時后速度下降到3.0千克/克鈀·小時。
22小時后終止聚合。產量為38.0克，相當于平均聚合速度為3.0千克/克鈀·小時。實施例6基本上按實施例1所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，但有以下不同a)將催化劑組分的溶液用一種不同的一氧化碳/乙烯線性交替共聚物來浸漬。b)使用含0.1毫摩爾而非0.024毫摩爾1，4-萘醌的催化劑組合物。
1小時后聚合速度為15.8千克/克鈀·小時。4小時后速度仍為12.5千克/克鈀·小時。
12小時后終止聚合反應。產量為60.2克，相當于平均聚合速度為9.2千克/克鈀·小時。實施例7基本上按實施例6所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，但是使用的催化劑含有0.01毫摩爾而非0.1毫摩爾的1，4-萘醌。
1小時后聚合速度為15.1千允/克鈀·小時。4小時后速度仍有11.6千克/克鈀·小時。
聚合在12小時后終止。產量58.4克，相當于平均聚合速度為8.9千克/克鈀·小時。實施例C(僅供比較)基本上按實施例6中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，但是使用不含萘醌的催化劑組合物。
1小時后聚合速度為12.5千克/克鈀·小時。4小時后速度降低到10.1千克/克鈀·小時。
12小時后終止聚合。產量為38.5克，相當于平均聚合速度為5.6千克/克鈀·小時。實施例8基本上按實施例1所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，但有以下不同a)不用一氧化碳/乙烯線性交替共聚物，改用5克聚丙烯在催化劑組分溶液中浸漬。b)使用的催化劑組合物含有0.012毫摩爾而非0.024毫摩爾的萘醌。
1小時后聚合速度為12.4千克/克鈀·小時。4小時后速度仍有10.7千克/克鈀·小時。
8小時后終止聚合。產量為47.4克，相當于平均聚合速度為10.6千克/克鈀·小時。
實施例D(僅供比較)基本上按實施例8中所述制備一氧化碳/乙烯共聚物，但是使用不含萘醌的催化劑組合物。
1小時后聚合速度為10.6千克/克鈀·小時。4小時后速度已降至8.5千克/克鈀小時。
4小時后終止聚合。產量為25.2克，相當于平均聚合速度為10.1千克/克鈀·小時。
由以上的實施例1-8和對照實施例A-D可以看出，在催化劑組合物中存在少量助催化劑對于催化劑體系的活性和穩定性有有利影響。
使用大量的助催化劑(每克原子鈀100摩爾助催化劑，對照實施例B)時，觀察到催化活性較低。
使用不含助催化劑的催化劑組合物會使催化劑活性快速衰減。
利用C13NMR分析確定，根據實施例1-8制備的一氧化碳/乙烯共聚物以及在對照實施例A-D中得到的共聚物具有線性長鏈，其中來源于一氧化碳的單元和來源于乙烯的單元交替排列。
權利要求
1.一種制備共聚物的方法，包括將一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物在氣相中于催化劑體系存在下共聚，該催化劑體系中含有a)周期表第VIII族的一種金屬，b)一種載體，和c)一種助催化劑，其中助催化劑的用量低于30摩爾每克原子第VIII族金屬。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的催化劑體系含有鈀作為第VIII族金屬，另外還含有pKa小于6的一種酸的陰離子，條件是該酸不是氫鹵酸，以及一種雙齒配位體，該配位體通過配位體上的選自磷、砷、銻、硫和氮原子的兩個原子與第VIII族金屬絡合。
3.權利要求2所述的方法，其特征在于，催化劑體系含有選自四氟硼酸、六氟鈦酸、六氟磷酸和六氟銻酸的組中的一種酸的陰離子。
4.權利要求2或3所述的方法，其特征在于，催化劑體系含有通式為R1R2P-R-PR3R4(式II)的一種配位體，其中R1、R2、R3和R4各自獨立地代表一個取代或未取代的烴基，R代表一個二價的有機橋基，橋鍵中含有至少兩個碳原子。
5.權利要求4的一種方法，其特征在于，在式(II)的配位體中，R1、R2、R3和R4各自代表一個苯基，該苯基在與之相連的磷原子的一個或兩個鄰位上含有烷氧基。
6.權利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于，使用一種催化劑體系，其中的載體基本上是多孔的載體材料，該材料在結構和組成方面與要制備的共聚物基本相同。
7.權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所用的催化劑體系含有一種助催化劑，選自取代的或未取代的1，2-醌，1，4-醌和硝基芳香化合物的組。
8.權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，助催化劑的用量選擇在每克原子VIII族金屬1-10摩爾的范圍內。
9.權利要求8所述的方法，其特征在于，助催化劑的用量選擇在每克原子VIII族金屬2-5摩爾的范圍內。
10.權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，使用乙烯或乙烯與丙烯的混合物作為烯屬不飽和化合物，反應在25-150℃的溫度范圍內和2-150巴的壓力下進行，使用的烯屬不飽和化合物與一氧化碳的摩爾比在5∶1到1∶5的范圍內。
全文摘要
一種制備共聚物的方法，其中包括使一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物在聚合條件下于氣相中共聚，聚合在有催化劑體系存在下進行，催化劑體系中含有a)周期表第Ⅷ族的一種金屬，b)一種載體，和c)一種助催化劑，其中助催化劑的用量少于每克原子Ⅷ族金屬30摩爾。
文檔編號C08GGK1079230SQ9310623
公開日1993年12月8日 申請日期1993年5月25日 優先權日1992年5月27日
發明者J·J·凱思伯 申請人:國際殼牌研究有限公司