本發明涉及不包含雜質的高純度碳酸亞乙烯酯、非水電解液以及使用了其的蓄電設備。

背景技術：

眾所周知碳酸亞乙烯酯(以下也稱為“VC”)作為鋰二次電池用電解液的添加劑是有用的，已知為了提高該電池性能，氯雜質少的高純度的VC作為電解液的添加劑是有用的(專利文獻1、4、5)。作為VC的精制方法，提出了蒸餾法、晶析法或將兩者組合的方法(專利文獻2)等各種的方法。此外，已知有以尿素將粗碳酸亞乙烯酯在140℃下處理后，蒸餾，進一步以靜置式的熔融晶析裝置進行精制的方法(專利文獻3)。

以往的包含100ppm以上的氯雜質的VC呈現茶色～黃色。通過使其氯雜質為100ppm以下，能夠使VC變得透明(非專利文獻1)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-8721號

專利文獻2：日本特開號

專利文獻3：日本特表號

專利文獻4：日本特開2009-29814號

專利文獻5：日本特開號

非專利文獻

非專利文獻1：Electrolytes for Lithium and Lithium-Ion Batteries(Modern Aspects of Electrochemistry)Volume 58,2014,pp 172-173

技術實現要素：

發明所要解決的問題

專利文獻1的高純度VC為雜質極少的VC，但盡管如此根據氫氧焰燃燒-離子色譜法，氯雜質含量也不為零。

根據專利文獻2的高純度VC的制造方法，必須通過甲苯與己烷的混合溶劑進行晶析，進而進行蒸餾，成為以間歇式的制造。并且判明：作為將氯雜質最終減少至零的方法不能說有用，工業上未必可以說是有效的方法。

此外，根據專利文獻3的精制方法，由于VC被長時間暴露于高熱中，所以在此期間也發生微量的氯或氯化氫等與VC的反應，在VC損耗的同時生成含有氯的副產物。若將所得到的蒸餾物進一步通過靜置式熔融晶析進行精制，則由于需要晶體的附著和發汗的操作的不連續的切換，并且沒有對流接觸效果，所以判明是雜質量難以除去的精制法。

在專利文獻4的實施例中，記載了總氯量為14ppm的VC，但對于總氯量低于14ppm的VC，沒有具體得到實證。

專利文獻5中，記載了包含特定的氯化合物的含量為10ppm以下的VC的非水電解液。

在專利文獻5的實施例中，特定的通式(1)所表示的包含氯原子的醚群的檢測以氣相色譜法來進行。因此，若不對各個醚化合物的檢測峰進行特定則無法進行氯雜質量的定量。專利文獻5顯示包含氯的乙烯基醚系的雜質降低，但關于將不是乙烯基醚系的其他氯雜質降低，沒有任何的記載。僅通過專利文獻5中所示的蒸餾操作，不可能將各種氯置換化合物或氯離子的全部除去，并且，通過氣相色譜法僅能夠檢測氯雜質的一部分。由以上認為，若將引用文獻1的實施例中得到的碳酸亞乙烯酯的氯雜質以氫氧焰燃燒-離子色譜法進行測定，則氯雜質達到數十ppm左右的量。

如上所述，在上述專利文獻1～5中，僅公開了作為雜質的氯雜質減少至低濃度，更高度地將氯雜質減少至零的VC是未知的，當然，關于其電池性能也沒有任何的記載或暗示，關于氯雜質為零的VC的電池性能沒有已知的技術。

本發明的課題是提供氯雜質被降低至零、換而言之實質上完全不含有雜質的高純度VC、包含該高純度VC的非水電解液以及使用了其的蓄電設備。

用于解決問題的方法

本發明人們為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，成功將VC中的氯雜質減少至實質上為零，由此，產生特別的現象。

本發明人們發現，作為將VC中的氯雜質減少至極限的簡便的工業方法，可以通過伴隨固液對流接觸的晶析在工業上制造，從而完成了本發明。利用該制造方法得到的將氯雜質減少至零的高純度VC在氮氣氛下，與以往的含有100ppm以下且10ppm左右以上的氯雜質的VC同樣地為無色透明的液體，但通過暴露在空氣中，發現了高純度VC在芒塞爾色系(參照圖2)中呈現黃綠色的特別的現象。

在分類成第1石油類或第2石油類的鋰離子電池用的電解液的制造法中，由于有起火或水分混入的可能，所以通常常識上不暴露在含有氧的氣氛中(例如空氣中等)，因此發現該現象是困難的。并且，就以往的使氯雜質為100ppm以下且10ppm左右以上的VC而言，即使暴露在含有氧的氣氛中也為無色透明，不會呈現黃綠色。

發現了：使用了包含該暴露在含有氧的氣氛中的呈現黃綠色的高純度VC的非水電解液的鋰二次電池等蓄電設備的低溫的輸出特性或經過極長期循環特性提高。

即，本發明提供下述〔1〕～〔13〕。

〔1〕一種高純度碳酸亞乙烯酯(以下也稱為“高純度VC”)，其特征在于，其是通過氫氧焰燃燒-離子色譜法檢測到的氯雜質為零的VC，該VC在氮氣氛下的Hazen單位色數(以下稱為“APHA”)為10以下。

〔2〕根據上述〔1〕所述的高純度VC，其中，上述VC在含氧氣氛下以45℃保持7天后的APHA為100以上。

〔3〕根據上述〔1〕所述的高純度VC，其中，上述VC在含氧氣氛下以45℃保持7天后，在芒塞爾色系的色相環中呈現10Y～10GY的范圍的黃綠色。

〔4〕根據上述〔1〕所述的高純度VC，其大氣壓下的熔點為20℃以上且低于22℃。

〔5〕根據上述〔1〕所述的高純度VC，其中，通過氫氧焰燃燒-離子色譜法檢測到的氯雜質是將試樣溶解到溶劑中并進行氫氧焰燃燒處理，使所得到的氣體吸收到碳酸鈉水溶液中，通過離子色譜測定該吸收溶液中的氯離子，以氯原子換算而算出的。

〔6〕一種上述〔1〕所述的高純度VC的制造方法，其中，碳酸亞乙烯酯是通過包含下述的工序(A)～(C)的方法而制造的碳酸亞乙烯酯，

(A)將在晶析槽中進行結晶而得到的粗VC晶體用刮取機刮取，并使其沉降到熔融精制塔的底部的工序；

(B)使沉降的VC晶體與在熔融精制塔的底部熔融的VC熔融液的一部分進行對流接觸的工序；

(C)從熔融精制塔的底部將VC熔融液的一部分抽出的工序。

〔7〕一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，所述非水電解液包含上述〔1〕所述的高純度VC。

〔8〕根據上述〔7〕所述的非水電解液，其中，非水電解液中包含0.1～1.5質量％的LiPO₂F₂。

〔9〕根據上述〔7〕所述的非水電解液，其中，非水電解液中包含1～50ppm的HF。

〔10〕根據上述〔7〕所述的非水電解液，其中，非水電解液中的LiPO₂F₂與HF的濃度的比率(HF濃度/LiPO₂F₂量)為1/15000～1/20。

〔11〕一種蓄電設備，其特征在于，其是具備正極、負極及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液的蓄電設備，非水電解液為上述〔7〕～〔10〕中任一項所述的非水電解液。

〔12〕一種高純度VC的制造方法，其特征在于，其是上述〔1〕～〔6〕所述的高純度VC的制造方法，使含有氯雜質的粗VC晶體與粗VC的熔融液的一部分進行固液對流接觸。

〔13〕根據上述〔12〕所述的高純度VC的制造方法，其包含下述的工序(A)～(C)：

(A)將在晶析槽中進行結晶而得到的粗VC晶體用刮取機刮取，并使其沉降到熔融精制塔的底部的工序；

(B)使沉降的VC晶體與在熔融精制塔的底部熔融的VC熔融液的一部分進行對流接觸的工序；

(C)從熔融精制塔的底部將VC熔融液的一部分抽出的工序。

發明效果

根據本發明，能夠提供完全沒有通過氫氧焰燃燒-離子色譜法檢測到的氯雜質的高純度VC、包含該高純度VC的非水電解液以及使用了其的蓄電設備。

使用了包含本發明的高純度VC的非水電解液的蓄電設備能夠提高低溫的輸出特性、長期的循環特性。特別是由于對于循環特性能夠極長期地維持高的放電容量，并能夠大幅地延長蓄電設備的壽命，所以具有節能效果。

另外，關于循環特性的評價，以往以50～100個循環左右的循環進行評價，但使用了包含本發明的高純度VC的非水電解液的蓄電設備在以往不進行的1000個循環這樣的極長期的循環特性的評價中也發揮優異的效果。

附圖說明

圖1是表示用于實施本發明的高純度VC的制造方法的裝置的一例的圖。

圖2是芒塞爾色系的色相環的圖。

具體實施方式

[高純度碳酸亞乙烯酯]

本發明的高純度VC的特征在于，其是通過氫氧焰燃燒-離子色譜法(Wickbold combustion-Ion chromatography method)檢測到的氯雜質(稱為包含氯原子的有機化合物或無機化合物)為零的碳酸亞乙烯酯，該碳酸亞乙烯酯在氮氣氛下的Hazen單位色數為10以下。

本發明的高純度VC與以往已知的VC不同，是實質上完全不含有氯雜質的VC，是可以將以往的包含氯雜質的VC利用后述的方法進行精制而首次得到的以往所沒有的高純度VC。

根據氫氧焰燃燒-離子色譜法，由于將VC試樣進行氫氧焰燃燒處理，使所得到的氣體吸收到碳酸鈉水溶液中，使用離子色譜裝置測定該吸收溶液中的氯離子，因此能夠可靠地檢測VC試樣中的全部氯雜質。并且，氯雜質由于其總量作為Cl^-的總氯量被檢測到，所以沒有離子色譜中的Cl^-的檢測峰的變動等。

因此，本說明書中所謂“通過氫氧焰燃燒-離子色譜法檢測到的氯雜質為零”是指即使確認至通過該方法檢測到的檢測極限為止也不能確認峰的存在、即在以目前的技術水平能夠測定的總氯量的測定極限下也無法檢測到Cl^-。

在氫氧焰燃燒處理中，例如將VC試樣溶解于甲醇等碳原子數為1～3的醇等溶劑中后，使其氫氧焰燃燒，吸收到5mM的碳酸鈉(Na₂CO₃)水溶液中，但不一定限定于該例。另外，利用氫氧焰燃燒-離子色譜的氯雜質量的測定方法的詳細情況如實施例中記載的那樣。

以往，降低VC的氯含量的課題是公知的，但高純度化至達到“氯雜質為零”為止的VC是未知的，而且現實中進行制造也困難。并且，高純度化至達到“氯雜質為零”為止的VC與以往認識為高純度的VC相比，具有顯著不同的物性也完全無法預想。

進而，本發明的高純度VC具有APHA為10以下這樣的特征，此外，在含氧氣氛下以45℃保持了7天時的APHA、色相環、熔點方面也具有特征。所述事項是對本申請發明所述的高純度碳酸亞乙烯酯進行特定化的事項。以下，對這些事項進行說明。

(高純度VC的色相)

本發明的高純度VC在氮(N₂)氣氛下為無色透明，氮氣氛下的APHA為10以下，優選為5以下。

此外，本發明的高純度VC在含有氧(O₂)的氣氛下以45℃保持7天后的APHA的下限為100以上，但優選為200以上，更優選為300以上。

此外，在含有氧(O₂)的氣氛下以45℃保持7天后的APHA的上限以用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯化合物、乙酸乙酯等酯化合物等那樣的不會妨礙APHA的測定的溶劑稀釋而得到的濃度為35％溶液的APHA計為500以下，優選以用溶劑稀釋而得到的50％濃度溶液的APHA計為500以下，更優選以不用溶劑稀釋時的APHA計為500以下。若APHA為上述范圍內，則電化學特性進一步提高，所以優選。

另外，APHA的測定使用色差計(日本電色工業株式會社制、ZE6000)來進行。

本發明的高純度VC在氮氣氛下為無色透明，但在包含氧的氣氛下顯色成黃綠色。

本發明的高純度VC在含氧氣氛下以45℃保持7天后呈現的黃綠色是圖2中所示的芒塞爾色系的色相環的超過5Y且未達到5G的黃綠系，但優選為10Y～10GY的范圍的黃綠系，更優選為超過10Y且未達到10GY的黃綠系、即GY的黃綠色。使用了包含該高純度VC的非水電解液的電池由于低溫的輸出特性、長期的循環特性進一步提高，所以優選。

上述的含有氧的氣氛是指包含氧的任意的濃度的氣氛，例如可以是僅氧、或將氧以其他氣體任意地稀釋而成的氣氛，優選為空氣氣氛，上述氣氛優選為干燥氣氛。

將本發明的高純度VC在含氧氣氛下保持的時間可以為一瞬，但優選為10分鐘以上，更優選為30分鐘以上。

上述含氧氣氛下的黃綠色的顯色被推定為實質上完全不含有氯雜質的高純度VC與空氣中的氧進行配位的結果。推測若將包含引起該黃綠色的顯色的高純度VC的非水電解液用于鋰二次電池等蓄電設備，則由于與使用了以往公知的VC的非水電解液進行比較，在負極上形成包含較多氧的相間固體電解質(SEI)被膜，所以特別是在低溫下SEI中的Li離子的擴散變得順利，低溫輸出特性、極長期的循環特性提高。

另外，若完全不含有氯雜質的高純度的VC預先與氧接觸而引起黃綠色的顯色則可得到更高的效果，但認為即使是不與氧接觸而在氮氣氛下直接使用電池的情況下，也會與在電池內相當多地存在的極少的電極表面吸附氧接觸而在電池內引起黃綠色的顯色，所以可得到與上述同樣的效果。

(高純度VC的純度和熔點)

本發明的高純度VC的純度為100質量％，熔點(常壓)顯示20℃以上且低于22℃，若以消防法的危險物的分類來說，則屬于指定可燃物(可燃性固體類)的范圍。

但是，對于在含氧氣氛下顯示無色透明或黃色～褐色的以往的VC(在Aldrich試劑目錄2012-2014年版2604頁中，有熔點為19℃～22℃的記載)有以下不同：熔點(常壓)比本發明的高純度VC低1℃～2℃，成為19℃以上且低于20℃，成為危險物4類第3石油類的范圍。作為其理由，推定本發明的高純度VC通過將氯雜質減少至實質上為零而能夠使純度為100質量％，從而熔點提高，該熔點的不同也是證明特別的現象的一個證據。

本發明的高純度VC所顯示的熔點的下限在大氣壓下為20℃以上，優選為20.5℃以上。此外，熔點的上限低于22℃。

其中，本申請說明書中的熔點是以固體的VC完全結束熔化的溫度來定義的。

具有上述范圍內的熔點的高純度VC在作為蓄電設備用的非水電解液的添加劑使用時顯示比以往的VC更優異的輸出特性等的提高效果。

[高純度碳酸亞乙烯酯的制造方法]

本發明的高純度VC優選通過將晶析法和對流接觸法組合的方法來制造。即，本發明的高純度VC的制造方法是一種具有下述特征的方法，使含有氯雜質的粗VC晶體(一般的精制前的含有氯雜質的VC晶體)與粗VC的熔融液的一部分進行固液對流接觸。

作為本發明的高純度VC的制造方法，具體而言，優選為包含下述的工序(A)～(C)的方法。

(A)將在晶析槽中進行結晶而得到的粗VC晶體用刮取機刮取，并使其沉降到熔融精制塔的底部的工序；

(B)使沉降的VC晶體與在熔融精制塔的底部熔融的VC熔融液的一部分進行對流接觸的工序；

(C)從熔融精制塔的底部將VC熔融液的一部分抽出的工序。

在本發明的上述高純度VC的制造方法中，僅進行一次包含上述工序(A)～(C)的熔融精制就能夠制成高純度。由于VC具有雙鍵，所以容易受到由熱過程引起的變質，因此優選盡可能減少熱過程，但本發明即使在這點上，本發明方法也是有利的。

另一方面，在專利文獻5的段落〔0016〕中，記載了將精制操作進行2次以上，若考慮到在以往的方法中，即使將精制操作進行2次以上，也無法充分地將VC精制，則本發明的高純度VC的制造方法的優勢性是明顯的。

為了得到本發明的高純度VC而提供的粗VC是通過以往公知的制法得到的VC，出于事先除去一定程度的雜質的目的，也可以進行蒸餾精制，雜質種類、制造方法等沒有任何限定。

本發明的高純度VC的制造方法中，通過將粗VC晶析后以對流接觸法進行精制，能夠得到精制成實質上氯雜質為零的高純度的VC。對流接觸法是通過粗VC晶體與粗VC熔融液接觸而產生精制效果，能夠取得精制成氯雜質為零的高純度的VC的方法。

作為對流接觸法中使用的精制裝置的優選的具體例子，可列舉出由晶析槽和熔融精制塔構成、且在熔融精制塔的底部具備加熱機構的裝置。

用所述精制裝置進行處理的粗VC晶體可以通過任意的方法供給到該裝置中。可列舉出例如將包含粗VC晶體的漿料直接供給到熔融精制塔中的方法、將包含VC的溶液或熔融液供給到晶析槽中并使其進行結晶后刮取的方法。它們中，根據將粗VC熔融液供給到晶析槽中并使粗VC進行結晶后刮取、使其落下的方法，由于粗VC晶體被高效地供給到熔融精制塔中，也沒有堵塞的擔憂，所以優選。

作為所述方法的一例，可列舉出使用包含圖1中所示那樣的構成的直立的熔融精制塔的方法。在該方法中，通過從熔融精制塔的上部使粗VC晶體沉降，與在熔融精制塔的底部熔融的VC熔融液的一部分進行對流接觸，在進一步提高VC晶體的純度的同時堆積到熔融精制塔的底部。通過將該熔融液的一部分從熔融精制塔的底部抽出，能夠得到高純度VC。

接著，對本發明中適合使用的高純度VC的制造裝置更具體地進行說明。

(高純度VC的制造裝置)

作為本發明中使用的高純度VC的制造裝置，優選使粗VC晶體與粗VC熔融液的一部分進行固液對流接觸而精制的裝置。

圖1是表示用于實施本發明的制造方法的晶析-熔融精制裝置的一例的圖。該裝置是在底部具有加熱部1、在中間部具有熔融精制塔2、在上部具有含有刮取式間接冷卻晶析裝置的晶析槽3的立式的裝置，晶析槽3與熔融精制塔2在裝置內直接連接并相連。

圖1中，粗VC熔融液(原料)由粗VC熔融液供給管6通過原料過濾器7而導入晶析槽3中，晶析后被熔融精制。

按照在晶析槽3的周圍設置冷卻夾套等冷卻器4，向該冷卻器4供給冷卻劑，將晶析槽3的壁面間接地冷卻，將粗VC熔融液制成過飽和狀態，使粗VC晶析的方式構成。此外，在晶析槽3內，設置有在高度方向上具備通過驅動裝置而旋轉驅動的多個刮取葉片(未圖示)的刮取機5。在晶析槽3的內壁面析出的粗VC晶體被刮取機5刮取，所刮取的粗VC晶體落下至熔融精制塔2內，進一步沉降至熔融精制塔2的底部。

另一方面，晶析槽3的熔融液的一部分作為母液從母液抽出管11抽出，該母液通過供給管6再次供給到晶析槽3中。

對于晶析槽3的壓力(蒸發壓力)，從粗VC晶體的刮取操作性的觀點等出發，優選常壓附近，優選為4個大氣壓以下。

熔融精制塔2具有攪拌機10，且在其底部具有具備加熱器等熔融加熱機構的加熱部1。攪拌機10是用于使熔融精制塔2的下方區域的熔融層中的晶粒的行為穩定化的裝置，且具備安裝在通過驅動發動機而能夠旋轉的攪拌軸上的水平攪拌槳。

熔融精制塔2通過利用加熱部1將粗VC晶體進行加熱熔融，從而作為回流液產生上升流，在從晶析槽3刮落的粗VC晶體群中上升。從晶析槽3刮落的晶體與在熔融精制塔2的底部熔融的純度高的VC熔融液的上升流進行固液對流接觸、分散，同時氯雜質量多的結晶表面被熔融洗滌，在提高VC晶體的純度的同時沉降至熔融精制塔2的底部并堆積，形成堆積層(A)。由于在該熔融精制塔2中，粗VC晶體與熔融液可靠地進行固液對流接觸，所以精制效率極高。

成為制品的高純度VC從熔融精制塔2的底部的制品抽出管8通過制品過濾器9，將結晶體分離，同時作為抽出液取出。抽出液以外的熔融物成為回流液并在熔融精制塔2內上升。這樣的操作連續地進行，能夠更進一步提高粗VC的精制效果。

對于熔融精制塔2的底部中的加熱溫度，只要是從制品抽出管8抽出的VC的熔點以上，則沒有特別限制，但從抑制成為制品的高純度VC的熱劣化的觀點出發，優選較低。因此，熔融精制塔2的底部中的加熱溫度通常為20～35℃，優選為21～30℃，更優選為21～25℃。

[非水電解液]

本發明的非水電解液可以通過在一般已知的非水溶劑中溶解一般已知的電解質鹽，并添加本發明的高純度VC來得到。該VC的添加量可以以任意的量使用，但在非水電解液中，優選為0.01質量％以上，更優選為0.05質量％以上，進一步優選為0.1質量％以上，特別優選為0.2質量％以上，進而，優選為20質量％以下，更優選為15質量％以下，進一步優選為10質量％以下，特別優選為5質量％以下。即，優選為0.01～20質量％，更優選為0.05～15質量％，進一步優選為0.1～10質量％，特別優選為0.2～5質量％。

此時，所使用的非水溶劑優選使用在不使生產率顯著降低的范圍內預先精制而雜質盡量少的非水溶劑。

(非水溶劑)

作為本發明的非水電解液中使用的非水溶劑，可列舉出環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯、內酯、醚、酰胺、腈、磷酸酯、含有S＝O鍵的化合物、羧酸酐及芳香族化合物等。

從更有效地發揮本發明的效果的觀點出發，非水溶劑優選含有環狀碳酸酯，更優選含有環狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。

作為環狀碳酸酯，可適當列舉出選自碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(FEC)、反式或順式-4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮(以下將兩者總稱為“DFEC”)、及碳酸乙烯基亞乙酯(VEC)中的1種以上。它們中，除了EC、PC以外，優選選自EC與FEC、EC與VEC、PC與PC、PC與DFEC、EC與FEC與PC等組合中的1種以上。

環狀碳酸酯的含量沒有特別限制，但優選在非水溶劑的總體積的0～40體積％的范圍內使用。由于若該含量超過40體積％，則有時非水電解液的粘度上升，所以優選為上述范圍。

作為鏈狀碳酸酯，可列舉出選自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯中的1種以上的非對稱鏈狀碳酸酯、選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的1種以上的對稱鏈狀碳酸酯。

特別是若包含非對稱鏈狀碳酸酯，則由于存在長期循環特性等電池特性提高的傾向，所以優選，也優選將非對稱鏈狀碳酸酯與對稱鏈狀碳酸酯并用。作為非對稱鏈狀碳酸酯，更優選MEC，作為對稱鏈狀碳酸酯，更優選DMC。

鏈狀碳酸酯的含量沒有特別限制，但相對于非水溶劑的總體積，優選在60～100體積％的范圍內使用。由于若該含量低于60體積％，則有時非水電解液的粘度上升，所以優選為上述范圍。

環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的比例從提高長期循環特性等電池特性的觀點出發，環狀碳酸酯：鏈狀碳酸酯(容量比)優選為10：90～40：60，更優選為15：85～35：65，進一步優選為20：80～30：70。

(電解質鹽)

作為本發明中使用的電解質鹽，可適當列舉出鋰鹽、將鎓陽離子與陰離子組合而得到的鎓鹽。

作為鋰鹽，優選選自LiPF₆、LiPO₂F₂、Li₂PO₃F、LiBF₄、LiClO₄等無機鋰鹽、LiN(SO₂CF₃)₂及LiN(SO₂C₂F₅)₂等含有鏈狀的氟化烷基的鋰鹽中的1種以上，更優選選自LiPF₆、LiPO₂F₂及LiBF₄中的1種以上，進一步優選包含LiPF₆和少量的LiPO₂F₂。

電解質鹽在非水電解液中的濃度優選為0.3M以上，更優選為0.5M以上，進一步優選為0.8M以上，進而，優選為4M以下，更優選為3M以下，進一步優選為2M以下。

判明本發明的高純度VC與在非水電解液中包含優選為0.1質量％以上且2質量％以下的二氟磷酸鋰(LiPO₂F₂)的包含電解質鹽的電解液混合，進一步帶來低溫下的輸出特性提高的效果。其理由并不清楚，但認為是在電解液中，配位了氧的VC輔助LiPO₂F₂的效果。具體而言，推測通過利用與電極的相互作用而提高輸出的LiPO₂F₂與配位了氧的VC在電極上相互作用，從而在電極活性物質的表面形成包含較多幫助離子傳導的氧原子的皮膜，達到提高低溫輸出的結果。

本發明的非水電解液中包含的LiPO₂F₂的含量沒有特別限制，但LiPO₂F₂的含量的下限在非水電解液中優選為0.1質量％以上，更優選為0.2質量％以上，進一步優選為0.3質量％以上，特別優選為0.6質量％以上，最優選為0.8質量％以上。由于若LiPO₂F₂的含量為上述下限值以上，則提高低溫輸出的效果進一步提高，所以優選。此外，LiPO₂F₂的含量的上限優選為1.5質量％以下，更優選為1.3質量％以下，進一步優選為1.0質量％以下，進一步優選為0.8質量％以下。由于若LiPO₂F₂的含量為上述上限值以下，則提高低溫輸出的效果進一步提高，所以優選。

本發明的非水電解液中包含的HF濃度的下限優選為1ppm以上，更優選為2ppm以上。由于若HF濃度為上述下限值以上，則提高低溫輸出的效果進一步提高，所以優選。此外，由于若HF濃度的上限優選為50ppm以下，更優選為20ppm以下，進一步優選為8ppm以下，則提高低溫輸出的效果進一步提高，所以優選。

HF濃度相對于上述LiPO₂F₂含量的比率(HF濃度/LiPO₂F₂含量)(其中，該比率為LiPO₂F₂的含量及HF濃度均以ppm表示時的比率。)優選為1/15000～1/20，更優選為1/10000～1/20。作為上述比率的上限，優選為1/220以下，更優選為1/500以下。

由于若(HF濃度/LiPO₂F₂含量)的比率為上述范圍內，則HF阻礙LiPO₂F₂與配位了氧的VC的相互作用的影響受到抑制，所以更優選。

[蓄電設備]

本發明的蓄電設備的特征在于，其是具備正極、負極及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液的蓄電設備，非水電解液為本發明的非水電解液。

作為本發明的蓄電設備，可列舉出電解質鹽中使用鋰鹽的鋰一次或二次電池、鋰離子電容器(利用鋰離子在作為負極的石墨等碳材料中的嵌入來儲藏能量的蓄電設備)、雙電層電容器(利用電解液與電極界面的雙電層容量來儲藏能量的蓄電設備)等，優選鋰電池，更優選鋰二次電池，鋰離子二次電池最適合。

本發明的蓄電設備例如可以通過具備通常使用的正極及負極、以及上述非水電解液來得到。

作為蓄電設備、特別是鋰二次電池的正極活性物質，優選含有選自鈷、錳及鎳中的1種以上的與鋰的復合金屬氧化物、包含選自鐵、鈷、鎳及錳中的1種以上的含鋰的橄欖石型磷酸鹽。

作為蓄電設備、特別是鋰二次電池的負極活性物質，可列舉出鋰金屬、鋰合金、及能夠嵌入和脫嵌鋰的碳材料、錫(單質)、錫化合物、硅(單質)、硅化合物、鈦酸鋰化合物等，但在鋰離子的嵌入和脫嵌能力方面，優選人造石墨、天然石墨等高結晶性的碳材料，進一步優選具有石墨型晶體結構的碳材料。

實施例

以下，通過實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明只要不超出其要旨，則并不限定于以下的實施例。另外，VC中的氯雜質量、APHA的測定通過以下的方法來進行。

(1)利用氫氧焰燃燒-離子色譜法的VC中的氯雜質量的測定

將VC試樣2.0g溶解于甲醇2ml中，使用氫氧焰燃燒裝置(東科精機株式會社制、商品名：TSN-LS型)進行氫氧焰燃燒處理，使所得到的氣體吸收到5.0mM Na₂CO₃水溶液中，使用離子色譜裝置(Thermo Fisher Scientific K.K.公司(old Nippon Dionex K.K.株式會社)制、商品名：DX-320)在以下的條件下測定吸收溶液中的氯離子，通過氯原子換算而算出。

·柱：保護柱IonPac AG12A、Dionex

·分離柱IonPac AS12A、Dionex

·洗脫液：2.7mM碳酸鈉-0.3mM碳酸氫鈉

·流速：1.5mL/min

·抑制器：AMMS陰離子膜抑制器

·再生液：12.5mM硫酸溶液

·檢測器：電導率檢測器

(2)APHA的測定

VC的APHA的測定使用色差計(日本電色工業株式會社制：ZE6000)來測定。

(3)熔點的測定

VC的熔點的測定利用JIS K0064中記載的目視方法來測定。

[合成例1]

作為晶析-熔融精制裝置，使用與圖1同樣的裝置。熔融精制塔2的內徑為220mm，有效高度為2000mm(從塔下部的溶解部的上方到塔頂的高度)，晶析槽3的外徑為350mm，有效高度為850mm，在內部具有刮取機5。在冷卻器4中，通過冷水(入口為11.2℃、出口為11.7℃)。在加熱器1中，作為熱介質通過溫水(加熱入口處為30.0℃、加熱出口處為27.9℃)。攪拌機10使用具有水平攪拌槳的攪拌軸。在粗VC供給管6及制品抽出管8中，安裝有孔徑為1.0μm的膜筒式過濾器(過濾用材料：PTFE)。

由粗VC供給管6供給粗VC熔融液(VC量：99.20質量％、氯雜質量：2789ppm)。

粗VC晶體在晶析槽3的內壁析出，通過刮取機5刮取的粗VC晶體沉降到熔融精制塔2的底部。粗VC晶體通過與在熔融精制塔2的底部熔融的VC熔融液的一部分進行固液對流接觸，提高純度的同時沉降到塔的底部，形成堆積層(A)。在該時刻，不從制品抽出管8將VC熔融液抽出，而在控制溫水和冷水的溫度的同時，繼續運轉24小時直到熔融精制塔2內的溫度分布穩定。之后，從制品抽出管8開始VC熔融液的抽出。

進一步繼續進行2小時運轉，由目視及熔融精制塔2的溫度分布確認沒有結晶的堆積層的紊亂，從制品抽出管8抽出高純度VC。其結果是，精制VC中的氯雜質為零。此外，相對于由粗VC供給管6供給的粗VC量，由制品抽出管8得到的高純度VC的比例為0.95。

所得到的高純度VC量(Kg)/供給的粗VC量(Kg)＝0.95

〔VC的保存試驗〕

對于通過合成例1的方法取得的高純度VC(化合物1)，在剛精制后、以及在氮氣氛下或含氧氣氛下(干燥空氣下)以45℃保存7天后，不稀釋而測定該VC的APHA。此外，對于包含氯雜質的化合物2及化合物3也與化合物1同樣地保存，測定APHA。將結果示于表1中。

表1

〔鋰離子二次電池的制作〕

將LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ 94質量％、乙炔黑(導電劑)3質量％混合，加入到預先使聚偏氟乙烯(粘結劑)3質量％溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，調制正極合劑糊劑。將該正極合劑糊劑涂布于鋁箔(集電體)上的一面上，進行干燥、加壓處理并裁斷成規定的大小，制作帶狀的正極片材。

此外，將人造石墨95質量％加入到預先使聚偏氟乙烯(粘結劑)5質量％溶解到1-甲基-2-吡咯烷酮中而得到的溶液中并混合，調制負極合劑糊劑。將該負極合劑糊劑涂布于銅箔(集電體)上的一面上，進行干燥、加壓處理并裁斷成規定的大小，制作負極片材。

在將碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(MEC)與碳酸二甲酯(DMC)以體積比30：30：40混合而得到的溶劑中按照成為1.1mol/L的方式溶解LiPF₆而制成非水電解液。

進而，分別按照相對于非水電解液成為2質量％的方式添加上述保存試驗前后的VC，用于實施例1～6及比較例1～4的鋰離子二次電池中。此外，在實施例4～6及比較例4中，按照將在電解液中LiPF₆水解而生成的LiPO₂F₂與有意加入的LiPO₂F₂合計的總LiPO₂F₂量成為表2中所示的量的方式進行調整。另外，實施例4～6及比較例4的非水電解液中包含的HF的濃度分別按照在實施例4中成為21ppm(HF濃度/LiPO₂F₂含量≈1/238)、在實施例5中成為8ppm(HF濃度/LiPO₂F₂含量≈1/625)、在實施例6中成為14ppm(HF濃度/LiPO₂F₂含量≈1/857)的方式進行調整。

將正極片材、隔膜、負極片材依次層疊并加入上述非水電解液，制作層疊型電池，進行評價。

〔高溫循環特性的評價〕

<初期的放電容量>

使用通過上述的方法制作的層壓電池，在25℃的恒溫槽中，以1C的恒流及恒壓充電3小時至終止電壓為4.2V，接著在1C的恒流下放電至終止電壓為2.7V，求出初期的放電容量。

<高溫循環后的放電容量維持率>

接著，將該層疊電池在60℃的恒溫槽中，以1C的恒流及恒壓充電3小時至終止電壓為4.2V，接著在1C的恒流下放電至終止電壓為2.7V，將其作為1個循環，將其重復至達到1000個循環。進而，通過以下的式子求出放電容量維持率。

放電容量維持率(％)＝(第1000個循環的放電容量/第1個循環的放電容量)×100

<高溫循環后的阻抗>

將1000個循環后的電池在0℃的恒溫槽中，以1kHz的頻率測定阻抗，評價低溫的輸出特性。進而，將比較例1的阻抗設為100，通過以下的式子求出電阻比。

電阻比(％)＝(阻抗/比較例1的阻抗)×100

該電阻比(％)越低，表示低溫的輸出特性越優異。

將關于電解液中的VC及LiPO₂F₂的條件和電池評價的結果示于表2中。

表2

獲知實施例1～6的使用了包含氯雜質為零的高純度VC(化合物1)的非水電解液的鋰離子二次電池與比較例1～4中得到的鋰離子二次電池相比，高溫下的1000個循環這樣的極長期的循環特性均優異，低溫的輸出特性也提高。

若更具體地進行說明，則實施例2、3的使用了包含氯雜質為零的高純度VC(化合物1)的非水電解液的鋰離子二次電池與比較例1、2的使用了包含總氯雜質量為14ppm的VC(化合物2)的非水電解液的鋰離子二次電池相比，1000個循環后的放電容量維持率(％)由67.4％(比較例1)提高到70.2％(實施例2)，此外由66.8％(比較例2)提高到71.8％(實施例3)。由此獲知，能夠大幅改善鋰二次電池等蓄電設備的總可使用時間。

此外，低溫的輸出特性(電阻比(％))相對于比較例1、2的100，實施例2、3也分別低至97％、96％，低溫的輸出特性變得優異。

進而，實施例4～6的使用了包含氯雜質為零的高純度VC(化合物1)和LiPO₂F₂的非水電解液的鋰離子二次電池與比較例4的使用了包含總氯雜質量為305ppm的VC(化合物3)和LiPO₂F₂的非水電解液的鋰離子二次電池相比，1000個循環后的放電容量維持率(％)由61.0％(比較例4)提高至72.0％(實施例4)～73.4％(實施例6)。這些效果與不包含LiPO₂F₂的實施例1～3相比也大大提高。由此獲知，能夠進一步改善鋰二次電池等蓄電設備的總可使用時間。

此外，低溫的輸出特性(電阻比(％))相對于比較例4(109％)，實施例4～6也低至86％～89％，低溫的輸出特性變得更優異。

如上所述，本發明相對于相當于現有技術的比較例1、2發揮不可預測的顯著的效果。

符號說明

1：加熱器

2：熔融精制塔

3：晶析槽

4：冷卻器

5：刮取機

6：粗VC熔融液供給管

7：原料過濾器

8：制品抽出管

9：制品過濾器

10：攪拌機

11：母液抽出管

產業上的可利用性

如果使用包含本發明的高純度VC的非水電解液，則能夠得到低溫的輸出特性、長期的循環特性等電化學特性優異的蓄電設備。所得到的蓄電設備具有長壽命且節能效果。

權利要求書(按照條約第19條的修改)

1.(修改后)一種非水電解液，其特征在于，其是在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液，所述非水電解液含有高純度碳酸亞乙烯酯，所述高純度碳酸亞乙烯酯是通過氫氧焰燃燒-離子色譜法檢測到的氯雜質為零的碳酸亞乙烯酯，所述碳酸亞乙烯酯在氮氣氛下的Hazen單位色數為10以下。

2.(修改后)根據權利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中包含0.1～1.5質量％的二氟磷酸鋰。

3.(修改后)根據權利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中包含1～50ppm的HF。

4.(修改后)根據權利要求1所述的非水電解液，其中，非水電解液中的LiPO₂F₂與HF的濃度的比率即HF濃度/LiPO₂F₂量為1/15000～1/20。

5.(修改后)一種蓄電設備，其特征在于，其是具備正極、負極及在非水溶劑中溶解有電解質鹽的非水電解液的蓄電設備，非水電解液為權利要求1～4中任一項所述的非水電解液。

6.(修改后)一種高純度碳酸亞乙烯酯，其特征在于，其是通過氫氧焰燃燒-離子色譜法檢測到的氯雜質為零的碳酸亞乙烯酯，所述碳酸亞乙烯酯在氮氣氛下的Hazen單位色數為10以下。

7.(修改后)根據權利要求6所述的高純度碳酸亞乙烯酯，其中，所述碳酸亞乙烯酯在含氧氣氛下以45℃保持7天后的APHA為100以上。

8.(修改后)根據權利要求6所述的高純度碳酸亞乙烯酯，其中，所述碳酸亞乙烯酯在含氧氣氛下以45℃保持7天后，在芒塞爾色系的色相環中呈現10Y～10GY的范圍的黃綠色。

9.(修改后)根據權利要求6所述的高純度碳酸亞乙烯酯，其大氣壓下的熔點為20℃以上且低于22℃。

10.(修改后)根據權利要求6所述的高純度碳酸亞乙烯酯，其中，通過氫氧焰燃燒-離子色譜法檢測到的氯雜質是將試樣溶解到溶劑中并進行氫氧焰燃燒處理，使所得到的氣體吸收到碳酸鈉水溶液中，通過離子色譜測定該吸收溶液中的氯離子，以氯原子換算而算出的。

11.(修改后)一種權利要求6所述的高純度碳酸亞乙烯酯的制造方法，其中，碳酸亞乙烯酯是通過包含下述的工序(A)～(C)的方法而制造的碳酸亞乙烯酯：

(A)將在晶析槽中進行結晶而得到的粗碳酸亞乙烯酯晶體用刮取機刮取，并使其沉降到熔融精制塔的底部的工序；

(B)使沉降的碳酸亞乙烯酯晶體與在熔融精制塔的底部熔融的碳酸亞乙烯酯熔融液的一部分進行對流接觸的工序；

(C)從熔融精制塔的底部將碳酸亞乙烯酯熔融液的一部分抽出的工序。

12.(修改后)一種高純度碳酸亞乙烯酯的制造方法，其特征在于，其是權利要求6～10中任一項所述的高純度碳酸亞乙烯酯的制造方法，使含有氯雜質的粗碳酸亞乙烯酯晶體與粗碳酸亞乙烯酯的熔融液的一部分進行固液對流接觸。

13.根據權利要求12所述的高純度碳酸亞乙烯酯的制造方法，其包含下述的工序(A)～(C)：

(A)將在晶析槽中進行結晶而得到的粗碳酸亞乙烯酯晶體用刮取機刮取，并使其沉降到熔融精制塔的底部的工序；

(B)使沉降的碳酸亞乙烯酯晶體與在熔融精制塔的底部熔融的碳酸亞乙烯酯熔融液的一部分進行對流接觸的工序；

(C)從熔融精制塔的底部將碳酸亞乙烯酯熔融液的一部分抽出的工序。