本發明(ming)屬于(yu)功能高分子(zi)領域，具體涉及一類太陽能電(dian)池(chi)界面材料。

背景技術：

目(mu)前(qian)研究(jiu)和(he)(he)應用最廣泛(fan)的太陽(yang)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)主要(yao)(yao)是單晶硅(gui)、多晶硅(gui)和(he)(he)非(fei)晶硅(gui)系列電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)，然而(er)該(gai)類(lei)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)具有(you)(you)(you)(you)原料(liao)成本(ben)高(gao)(gao)(gao)(gao)、生產(chan)工(gong)藝復雜、制造工(gong)藝成本(ben)高(gao)(gao)(gao)(gao)、能(neng)耗高(gao)(gao)(gao)(gao)、等缺點限制了其進一(yi)(yi)步產(chan)業化(hua)。作為第三代(dai)太陽(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)，有(you)(you)(you)(you)機(ji)(ji)太陽(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)具有(you)(you)(you)(you)低成本(ben)、柔性(xing)(xing)好、易制備等顯著優(you)勢，通過調(diao)節(jie)(jie)材料(liao)結構來(lai)開(kai)發新型高(gao)(gao)(gao)(gao)轉(zhuan)化(hua)率(lv)的有(you)(you)(you)(you)機(ji)(ji)太陽(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)是一(yi)(yi)種可以有(you)(you)(you)(you)效提高(gao)(gao)(gao)(gao)太陽(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的性(xing)(xing)能(neng)的研究(jiu)方法。目(mu)前(qian)已有(you)(you)(you)(you)研究(jiu)表明(ming)有(you)(you)(you)(you)機(ji)(ji)太陽(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)中(zhong)，介于(yu)金(jin)屬氧(yang)(yang)化(hua)物和(he)(he)活(huo)性(xing)(xing)層之(zhi)間的界面(mian)層，能(neng)夠有(you)(you)(you)(you)效改(gai)變金(jin)屬氧(yang)(yang)化(hua)物表面(mian)形(xing)貌、且對(dui)(dui)活(huo)性(xing)(xing)層縱向形(xing)貌有(you)(you)(you)(you)一(yi)(yi)定(ding)的調(diao)節(jie)(jie)作用。界面(mian)層對(dui)(dui)整個電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)的能(neng)量轉(zhuan)化(hua)效率(lv)有(you)(you)(you)(you)著重(zhong)要(yao)(yao)影響，對(dui)(dui)開(kai)發新型高(gao)(gao)(gao)(gao)轉(zhuan)化(hua)率(lv)的太陽(yang)能(neng)電(dian)(dian)池(chi)(chi)(chi)具有(you)(you)(you)(you)十分重(zhong)要(yao)(yao)的意(yi)義。

近(jin)年來，科(ke)研人(ren)員設(she)計(ji)合(he)(he)成(cheng)了一系(xi)列(lie)基(ji)(ji)于(yu)9,9-二(er)(烷基(ji)(ji)胺)芴片段(duan)的(de)(de)(de)共(gong)聚物，能(neng)夠有效(xiao)改進(jin)活性(xing)(xing)層(ceng)(ceng)與(yu)傳輸層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)界(jie)面性(xing)(xing)能(neng)。曹鏞等人(ren)合(he)(he)成(cheng)的(de)(de)(de)pfn是(shi)目(mu)前廣泛使用的(de)(de)(de)界(jie)面層(ceng)(ceng)材(cai)料，該(gai)材(cai)料可有效(xiao)提(ti)(ti)高器(qi)件的(de)(de)(de)voc，jsc，和ff[appl.phys.lett.2009,95,043301；j.mater.chem.,2010,20,2617–2622；adv.mater.2011,23,4636–4643；adv.funct.mater.2012,22,2846–2854；organicelectronics,2014,15,758–774]。針(zhen)對(dui)該(gai)類(lei)材(cai)料與(yu)界(jie)面相互作用較(jiao)弱的(de)(de)(de)缺點，黃飛等人(ren)通過在(zai)(zai)脂溶性(xing)(xing)片段(duan)中引入(ru)烯烴[adv.energymater.2016,1502563]、氧丁環[j.am.chem.soc.,2013,135(41),15326–15329]等方(fang)式，在(zai)(zai)加熱或(huo)者光照條件下發生交聯來提(ti)(ti)高該(gai)類(lei)材(cai)料的(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)及穩(wen)固(gu)與(yu)界(jie)面的(de)(de)(de)相互作用。方(fang)俊峰等人(ren)報道了基(ji)(ji)于(yu)pfn氨(an)基(ji)(ji)片段(duan)的(de)(de)(de)小分子界(jie)面層(ceng)(ceng)材(cai)料[adv.energymater.2014,1400359]，可將(jiang)ptb7/pc71bm為(wei)活性(xing)(xing)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)太陽(yang)能(neng)電(dian)池效(xiao)率提(ti)(ti)高到8.93％。彭強等人(ren)也報道了基(ji)(ji)于(yu)三苯胺結構(gou)的(de)(de)(de)小分子受體材(cai)料[adv.funct.mater.2016,adfm.201504734]，該(gai)類(lei)材(cai)料可將(jiang)ptb7/pc71bm為(wei)活性(xing)(xing)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)太陽(yang)能(neng)電(dian)池效(xiao)率提(ti)(ti)高到10.1％。

鑒于以上所述界(jie)(jie)面層(ceng)(ceng)對(dui)電(dian)池性能(neng)(neng)(neng)的(de)影響，在界(jie)(jie)面層(ceng)(ceng)主鏈上引入疊氮衍(yan)生物制備的(de)新(xin)型可交聯太(tai)陽能(neng)(neng)(neng)電(dian)池界(jie)(jie)面材料有(you)望進(jin)一步改(gai)善金(jin)屬(shu)氧化物表(biao)面形貌，調節活性層(ceng)(ceng)縱(zong)向形貌分布，提升電(dian)荷傳輸能(neng)(neng)(neng)力，從而(er)提高器件光(guang)伏性能(neng)(neng)(neng)，但(dan)是迄今還未見有(you)關此類材料的(de)制備方法及其應用于光(guang)伏電(dian)池中的(de)報道(dao)。

技術實現要素：

為了克服現有技術存在的(de)不足和缺陷，本發明提供一類基(ji)于疊氮(dan)衍(yan)生物的(de)可(ke)交(jiao)聯(lian)太陽能電池界面材料(liao)：具有疊氮(dan)可(ke)交(jiao)聯(lian)的(de)基(ji)于芴、茚(yin)并芴骨架的(de)高分子聚合(he)物，醇溶(rong)性(xing)好，熱(re)穩定性(xing)好，可(ke)光照或加熱(re)交(jiao)聯(lian)。

將疊氮(dan)基(ji)團引入到聚合物(wu)烷基(ji)鏈末端(duan)，由于疊氮(dan)官能團在(zai)加(jia)熱或(huo)紫(zi)外光照下能夠交(jiao)聯的特(te)性(xing)(xing)，在(zai)極性(xing)(xing)片(pian)段(duan)修飾金(jin)屬氧化物(wu)表(biao)面(mian)(mian)、影(ying)響活性(xing)(xing)層縱向(xiang)形貌分布的同(tong)時，通過聚合物(wu)鏈間交(jiao)聯有(you)效夠提(ti)升(sheng)界(jie)面(mian)(mian)層穩定性(xing)(xing)，進一(yi)步提(ti)升(sheng)器件光電轉化性(xing)(xing)能；該類材料(liao)可有(you)效提(ti)升(sheng)器件性(xing)(xing)能，表(biao)現出比目前廣泛使用的界(jie)面(mian)(mian)材料(liao)pfn更佳(jia)的光電轉化性(xing)(xing)能。

本發明(ming)的疊氮可(ke)交(jiao)聯(lian)聚合(he)物具有以(yi)下(xia)結構(gou)特征(式ⅰ～ⅵ)：

式ⅰ～ⅵ中，x,y,z是(shi)各個單體之(zhi)(zhi)間摩爾數比(bi)例，滿(man)足x＝y+z，y＝x+z，或(huo)者z＝x+y特(te)征之(zhi)(zhi)一(yi)；n為聚(ju)合度，是(shi)介于0～100萬之(zhi)(zhi)間的自然數；

界面親和單元pg選自下述結構之一：

該類結(jie)構(gou)包(bao)括氨基以其氮氧化物(wu)，與碳原子數(shu)為1到8的直鏈或支鏈的鹵代烷季(ji)銨化所得到的季(ji)銨鹽(yan)，與各類酸(suan)(suan)(包(bao)括但不限于硝(xiao)酸(suan)(suan)根(gen)、乙酸(suan)(suan)根(gen)、硫酸(suan)(suan)根(gen)、磷酸(suan)(suan)根(gen)、高(gao)氯酸(suan)(suan)根(gen)等(deng))所形成(cheng)的鹽(yan)，或者氮氧化物(wu)等(deng)形態存在的各類衍生(sheng)物(wu)。

脂(zhi)溶(rong)性單元lg選自下述結構之(zhi)一：

上(shang)述結構(gou)中(zhong)：a1為(wei)(wei)(wei)c，si或(huo)(huo)(huo)者(zhe)ge原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)；a2為(wei)(wei)(wei)n，p，或(huo)(huo)(huo)者(zhe)as原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)；a3為(wei)(wei)(wei)o，s，或(huo)(huo)(huo)者(zhe)se原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)；alk為(wei)(wei)(wei)碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1-20的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)；r1是(shi)(shi)氫(qing)(qing)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)，氟(fu)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)，碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1到(dao)(dao)(dao)20的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)，或(huo)(huo)(huo)者(zhe)末(mo)端為(wei)(wei)(wei)疊(die)氮(dan)基(ji)(ji)的(de)(de)碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1-20的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)；r2是(shi)(shi)氫(qing)(qing)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)，碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1到(dao)(dao)(dao)10的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)；r3是(shi)(shi)氫(qing)(qing)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)，氟(fu)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)，碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1到(dao)(dao)(dao)20的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)，或(huo)(huo)(huo)者(zhe)末(mo)端為(wei)(wei)(wei)氨(an)基(ji)(ji)及其烷(wan)(wan)基(ji)(ji)衍生物的(de)(de)碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1-20的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)；r4為(wei)(wei)(wei)碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1-20的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)；r5是(shi)(shi)氫(qing)(qing)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)，氟(fu)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)，碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1到(dao)(dao)(dao)20的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)，碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1到(dao)(dao)(dao)20的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)烷(wan)(wan)氧(yang)基(ji)(ji)，碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1到(dao)(dao)(dao)20的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)鄰、間(jian)、對位(wei)(wei)烷(wan)(wan)基(ji)(ji)苯基(ji)(ji)，碳(tan)原(yuan)(yuan)(yuan)子(zi)數(shu)為(wei)(wei)(wei)1到(dao)(dao)(dao)20的(de)(de)直(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)或(huo)(huo)(huo)支(zhi)(zhi)鏈(lian)(lian)(lian)(lian)的(de)(de)鄰、間(jian)、對位(wei)(wei)烷(wan)(wan)氧(yang)基(ji)(ji)苯基(ji)(ji)。

本發明提供優(you)選(xuan)的基于疊氮衍生物(wu)的可交聯(lian)太(tai)陽能電池界面材料，其(qi)結(jie)構式為如下化合物(wu)a-e中的任意一(yi)個(ge)：

結構式a

結構式b

結構式c

結構式d

結構式e

本發明的(de)(de)制(zhi)備方(fang)法包括以下(xia)步驟：該(gai)反(fan)應在(zai)氮氣保護下(xia)進行，將xmol末端為溴(xiu)、硼(peng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、或(huo)(huo)者(zhe)硼(peng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)酯中(zhong)(zhong)一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)官(guan)能(neng)(neng)團(tuan)的(de)(de)極性(xing)片(pian)段(duan)pg，ymol末端為溴(xiu)、硼(peng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、或(huo)(huo)者(zhe)硼(peng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)酯中(zhong)(zhong)一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)官(guan)能(neng)(neng)團(tuan)的(de)(de)疊氮衍生物，zmol末端為溴(xiu)、硼(peng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)、或(huo)(huo)者(zhe)硼(peng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)酯中(zhong)(zhong)一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)官(guan)能(neng)(neng)團(tuan)的(de)(de)脂溶(rong)(rong)性(xing)片(pian)段(duan)lg按照x＝y+z，y＝x+z，或(huo)(huo)者(zhe)z＝x+y中(zhong)(zhong)一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)比(bi)例加入(ru)到(dao)干燥的(de)(de)兩口燒瓶中(zhong)(zhong)，甲(jia)(jia)苯/四氫呋(fu)喃/氯(lv)仿(fang)/乙醚中(zhong)(zhong)的(de)(de)一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)(huo)幾種(zhong)(zhong)溶(rong)(rong)劑溶(rong)(rong)解，單體(ti)濃度控制(zhi)在(zai)0.1mol/l左右，通(tong)惰性(xing)氣體(ti)0.5h后加入(ru)0.02倍(bei)摩爾(er)量的(de)(de)pd催化(hua)劑，加入(ru)或(huo)(huo)者(zhe)不加入(ru)堿性(xing)添加物氫氧(yang)化(hua)四乙胺/碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)鉀/碳酸(suan)(suan)(suan)(suan)鈉/氫氧(yang)化(hua)鈉中(zhong)(zhong)的(de)(de)一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)或(huo)(huo)多(duo)種(zhong)(zhong)。繼(ji)續通(tong)氣0.5h后開始加熱(re)，回流反(fan)應24～48h后，停止反(fan)應。體(ti)系冷卻至室溫，將反(fan)應液滴(di)入(ru)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)中(zhong)(zhong)沉降，過(guo)濾(lv)(lv)，收集(ji)的(de)(de)聚合(he)物真(zhen)空烘箱50℃烘12h，依(yi)次(ci)用甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)、正己烷、氯(lv)仿(fang)進行索式提(ti)取，濃縮氯(lv)仿(fang)提(ti)取液，用甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)(chun)再次(ci)沉降，過(guo)濾(lv)(lv)，得(de)到(dao)如式i所示的(de)(de)含(han)有(you)茚并(bing)芴(wu)衍生物的(de)(de)共(gong)軛聚合(he)物。

將該(gai)聚合(he)物在四(si)氫呋喃/甲醇/丙酮中(zhong)的一(yi)種或幾種溶劑中(zhong)，加(jia)入10當量的雙氧(yang)水(shui)氧(yang)化得(de)到對應的氮(dan)氧(yang)化物。

將(jiang)該聚(ju)合物在四氫呋(fu)喃/甲醇/丙酮中(zhong)的一種(zhong)或(huo)幾種(zhong)溶劑中(zhong)，加入10當量(liang)的r2x進(jin)行季銨化得到對應的季銨鹽類(lei)化合物。

將該聚合物(wu)在四氫呋喃(nan)/甲醇/丙酮中的一(yi)種或幾(ji)種溶劑中，加(jia)入(ru)10當量(liang)的質子(zi)酸(包括但不限于硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、高氯酸等)得到對應的氨(an)基(ji)鹽。

本發明(ming)能(neng)夠有效改善(shan)電(dian)極(ji)與活(huo)性層之間(jian)的電(dian)荷傳輸性能(neng)，降低(di)電(dian)極(ji)表面功(gong)函數(shu)；通過紫外(wai)光照(zhao)或加熱后交聯(lian)可(ke)進一步提高界面層穩定性；可(ke)作(zuo)為(wei)界面修飾材料在太陽(yang)能(neng)電(dian)池(chi)等領域中應用(yong)。

本發(fa)明的主要優(you)點在于：

1.合成的基(ji)于疊氮衍生物的可交聯太(tai)陽能電池(chi)界面材料可通過正交溶液加工，易溶于甲醇(chun)，乙(yi)醇(chun)，水等極性溶劑；

2.合成的基于疊氮衍生物的可(ke)交聯太陽能電池(chi)界面(mian)材料熱穩定性(xing)好，其實分解溫(wen)度大(da)于300℃；

3.合(he)成的(de)基(ji)于(yu)疊氮衍生物的(de)可(ke)交聯太陽能電(dian)(dian)池(chi)界面(mian)材料，能夠有效(xiao)改善電(dian)(dian)極與(yu)活性層(ceng)之(zhi)間的(de)電(dian)(dian)荷傳輸性能，降低電(dian)(dian)極表面(mian)功(gong)函數，適(shi)合(he)做界面(mian)材料；

4.合成的基(ji)于疊氮(dan)衍生物的可(ke)交(jiao)聯(lian)太(tai)陽(yang)能電池界(jie)面(mian)(mian)材料(liao)，可(ke)通過紫外光照或加熱后交(jiao)聯(lian)可(ke)進一(yi)步提高(gao)界(jie)面(mian)(mian)層穩定性；

5.合成的(de)基于(yu)疊氮衍生(sheng)物的(de)可交聯太(tai)陽能(neng)電池界面(mian)材(cai)(cai)料作為界面(mian)層在太(tai)陽能(neng)電池中展示(shi)出了非常(chang)顯著的(de)光電轉化效率(lv)提升(sheng)，優于(yu)目前廣泛使用(yong)的(de)界面(mian)材(cai)(cai)料pfn。

6.制備的基于疊氮(dan)衍(yan)生(sheng)物(wu)的可(ke)交聯太陽能電池界面材料，成本低廉、性能優異(yi)、穩定性高，適合(he)大面積(ji)制備使用。

附圖說明

圖1是a～e中某一個共軛聚合物的c-v圖。

圖2是a～e中(zhong)某一個(ge)共軛(e)聚合物的c-v圖。

圖3是a～e中某(mou)一個共軛(e)聚合(he)物的c-v圖。

圖4是本發(fa)明(ming)的聚合物(wu)界(jie)面層光伏電池的結構示意(yi)圖。

圖5是zno、pfn或結構式為a～e中某一(yi)個共軛聚合物為界面(mian)層(ceng)時(shi)，使用富勒烯受體材料(liao)pc71bm時(shi)光伏電池的j-v曲線(xian)。

具體實施方式

下面(mian)分(fen)別對聚(ju)合(he)物、聚(ju)合(he)前(qian)體的合(he)成方法進行詳細闡(chan)述，所舉(ju)例(li)子并不限(xian)制本專利保(bao)護范圍，只是(shi)為(wei)了更好地理解本發明(ming)。用(yong)(yong)元素分(fen)析、核磁共振、質譜(pu)等表(biao)征(zheng)本發明(ming)疊(die)氮(dan)可交聯聚(ju)合(he)物的化(hua)學(xue)結構(gou)，用(yong)(yong)熱(re)衷分(fen)析表(biao)征(zheng)其(qi)熱(re)穩定(ding)性(xing)，用(yong)(yong)循(xun)環伏安(an)法表(biao)征(zheng)其(qi)電化(hua)學(xue)性(xing)質，用(yong)(yong)紫外(wai)吸收光(guang)譜(pu)研究其(qi)光(guang)物理性(xing)質。

實施例1：脂溶性(xing)單(dan)元(yuan)的合成

(1)6,6,12,12-四正(zheng)辛(xin)基茚[1,2-b]芴(wu)(5)的制(zhi)備(bei)

2.54g化合物4(10mmol)于100ml四氫呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一種或幾種溶劑中，ar保護，-20℃下滴加n-buli(2.5m,30mmol，12ml)并緩慢升至室溫后攪拌1.5h，再次冷卻至-20℃下加入正辛基溴(30mmol)后升至室溫下攪拌4h。再次加入30mmoln-buli和30mmol正辛基溴后于室溫下反應過夜并點板檢測反應。萃取，旋干溶劑后加入石油醚析出固體，柱層析收白色固體8.7g，收率95％。¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.78(dd,j＝2.0,7.0hz,2h),7.56(s,2h),7.37(dd,j＝3.0,13.5hz,4h),7.34-7.27(m,2h),2.08-2.04(m,8h),1.21-1.08(m,40h),0.83(t,j＝7.0hz,12h),0.71-0.69(m,8h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):151.1,150.0,141.5,140.5,126.6,122.8,119.3,113.8,54.7,40.7,31.8,30.0,29.2,29.2,23.7,22.6,14.0.ms:702.6.

(2)2,8-二(er)溴-6,6,12,12-四正辛基(ji)茚[1,2-b]芴(6)的制備

1.9g化合物5(27mmol)于30ml苯/四氯化碳/dmf/dmso中的一種或幾種溶劑中，加入br2/cubr/cubr2中的一種或幾種作為溴源，加熱到特定溫度下反應24h。過濾，旋干濾液得到灰白色固體，過柱純化得2.1g白色固體，收率90％。¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.59(dd,j＝2.0,7.0hz,2h),7.55(s,2h),7.47-7.45(m,4h),1.98(t,j＝7.5hz,8h),1.18-1.03(m,40h),0.79(t,j＝7.0hz,12h),0.63-0.61(m,8h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):153.4,150.0,140.3,140.0,129.8,126.1,120.9,120.8,114.0,55.1,40.5,31.8,29.9,29.2,29.2,23.7,22.6,14.1.ms:1011.2.

(3)偶聯前體化合(he)物7的制備

10mmol聚合前體6在惰性氣體保護下，溶于50ml四氫呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一種溶劑或者某幾種溶劑的混合中，在低溫下加入4當量正丁基鋰后于低溫下反應1h，再加入3當量的2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二雜氧戊硼烷或者三甲基氯化錫后升至室溫下反應24h。過柱純化得到白色固體為所需聚合前體。以化合物6‘為例，其表征數據具有如下特征：¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.81(d,j＝7.5hz,2h),7.74(dd,j＝4.5,7.0hz,4h),7.63(s,2h),2.06-1.99(m,8h),1.40(s,24h),1.16-1.05(m,40h),0.77(t,j＝7.0hz,12h),0.62-0.60(m,8h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):150.6,150.4,144.5,140.9,133.7,128.8,118.8,114.4,83.7,54.8,40.5,31.8,30.0,29.2,29.2,25.0,23.7,22.6,14.1.ms:955.1.

實施例2：界面親和單元的合成

(1)2,7-二(er)溴(xiu)-9,9-二(er)(6-二(er)甲氨基己基)芴(12)的(de)制(zhi)備

1,6-二(er)溴己烷(40ml，256mmol)，40ml的koh(50％)溶液和(he)四丁基(ji)溴化(hua)銨(tbab，1.436g，4.3mmol)依次(ci)加(jia)入反應(ying)(ying)瓶中(zhong)，升溫至(zhi)75℃下加(jia)入化(hua)合物11(5g，15.4mmol)繼續反應(ying)(ying)15min，冷(leng)至(zhi)室溫下用氯仿萃取(qu)(30mlx3)，有機(ji)相用1mhcl洗，飽和(he)食鹽水洗，無水硫酸鎂干燥，除(chu)(chu)去dcm后減壓蒸餾除(chu)(chu)去1,6-二(er)溴己烷，粗產物用硅膠柱純化(hua)(pe)。

將上述產物溶于50ml四氫呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一種溶劑或者某幾種溶劑的混合中，加入20當量的二甲胺水溶液避光反應24h后得到所需化合物，過柱純化得到白色固體。¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.55(d,j＝9.0hz,2h),7.47-7.45(m,4h),2.81(dd,j＝8.5,11.0hz,4h),2.68(s,12h),1.94-1.91(m,4h),1.60-1.57(m,4h),1.16-1.11(m,4h),0.61-0.58(m,4h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):152.1,139.0,130.4,126.1,121.5,121.4,58.2,55.5,43.4,39.7,34.8,29.0,26.1,24.6,23.2.ms:578.5.

(2)2,7-二(er)(4,4,5,5-四甲基(ji)-1,3,2-二(er)雜氧戊硼烷基(ji))-9,9-二(er)(6-二(er)甲氨(an)基(ji)己基(ji))芴(13)的制備(bei)

10mmol化合物12在惰性氣體保護下，溶于50ml四氫呋喃/乙醚/甲基叔丁基醚中某一種溶劑或者某幾種溶劑的混合中，在低溫下加入4當量正丁基鋰后于低溫下反應1h，再加入3當量的2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二雜氧戊硼烷后升至室溫下反應24h。過柱純化得到白色固體為所需聚合前體。¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.82(d,j＝7.5hz,2h),7.76(d,j＝7.5hz,2h),2.84(dd,j＝8.5,11.0hz,4h),2.68(s,12h),1.94-1.91(m,4h),1.60-1.57(m,4h),1.42(s,24h),1.16-1.11(m,4h),0.61-0.58(m,4h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3),δ(ppm):150.1,138.0,130.7,126.9,121.6,121.5,83.7,58.8,55.1,43.2,39.5,34.1,29.4,26.6,25.2,24.2,23.4.ms:672.6.

實施(shi)例3：含有疊氮官能團(tuan)的(de)偶聯前(qian)體合成

x為溴、硼(peng)酸、硼(peng)酸酯中一(yi)種(zhong)。

15.4mmol化合物1于150ml新開瓶的dmso中，n2保護下加入疊氮化鈉(3eq.,46.2mmol，3g)并升溫至70℃下反應12h，tlc檢測完全反應后倒入500ml冰水中，氯仿萃取三次，合并有機相，無水硫酸鎂干燥。旋干得到所需化合物。hplc>99％。以x＝br為例：¹hnmr(500mhz,cdcl3),δ(ppm):7.52(d,j＝8.0hz,2h),7.47-7.43(m,2h),7.26(s,2h),3.15(t,j＝7.0hz,4h),1.94-1.91(m,4h),1.44-1.38(m,4h),1.17-1.05(m,8h),0.62-0.60(m,4h).

實施例4：以(yi)結構式為(wei)a的共軛(e)聚合(he)物的合(he)成為(wei)例

x1、x2、x3為溴、硼酸、硼酸酯中(zhong)一種，三(san)者不(bu)同時為溴或者硼的(de)衍(yan)生物。

在氬氣保護下(xia)，將(jiang)1.0mmol雙臂茚并芴衍生(sheng)物(wu)1、0.8mmol界面親和(he)單元2和(he)0.2mmol疊氮衍生(sheng)物(wu)3加(jia)入(ru)到(dao)干燥的兩口燒瓶(ping)中(zhong)(zhong)，用(yong)10ml甲(jia)苯/四(si)氫呋喃(nan)/氯(lv)仿/乙醚中(zhong)(zhong)的一種或幾(ji)種溶(rong)解，通氬氣0.5h后(hou)加(jia)入(ru)0.02當(dang)量的pd催(cui)化劑，加(jia)入(ru)或者不加(jia)入(ru)堿性(xing)添加(jia)物(wu)氫氧化四(si)乙胺/碳酸(suan)鉀/碳酸(suan)鈉(na)/氫氧化鈉(na)中(zhong)(zhong)的一種或多種，繼續通氣0.5h，然后(hou)加(jia)熱回(hui)流24～48h。停(ting)止反(fan)應。體(ti)系冷卻(que)至室溫，加(jia)入(ru)20ml水淬滅反(fan)應，用(yong)氯(lv)仿(20ml×3)萃取(qu)，合(he)并有機相并于無水硫(liu)酸(suan)鈉(na)干燥。旋干溶(rong)劑后(hou)加(jia)入(ru)少(shao)量氯(lv)仿溶(rong)解，將(jiang)其滴入(ru)甲(jia)醇中(zhong)(zhong)沉降，過(guo)濾，收(shou)集的聚合(he)物(wu)真空烘(hong)箱(xiang)50℃烘(hong)12h，依次(ci)用(yong)甲(jia)醇、正(zheng)己(ji)烷、氯(lv)仿進行索式(shi)提取(qu)，濃縮(suo)氯(lv)仿提取(qu)液，用(yong)甲(jia)醇再次(ci)沉降，過(guo)濾，得到(dao)聚合(he)物(wu)a。

實施例(li)5：以結構式為b的(de)共軛聚合物的(de)合成為例(li)

x1、x2、x3為(wei)溴(xiu)(xiu)、硼(peng)酸、硼(peng)酸酯中一種，三者不同時為(wei)溴(xiu)(xiu)或者硼(peng)的衍生(sheng)物。

在氬氣保護下，將1.0mmol雙臂茚并(bing)芴衍生物1、0.9mmol界面親和單元2和0.1mmol疊氮(dan)衍生物3加入(ru)(ru)(ru)到干燥的(de)(de)兩口燒瓶中(zhong)，用(yong)10ml甲(jia)苯/四氫呋(fu)喃/氯(lv)仿/乙醚中(zhong)的(de)(de)一種或(huo)幾種溶(rong)解(jie)，通氬氣0.5h后(hou)加入(ru)(ru)(ru)0.02當量的(de)(de)pd催化劑(ji)，加入(ru)(ru)(ru)或(huo)者不加入(ru)(ru)(ru)堿(jian)性(xing)添加物氫氧(yang)化四乙胺/碳酸(suan)鉀(jia)/碳酸(suan)鈉/氫氧(yang)化鈉中(zhong)的(de)(de)一種或(huo)多種，繼續通氣0.5h，然后(hou)加熱回(hui)流24～48h。停止反應(ying)。體系冷卻至室溫，加入(ru)(ru)(ru)20ml水(shui)淬(cui)滅反應(ying)，用(yong)氯(lv)仿(20ml×3)萃(cui)取(qu)，合并(bing)有(you)機(ji)相并(bing)于(yu)無(wu)水(shui)硫酸(suan)鈉干燥。旋干溶(rong)劑(ji)后(hou)加入(ru)(ru)(ru)少量氯(lv)仿溶(rong)解(jie)，將其滴入(ru)(ru)(ru)甲(jia)醇中(zhong)沉(chen)降(jiang)，過濾，收集的(de)(de)聚合物真空烘箱50℃烘12h，依次(ci)用(yong)甲(jia)醇、正己烷、氯(lv)仿進行(xing)索式提取(qu)，濃縮氯(lv)仿提取(qu)液，用(yong)甲(jia)醇再次(ci)沉(chen)降(jiang)，過濾，得到聚合物b。

實施例6：以結構(gou)式為c的(de)共軛聚合物(wu)的(de)合成為例

x1、x2、x3為溴(xiu)(xiu)、硼酸(suan)、硼酸(suan)酯中(zhong)一種，三者(zhe)不同時為溴(xiu)(xiu)或者(zhe)硼的衍生物。

在氬(ya)(ya)氣保護(hu)下，將1.0mmol雙臂茚并(bing)(bing)芴衍生物(wu)1、0.95mmol界面親(qin)和單元2和0.05mmol疊氮(dan)衍生物(wu)3加(jia)入(ru)到干(gan)(gan)燥(zao)的兩(liang)口燒瓶(ping)中(zhong)(zhong)，用10ml甲(jia)苯/四(si)氫呋喃/氯(lv)(lv)仿(fang)(fang)/乙醚中(zhong)(zhong)的一種(zhong)或(huo)幾(ji)種(zhong)溶解(jie)，通(tong)氬(ya)(ya)氣0.5h后(hou)(hou)加(jia)入(ru)0.02當(dang)量的pd催化劑，加(jia)入(ru)或(huo)者不加(jia)入(ru)堿性添加(jia)物(wu)氫氧(yang)化四(si)乙胺/碳(tan)酸(suan)(suan)鉀/碳(tan)酸(suan)(suan)鈉/氫氧(yang)化鈉中(zhong)(zhong)的一種(zhong)或(huo)多種(zhong)，繼續通(tong)氣0.5h，然后(hou)(hou)加(jia)熱(re)回(hui)流(liu)24～48h。停止反(fan)應。體系冷(leng)卻至室溫，加(jia)入(ru)20ml水淬滅反(fan)應，用氯(lv)(lv)仿(fang)(fang)(20ml×3)萃取(qu)，合(he)并(bing)(bing)有機相并(bing)(bing)于無水硫酸(suan)(suan)鈉干(gan)(gan)燥(zao)。旋(xuan)干(gan)(gan)溶劑后(hou)(hou)加(jia)入(ru)少量氯(lv)(lv)仿(fang)(fang)溶解(jie)，將其滴入(ru)甲(jia)醇中(zhong)(zhong)沉降(jiang)，過濾，收(shou)集(ji)的聚(ju)合(he)物(wu)真空烘(hong)箱50℃烘(hong)12h，依(yi)次用甲(jia)醇、正己(ji)烷(wan)、氯(lv)(lv)仿(fang)(fang)進行(xing)索式(shi)提取(qu)，濃縮氯(lv)(lv)仿(fang)(fang)提取(qu)液，用甲(jia)醇再(zai)次沉降(jiang)，過濾，得(de)到聚(ju)合(he)物(wu)c。

實施例7：以結構式為d的共軛聚合物的合成為例

聚合物a(100mg)溶(rong)于在四氫呋(fu)喃(nan)/甲(jia)醇/丙酮中(zhong)的一種或幾種溶(rong)劑(ji)中(zhong)，加入0.8ml溴乙烷后(hou)避光反應24h，旋干溶(rong)劑(ji)即得到(dao)所(suo)需的聚合物d。

實施(shi)例(li)8：以(yi)結構式(shi)為e的共軛聚(ju)合(he)物(wu)的合(he)成為例(li)

x1、x2、x3為溴、硼(peng)酸、硼(peng)酸酯中一(yi)種，三者不同(tong)時為溴或(huo)者硼(peng)的衍生物(wu)。

在氬氣(qi)保護(hu)下(xia)，將0.9mmol雙臂茚并芴衍生物1、1.0mmol界面親和單元2和0.1mmol疊氮衍生物3加(jia)(jia)入(ru)到(dao)干燥(zao)的(de)兩(liang)口燒瓶中(zhong)(zhong)，用10ml甲(jia)苯/四氫(qing)呋喃/氯仿(fang)/乙醚中(zhong)(zhong)的(de)一種(zhong)(zhong)(zhong)或(huo)幾(ji)種(zhong)(zhong)(zhong)溶解，通氬氣(qi)0.5h后加(jia)(jia)入(ru)0.02當量的(de)pd催(cui)化劑，加(jia)(jia)入(ru)或(huo)者不加(jia)(jia)入(ru)堿(jian)性添加(jia)(jia)物氫(qing)氧化四乙胺/碳(tan)(tan)酸(suan)鉀/碳(tan)(tan)酸(suan)鈉(na)/氫(qing)氧化鈉(na)中(zhong)(zhong)的(de)一種(zhong)(zhong)(zhong)或(huo)多(duo)種(zhong)(zhong)(zhong)，繼(ji)續通氣(qi)0.5h，然后加(jia)(jia)熱回流24～48h。停止反應(ying)。體系冷卻至室溫，加(jia)(jia)入(ru)20ml水淬(cui)滅反應(ying)，用氯仿(fang)(20ml×3)萃取，合并有機相并于無水硫酸(suan)鈉(na)干燥(zao)。旋干溶劑后加(jia)(jia)入(ru)少量氯仿(fang)溶解，將其滴入(ru)甲(jia)醇(chun)中(zhong)(zhong)沉(chen)(chen)降，過濾，收集的(de)聚(ju)合物真空烘箱(xiang)50℃烘12h，依次用甲(jia)醇(chun)、正(zheng)己烷、氯仿(fang)進行(xing)索(suo)式提取，濃縮氯仿(fang)提取液，用甲(jia)醇(chun)再次沉(chen)(chen)降，過濾，得到(dao)聚(ju)合物e。

實施例9：上述界面(mian)材料的電(dian)化(hua)學測試

用chi660d型電(dian)化學工作(zuo)站，采用玻碳為工作(zuo)電(dian)極，鉑絲(si)電(dian)極為對(dui)電(dian)極，ag/ag+電(dian)極為參(can)比電(dian)極，bu4n·pf6作(zuo)電(dian)解質，在乙腈/甲(jia)醇(chun)＝1：5的溶劑中，經(jing)循環伏安(an)法測定各聚合物的homo和lumo能級。

實施例10：上(shang)述界面材(cai)料在光伏器件中的(de)應(ying)用

采用如附圖3所示的三明治型電池結構，將聚合物a-e按一定濃度溶于甲醇/乙酸/甲苯/四氫呋喃的一種或者幾種溶液中，按照一定厚度旋涂于zno表面；活性層采用ptb7-th與小分子受體按照一定的重量比制成活性層，有效面積0.16cm²，在newportthermaloriel69911模擬太陽光源下進行電(dian)(dian)流-電(dian)(dian)壓測試，利用keithley2400源表采集。部(bu)分界面(mian)(mian)(mian)材料的(de)器(qi)件結果(guo)見(jian)表1，以pfn為(wei)(wei)界面(mian)(mian)(mian)層的(de)i-v曲(qu)(qu)線和eqe見(jian)附(fu)圖(tu)4，以a～p為(wei)(wei)界面(mian)(mian)(mian)層的(de)部(bu)分i-v曲(qu)(qu)線和eqe見(jian)附(fu)圖(tu)5。與pfn相(xiang)比，聚合物a～p為(wei)(wei)界面(mian)(mian)(mian)層時(shi)可在不改變開路電(dian)(dian)壓(voc＝0.98v)的(de)前提下有(you)效提高短路電(dian)(dian)流(jsc＝12.37ma/cm2，相(xiang)比于pfn為(wei)(wei)界面(mian)(mian)(mian)層的(de)器(qi)件提高0.26ma/cm2)，填(tian)充因子(zi)ff也有(you)所提高。綜合器(qi)件性能可有(you)效提高0.2％～1.0％。

表1是不(bu)同(tong)器件結(jie)構、不(bu)同(tong)膜厚下，zno、pfn或結(jie)構式為a～e中某(mou)一個(ge)共軛聚合物(wu)為界面層，使用(yong)富(fu)勒(le)烯(xi)受體材(cai)料(liao)pc71bm時光伏電(dian)池性能數據。

表1

溶劑:氯(lv)苯+對(dui)二碘苯(97.5:2.5)；

器件結構(gou):ito/zno/activelayer(90±0nm)/moo3(10nm)/al(100nm)；

活性(xing)層(ceng):ptb7:pc71bm＝1:1.510mg/ml；

器件面積0.16cm²。