常見術語包括通過用種類提述重復單元的結構(在聚合物化學中是標準的)來命名這些聚合物，所述種類根據重復單元中的醚(通過“E”表示)和酮(通過“K”表示)鍵的順序來命名。例如，基本上由重復單元-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-組成的聚合物將稱為“PEKK”。聚芳基醚酮(或“PEK”)具有各種有用性質，例如高溫下的優異電絕緣和機械性質、高強度、韌性和耐熱性和對化學品的耐受性。這些聚合物可以為無定形或半結晶。兩種類型常常呈現高玻璃轉化溫度(Tg)，而半結晶形式還呈現高熔融溫度(Tm)。在這些聚合物中，PEK、PEKK、PEEK、PEEKK和PEKEKK種類在制備生物醫學植入物和植入材料中的使用特別受關注，由于其優異機械性質、化學惰性和耐應力開裂性。相同材料還在航天和許多其他廣泛工業應用中有用，包括制備熱塑性復合材料。產生氨基-封端的PEEK在Corfield等人(“SynthesisandColorimetriccuringstudyofAmino-terminatedPEEKoligomers(氨基-封端的PEEK低聚物的合成和比色固化研究)”J.PolymerSci.(1992)30:845-849)中描述。這種聚合物經由親核方法產生，其中間-氨基苯酚封端劑用于使線性聚合物鏈封端。產生這種聚合物的目的在于研究體系在固化時的行為。具體而言，發現熱交聯產生高度交聯和無定形固體。Corfield中沒有提及使用氨基-封端的PEEK將存在任何特別的益處或該方法可以推廣到其他PAEK。用于產生PEKK的改進方法在WO2011/004164(Ketonex)中描述。這種方法為親電子的(即Friedel-Crafts方法)且使用路易斯酸和控制劑，例如苯甲酸。這種分散方法可以產生具有均勻形狀和可控尺寸分布的PEKK產物的顆粒。WO'164并沒有記載使用除了具有苯基或氯苯基端基的那些之外的封端劑且沒有提供對引入官能化封端劑到PEKK中的教導。如上所述，PAEK具有廣泛用途，由于其優異的機械性質、化學惰性和耐應力開裂性。然而，所述聚合物的一些應用將受益于進一步官能性。因此需要官能化PAEK和其制備方法。本發明人出乎意料地發現胺-官能化(例如胺-封端的)PAEK可以使用一種方法產生，其中反應性胺端基在反應期間受保護且隨后在最終后處理期間脫保護。本發明因此方便地允許在進行聚合反應時加入胺基團，即，為了獲得胺官能化，不需要另外的步驟。使用保護基團在藥物有機化學中是常見的，但在聚合物化學及其他工業應用中通常避免，由于其可以對方法造成額外成本和復雜性。因此，從第一方面來看，本公開提供采用粒狀形式的胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物，或其酰亞胺-或砜共聚物及其胺受保護類似物，即胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物或其酰亞胺-或砜共聚物及其胺受保護類似物的顆粒。優選地，本公開的粒狀聚合物為胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的顆粒，所述聚合物或共聚物具有至少0.28dl/g、特別是0.4-1.7dl/g范圍的固有粘度(IV)，且在一些實施方案中，IV為0.6-1.5dl/g范圍，其中所述胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物選自：具有末端胺或受保護的胺官能團的聚芳基醚酮聚合物；具有末端胺或受保護的胺官能團的聚芳基醚酮-酰亞胺共聚物；和具有末端胺或受保護的胺官能團的聚芳基醚酮-砜共聚物。所述顆粒可以為基本上球形形狀或棒形狀。在一些實施方案中，所述顆粒基本上為具有約1-1.5的長徑比(R)的球形形狀或具有1.5-10的長徑比的棒形狀(其中R=a/b，“a”為最大尺寸，且“b”為最小尺寸)。從另一方面來看，本公開的粒狀聚合物為胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物的顆粒，所述聚合物或共聚物具有至少8000、優選大于10000的重均分子量(Mw)、至少0.28dl/g的固有粘度和通過差示掃描量熱儀(DSC)測量的至少140℃的玻璃轉化溫度，其中所述胺-官能化聚芳基醚酮聚合物或其共聚物選自：具有末端胺或受保護的胺官能團的聚芳基醚酮聚合物；具有末端胺或受保護的胺官能團的聚芳基醚酮-酰亞胺共聚物；和具有末端胺或受保護的胺官能團的聚芳基醚酮-砜共聚物，和其中所述顆粒基本上為具有約1-1.5的長徑比(R)的球形形狀或具有1.5-10的長徑比的棒形狀(其中R=a/b，“a”為最大尺寸，且“b”為最小尺寸)。術語“官能化”旨在涵蓋具有一個或多個胺官能團作為端基的聚合物。其還涵蓋其中胺基團為聚合物鏈上的取代基（即側懸于主鏈）的聚合物。優選地，所述聚合物在端基官能化。本公開的聚合物可以使用其中反應性(親核)端基在反應期間受保護且隨后在最終后處理期間脫保護的方法產生。本公開因此提供制備胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物，或其酰亞胺-或砜-共聚物的方法，所述方法包括使反應介質中的單體體系聚合的步驟，所述反應介質含有包含-NR2、-NRH或受保護的胺基團的封端劑。由于這方便地允許在進行聚合反應時加入胺基團，所述方法優選為單步反應，即，為了實現胺官能化，在聚合之前或之后不需要另外的步驟。優選地，所述方法包括使用路易斯酸。因此，從另一方面來看，本公開提供制備胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物或其酰亞胺-或砜-共聚物的方法，所述方法包括使反應介質中的單體體系聚合的步驟，所述反應介質包含：(a)路易斯酸；和(b)含有-NR2，-NRH或受保護的胺基團的封端劑。特別優選地，所述方法還包括控制劑。因此，從一方面來看，本公開提供制備胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物或其酰亞胺-或砜-共聚物的方法，所述方法包括使反應介質中的單體體系聚合的步驟，所述反應介質包含：(a)路易斯酸；(b)控制劑和(c)含有-NR2，-NRH或受保護的胺基團的封端劑。“R”為脂族或芳族基團且在下文限定。優選地，所述控制劑包含芳族羧酸、芳族磺酸或其衍生物或路易斯堿。本公開的官能化聚芳基醚酮為含有單元-Ar-O-Ar-C(=O)-的聚合物。它們的特征在于經由醚、羰基(酮)、砜或酰亞胺基團連接的芳基且包括但不限于以下(及其組合)：聚(醚酮)，即PEK，基本上由以下重復單元組成的聚合物：-Ar-O-Ar-C(=O)-。聚(醚酮酮)，即PEKK，基本上由以下重復單元組成的聚合物：-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-。聚(醚醚酮)，即PEEK，基本上由以下重復單元組成的聚合物：-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-。聚(醚醚酮酮)，即PEEKK，基本上由以下重復單元組成的聚合物：-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-。聚(醚酮醚酮酮)，即PEKEKK，基本上由以下重復單元組成的聚合物：-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-。特別優選聚(醚酮酮)，即PEKK。因此，優選地，本公開的聚芳基醚酮聚合物或共聚物含有以下芳基醚酮重復單元中的一種或多種：-Ar-O-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)--Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-其中各個Ar獨立為芳族部分。優選上述類型的均聚物，然而，還涵蓋上述重復單元彼此(例如PEKK-PEKEKK-PEKK)和與酰亞胺或砜單元的共聚物。根據本公開的共聚物包括交替、周期、統計、無規和嵌段共聚物。對聚合物包含如文中所述的具體單元(例如芳基醚酮單元且任選還為酰亞胺單元和/或砜單元)的提述應當理解為涵蓋含有所述單元或單元的組合中的一種或多種的聚合物，以及由所述單元或單元的組合組成或基本上由其組成的聚合物。如果需要，本公開的聚合物可以與另一種或與其他類型的聚合物共混以形成聚合物共混物。聚合物重復單元中的各個芳族部分(Ar)可以獨立選自被取代和未被取代的單核芳族部分(例如亞苯基)和被取代和未被取代的多核芳族部分。認為術語“多核”涵蓋稠合芳族環例如萘和非稠合環例如二聯苯等。特別優選地，Ar為亞苯基(Ph)，例如未被取代的亞苯基。所述亞苯基和多核芳族部分(即“Ar”)可以在芳族環上含有取代基。本領域技術人員應當易于理解這些取代基且不應當在任何顯著程度上抑制或另外干擾聚合反應。典型的取代基可以包括，例如，苯基、鹵素(例如F、Cl、Br、I)、酯、硝基、氰基等。在其中Ar被取代的情況下，所述取代基優選地側懸于鏈，而不在主鏈中，即不連接到酮鍵的羰基碳原子或醚鍵的氧原子。因此，在特別優選方面中，酮鍵(即羰基的碳原子)直接連接到碳原子，尤其連接到相鄰芳族的碳原子(即連接到芳族碳)。類似地，醚鍵的氧原子優選連接到碳原子，尤其連接到相鄰芳族基團的芳族碳原子。將文中公開的聚合物“官能化”，只要它們含有一個或多個胺基團作為端基(即在聚合物鏈的一個或多個端)和/或作為側基(即在沿著聚合物主鏈的一個或多個位置)。關于本公開的粒狀聚合物，術語“官能化”因此旨在涵蓋顆粒上的胺基團，其至少一些具有與其他材料例如制劑中的其他單體連接的潛力。用于本公開的聚合物的官能團為胺，即-NR2、NRH或-NH2，優選NRH或-NH2，尤其-NH2，及其衍生物，其中“R”為脂族或芳族基團。其中R為芳族基團，優選如文中所述的Ar(尤其是苯基)。其中-NR2或NRH的R為脂族基團，優選選自烷基，例如C1-6脂族基團，尤其是甲基或乙基。文中所述的其中官能團受保護的化合物，即通過文中所述的受保護的胺基團官能化的那些化合物，形成本公開的另一方面。還涵蓋多胺官能化，例如其中苯基環在聚合物的末端具有多于一個，即1-5個在其上的胺基團。優選地，本公開的聚合物用胺基團封端，即發現胺基團在聚合物鏈的至少一端上。通常至少50%的端基，即聚合物鏈的末端被胺-官能化，優選地至少70%，尤其優選地至少85%，例如至少95%。優選地，基本上所有鏈端包含胺基團。特別優選胺-封端聚合物。在另一方面中，作為鏈的胺-末端的備選或補充，胺基團可以側懸于聚合物鏈，即它們為聚合物的芳族部分的取代基。通常，0-100%的Ar基團，優選地25-75%，即約50%的Ar基團被胺基團取代。本公開的胺基團可以位于芳基上，芳基本身連接到聚合物的酮和/或醚鍵。在一個較不優選的方面中，在聚合物鏈的芳基和胺基團之間可以存在接頭基團。優選線性聚合物，然而還涵蓋交聯聚合物。交聯聚合物可以通過使用交聯劑和/或含有多于兩個(即3、4、5或6個)本公開方法中的醚或酰鹵(例如酰氯)基團的合適單體產生。這些單體和試劑的實例包括苯-1,3,5-三羰基氯；1,3,5-三苯氧基苯；苯-2,3,5,6-四羰基氯；苯-1,2,3,4,5,6-六羰基氯；1,2,3,4,5,6-六苯氧基苯；萘-1,4,5,8-四羰基氯；三苯氧基苯；苯三甲酰氯；六苯基苯等。這些單體或試劑通常以相對低濃度使用，例如0.5M%-25M%，或0.5M%-25M%。尤其優選本公開的化合物為線性且用官能團封端。特別優選的化合物為根據下式的那些(及其酰亞胺-或砜-共聚物)：E-[-Ar-O-Ar-C(=O)-]n-EE-[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-]n-EE-[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-]n-EE-[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-]n-EE-[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-]n-E其中n為1-200的整數，例如15-200或20-200，尤其是30-150，特別優選30-60，例如約40或50且E為文中所述的胺官能團，尤其是-NH2。在特別優選方面中，本公開的官能化聚合物或共聚物具有以下結構：其中E為胺官能團或受保護的胺，優選NH2，如文中所述，且n如上所述，優選15-200。胺-官能化單體和低聚物形成本公開的另一方面。因此，從另一方面來看，本公開提供文中所述的聚合物和共聚物的低聚物衍生物，例如胺-官能化(例如胺-封端)芳基醚酮單體或低聚物，或其酰亞胺-或砜-衍生物。在存在多于一個醚-酮單元的情況下，所述化合物可以為單官能、雙官能、三官能或多官能的。特別優選的單體/低聚物化合物為根據下式的那些(及其酰亞胺-或砜-衍生物)：E-[-Ar-O-Ar-C(=O)-]n-EE-[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-]n-EE-[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-]n-EE-[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-]n-EE-[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-]n-E其中n為1-20的整數，例如1-10，尤其是1-5，特別優選2-4，且E為文中所述的胺官能團或受保護的胺，尤其是-NH2，尤其其中所述化合物通過包括使反應介質中的單體體系反應的步驟的方法獲得或可獲得，所述反應介質包含：(i)含有-NR2、-NRH或受保護的胺基團的封端劑。(ii)路易斯酸和(iii)和含有芳族羧酸、芳族磺酸或其衍生物的控制劑。尤其優選的根據本公開的單體/低聚物為以下：本公開的官能化化合物使用包括使用封端劑的方法產生。所述封端劑包含-NR2、-NRH或受保護形式的胺基團，其旨在使聚合物、共聚物、單體或低聚物官能化。某些受保護的封端劑是新的且形成本公開的另一方面。優選地，所述封端劑包含受保護的胺基團。不期望受理論束縛，認為，如果不受保護，那么聚合反應中涉及的任何胺基團(尤其包含-NH2的那些)將與酰氯單體反應以給出聚合物鏈中的酰胺鍵，其與酮基團相比不穩定。本公開的封端劑因此包含，例如-NR2、-NRH或受保護的胺官能團(優選受保護的胺基團)，所述保護基團在聚合期間起到保護最終胺基團的作用。在產生文中所述的聚芳基醚酮及其共聚物、單體和低聚物類似物中使用含有-NR2、-NRH或受保護的胺的封端劑是新的，且因此形成本公開的另一方面。尤其優選含有離去基團的封端劑(例如含有受保護的胺基團的那些)。含有羥基基團(-OH)的封端劑較不優選。本公開的尤其合適的封端劑具有通式(Z)a-Ar-(X)b，其中：各個X獨立選自-O-Ar、-C(=O)Cl、-C(=O)-Ar-O-Ar和-O-Ar-[-C(=O)-Ar-O-Ar-]c-H，其中各個Ar獨立在文中限定；c為例如1-10、優選1-4的整數，Z為-NR2、-NRH或受保護的胺基團，例如各個Z獨立選自-NR2、-NRH、-NHL、-NRL或-NL2(優選-NHL)且L為離去基團，例如乙酰基、鹵代乙酰基(例如三氟乙酰基)、碳酸酯(例如t-Boc)、磺酰基、鹵代磺酰基、-SO2-R，例如-SO2-CH3、-SO2-CF3等(碳酸酯基團例如t-Boc較不優選)；各個R基團獨立如文中所限定，即脂族或芳族基團；a為1-5，優選1、2或3，尤其是1，且b為1-5，優選地1、2或3，尤其是1。在一個實施方案中，其中Z為NL2，兩個離去基團可以連接以形成酰亞胺，例如Z具有以下結構：其中Y為接頭基團，尤其是芳基(尤其苯基)、-(CH2)n-或-(CF2)n-，其中n為整數，優選2-6。這種類型的優選封端劑為以下，其得自Molport。其中R為芳族基團，優選文中所述的Ar(尤其是苯基)。其中R為脂族基團，優選選自烷基，例如C1-6脂族基團，尤其是甲基或乙基。在其中所述封端劑包含-NR2或-NRH的情況下，各個R基團獨立如文中所限定，即R獨立選自脂族或芳族(例如Ph)基團，優選脂族，例如烷基，例如C1-6脂族基團，尤其是甲基或乙基。優選地，所述封端劑具有式Z-Ph-O-Ph。特別優選地，Z為鹵代乙酰基保護的胺基團，例如-NHnR，尤其，三氟乙酰胺基團。優選的封端劑包括以下化合物及其乙酰基等價物，即上式的化合物，其中n為1，Ar為Ph且R為乙酰基或三氟乙酰基：(稱為CF3-EC或2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺)發現所述三氟乙酰基在酸/堿后處理期間特別易于除去。其他優選封端劑包括H3C-C(=O)N(H)PhC(=O)Cl，受保護的3,5-二氨基二苯基醚及其衍生物。本公開的封端劑可以由易于得到的材料（例如氨基苯甲酸、二氨基苯甲酸和二苯基醚）制備。當本公開的官能團優選存在于化合物的鏈端時，側懸于該鏈的官能團也為本公開的一方面。在這種情況下，使用官能化單體，而不是封端劑(其將官能團加到鏈端)。必須保護單體的胺官能團以便避免形成不穩定的酰胺鍵。合適的單體為含有如上所述的受保護的胺基團的間苯二甲酰氯或對苯二甲酰氯。例如，5-氨基間苯二甲酸的胺基團可以在將分子轉化成酰氯之前受保護。這可以隨后在制備本公開的PAEK時用于代替一些對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯單體。本公開的方法的有利特點為所述封端劑的離去基團(即L)在聚合之后的標準后處理程序期間除去。因此不需要分開的“脫保護”步驟。導致離去基團除去的典型后處理條件為使用水或酸性/堿性水溶液，例如HCl或NaOH溶液。水或溶液通常在0-100℃溫度下在常壓下，優選20-100℃，例如50-80℃。在一些方面中，后處理可以在加壓條件下進行，例如在200kPa的壓力下。在1升反應器中進行的PEKK聚合的代表性后處理程序如下：?在去離子水中靜置過夜；?過濾且緩慢加到1.5升攪拌的熱去離子水中以除去殘留二氯甲烷?加入1.5升去離子水和100ml濃鹽酸，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾；?1.5升去離子水，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾；?用氨水溶液(~30ml)使1.5升去離子水達到pH13，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾；?1.5升去離子水，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾；?分離灰白色PEKK粉末。用于文中所述的方法的單體體系包含適用于聚合或共聚的單體以便產生聚芳基醚酮，或其酰亞胺-或砜-共聚物。這種單體體系及組合將容易對本領域技術人員顯而易見。優選的單體可以包括但不限于：優選地，R1和R3中的至少一個為支化單元：在存在支化單元的情況下，它們優選以0.5%-25%的摩爾百分數(即0.5-25M%)存在。優選的單體可以包括間苯二甲酰鹵和對苯二甲酰鹵以及鄰苯二甲酰鹵(即1,2取代形式)，優選間苯二甲酰鹵和對苯二甲酰鹵，優選氯化物和1,4-雙(4-苯氧基苯甲酰基)苯。尤其優選單體為以下：用于產生本公開的共聚物的優選單體包括以下(即所述共聚物包含芳基醚酮重復單元和以下重復單元中的一種或多種)：或-C(CF3)2-。發現具有在酰亞胺單元(-C(=O)-和-SO2-)之間的吸電子基團的那些PEK-酰亞胺共聚物可以導致產物熔融，在某些加工溫度下不穩定。這還可以為其中酰亞胺單元為-酰亞胺-C6H2-酰亞胺-形式的情況。優選上式中的R2因此為供電子或電子中性，例如鍵、醚，或-C(CF3)2-，由于發現這些最穩定。在用于制備共聚物的本公開的方法的尤其優選方面中，所述反應介質除了路易斯酸之外還包含控制劑和封端劑、含有芳族部分和大于一個反應性羰基(例如大于一個酰鹵基團)的化合物。在一些方面中，這種化合物可以用作適用于形成芳基醚酮鍵的單體體系的備選物。這種化合物利于共聚物的芳基醚酮和非芳基醚酮組分之間的反應且尤其優選其中一種或多種單體不自聚。合適的化合物包括多官能(尤其雙官能或三官能)芳族酰鹵，尤其芳族二甲酰鹵或三酰鹵，例如以下中的一種或多種(其中優選Cl但可以被任何其他鹵化物替代)：這方面的特別優選的化合物為間苯二甲酰鹵和對苯二甲酰鹵，優選氯化物。在單體的酮基團參與反應時一種或多種單體不自聚的情況下，本公開的這方面尤其優選。雖然優選以上列出的氯化物，還可以使用其他酰鹵，特別是氟化物和溴化物。通常，優選氯化物，由于其可得性和反應性。還可以使用在Friedel-Crafts條件下潛在可替換的其他基團。這些可能包括基團例如-OR，其中R為甲基、乙基、異丙基或其他低級烷基。適用于產生文中所述的聚合物材料的單體的組合容易對本領域技術人員將顯而易見，單體的相對比例同樣如此。自縮合單體例如Ph-O-Ph-C(=O)-Cl(4-苯氧基苯甲酰氯)和Ph-O-Ph-N(C=O)2Ph-C(=O)Cl也是適合的，即：。例如，具有重復單元“EKK”的單體可以單獨聚合，即沒有共聚單體，以產生PEKK。聚芳基醚酮中的1,4-連接芳族(例如苯基)環的比例顯著影響所得聚合物的特征和形成的顆粒的尺寸(例如其可加工性、玻璃轉化溫度及其結晶熔點，甚至達到產生無定形PEKK的程度等)。取決于產生的聚合物的預期用途，可以通過改變聚合物中的1,4-連接芳族環的比例來改變特征。這可以通過使用含有1,3-取代的芳族環的單體實現。例如，間苯二甲酰鹵例如間苯二甲酰氯可以用作單體且針對其他單體來選擇量以便產生具有期望特征的聚合物。優選地，選擇單體使得所得聚合物的1,3-連接芳族環的比例為0-100%，更尤其是0-50%或0-40%，例如5-50%，特別20-40%，例如約30%。所有百分數和比率以重量計，除非另有規定。所得聚合物中的1,4(對-，或“T”)與1,3(間-，或“I”)-連接的芳族環的比例還可以表示為對-:間-，或“T:I”比率，且優選地在100:0-60:40范圍中。特別優選地，所述單體體系包含1:1重量比的雙1,4-(4-苯氧基苯甲酰基)苯和對苯二甲酰鹵和間苯二甲酰鹵(例如對-和間-鄰苯二甲酰氯的60:40混合物)。這將產生80:20PEKK聚合物，即間-連接的單元將以20%重量存在于最終聚合物材料中。本公開的共聚物和低聚物中的芳基醚酮單元與非芳基醚酮單元(即砜或酰亞胺基團)的比率(例如摩爾比)在1:99-99:1范圍中，例如20:80-80:20，尤其30:70-70:30、40:60-60:40或50:50。最優選比率為30:70和70:30。進行反應的溫度可以為約-50℃至約+150℃。優選在較低溫度下開始反應，例如在約-50℃至約-10℃下，特別是如果單體體系包含高反應性單體。在聚合開始之后，如果需要，溫度可以升高，例如，以提高反應速率。通常優選在約-30℃與+25℃之間（特別是+20℃）范圍內的溫度下進行反應。本公開的方法可以在相對低溫下進行的事實使得本公開對產生嵌段共聚物特別有用，因為一旦第一組分已反應，兩種(或更多種)類型的單體可以通過打開反應器序貫地加入。親核方法所需要的高溫(例如350℃)使得這樣打開反應器有問題(例如出于安全原因)，本公開的低溫方法解決這個問題。在已計算所需要的嵌段長度的單體比率(例如對于PEKK嵌段，EKKE單體與KK單體比率)時，第一單體體系聚合(優選在路易斯酸和控制劑的存在下)。在給出合適量的時間聚合，使用可以在+20℃下進行的本公開的方法之后，可以加入其他單體(在任選冷卻到例如+5℃之后)。其他單體的加入理想地緩慢進行，從而避免反應溫度過分升高。為了產生共聚物，適用于形成芳基醚酮單元的單體體系在共聚單體(即形成本公開的共聚物的非芳基醚酮單元的一個或多個單元)之前、之后或同時聚合。而且，適用于形成芳基醚酮單元的單體體系可以在相同容器或不同容器中聚合以聚合共聚單體。為了形成無規共聚物，所有類型的單體可以一起加入和/或聚合，即它們同時在相同容器中聚合。為了形成嵌段共聚物，使所述類型的單體單獨聚合，例如在不同時間和/或在不同容器中。例如，至少一種類型的單體在至少一種其他單體已聚合之后加入，例如適用于形成芳基醚酮單元的單體體系在共聚單體之前或之后聚合(或反之亦然)。或者，在一個尤其適合形成嵌段共聚物的實施方案中，用于形成芳基醚酮單元的單體和用于形成非芳基醚酮單元共聚單體(即酰亞胺和/或砜單體)的那些在不同容器中聚合且隨后混合在一起以形成本公開的共聚物。因此，在一個優選方面中，適用于形成芳基醚酮單元的單體體系在共聚單體(即酰亞胺和/或砜單體)加到反應介質之前聚合，或共聚單體在適用于形成芳基醚酮單元的單體體系加到反應介質中之前聚合。在另一方面中，所述單體在混合之前在不同容器中聚合以形成本公開的共聚物。在本公開的一方面中(特別是用于產生共聚物)，適用于形成芳基醚酮單元的單體體系可以被一種或多種單體替代，所述一種或多種單體基本上由芳基和酮基團組成或基本上由芳基和醚基團組成，優選地由芳基和酮基團組成的單體，尤其是“KK”單元例如文中所述的鄰苯二甲酰鹵。在這一方面中，包含非芳基醚酮單元的共聚單體應當含有醚鍵，使得最終共聚物包含醚和酮鍵兩者。優選地，本公開的方法采用控制劑。優選地，所述控制劑為路易斯堿或芳族羧酸、芳族磺酸或其衍生物。在所述控制劑為芳族羧酸、芳族磺酸或其衍生物的情況下，這些酸可以在芳族環上包含1、2或3個羧酸或磺酸基團(即這些可以為單酸、二酸或三酸)。這些酸的衍生物包括金屬鹽和酯。用于本公開的方法的優選控制劑包括以下：(i)Ar'(COOX)y；(ii)Ar'(SO3X)y；(iii)(Ar'COO-)zMz+；或(iv)(Ar'SO3-)zMz+其中Ar'為與反應介質的剩余組分相容的芳族基團；各個X獨立為氫原子或有機基團(R)；各個y獨立為1、2或3；各個M獨立為金屬離子，和各個z獨立為等于金屬離子(Mz+)上的電荷的整數。控制劑的芳族基團(即Ar')可以選自被取代和未被取代的單核(例如苯基)和被取代和未被取代的多核芳族部分。優選地，控制劑的芳族基團任選為被取代苯基。優選取代基可以包括鹵素(例如F、Cl、Br、I)、硝基、氰基、烷基(例如C1-6烷基)等。烷基取代基優選為，例如甲基、乙基等。在存在取代基的情況下，這些優選為吸電子基團，其使環對親電子攻擊失活。當X=R時，有機基團R優選為直鏈或支鏈C1-6烷基，即所述控制劑為芳族羧酸或芳族磺酸的烷基酯。更優選地，R為C1-4烷基，例如甲基。用于本公開的尤其優選的控制劑包括苯甲酸、氯苯甲酸(例如4-氯苯甲酸)、甲基苯甲酸(例如4-甲基苯甲酸)、苯甲酸鈉、苯甲酸鎂、苯甲酸鋁、苯甲酸甲酯和苯磺酸。特別優選地，所述控制劑為苯甲酸。還可以使用兩種或更多種控制劑的混合物，如果需要。在本公開的一些方面中，所述控制劑為路易斯堿。術語“路易斯堿”是指能夠將未共享電子對提供到路易斯酸的物質。可以使用兩種或更多種路易斯堿的混合物，如果需要。可以采用的典型路易斯堿包括，酰胺、胺、酯、醚、酮、腈、硝基化合物、膦、膦氧化物、磷酰胺、硫化物、砜、磺酰胺、亞砜和鹵鹽。更具體而言，所述路易斯堿可以選自丙酮、苯甲酮、環己酮、乙酸甲酯、碳酸乙烯酯、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、脲、四甲基脲、N-乙酰基嗎啉、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、磷酰基氯、苯基磷酰基氯、嘧啶-N-氧化物、三苯基氧化膦、三辛基氧化膦、硝基丙烷、硝基苯、苯甲腈、正丁腈、甲基醚、四氫呋喃、二甲基硫醚、三甲基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基十二烷基胺、咪唑、嘧啶、喹啉、異喹啉、苯并咪唑、2,2'-二嘧啶、鄰二氮雜菲、4-二甲基氨基嘧啶等。除了共價有機化合物之外，合適的路易斯堿包括無機鹽，其可以與路易斯酸形成復合物，例如，氯化物，例如三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、氯化鈉或氯化鋰、過氯酸鹽、三氟甲磺酸鹽等。特別優選的路易斯堿為二甲基砜、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、四亞甲基砜(還稱為環丁砜)、正丁腈、二甲基硫醚、咪唑、丙酮、苯甲酮、三甲基胺、三甲基胺鹽酸鹽、四甲基氯化銨、嘧啶-N-氧化物、1-乙基氯化吡啶鎓、氯化鋰、溴化鋰、氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、溴化鉀及其混合物。存在的控制/分散劑的量優選為0.1-6當量/當量單體體系中存在的酰鹵基團。控制劑的摩爾量與單體體系中存在的酰鹵基團的摩爾量的比率的典型范圍為0.1-10，優選0.5-7，尤其0.7-5，特別優選1.5-2。可以采用大于5當量的量，如果需要，例如至多10當量，例如7當量。然而，通過加入更大量常常無法實現另外的控制或分散效果，且這通常表示還需要更多的路易斯酸。因此，優選使用不大于5當量，更優選0.5-4當量且尤其為1-3或0.5-2或2-4(例如2-3)當量/當量酰鹵基團。路易斯堿控制劑的特別優選的量為1當量/當量酰鹵基團，然而對于羧酸/磺酸類型控制劑，尤其優選2當量/當量酰鹵基團。加入的控制劑的實際量尤其取決于所用的具體控制劑、存在的單體的性質和所用的路易斯酸的類型和量。給定的范圍特別適用于含有一個酸或堿酸官能團的控制劑，例如上文(i)-(iv)列出的那些，其中y或z等于1。對于每分子含有大于一個酸或堿基團的那些控制劑，例如在y或z不為1的情況下，可以相應地調節控制劑對于單體體系中的酰鹵基團的當量。在無法預測是否將產生復合凝膠或分散體的程度上，采用控制劑的許多現有技術聚合方法不可靠。使用混合溶劑體系以便凝膠形成時的分散。雖然這些體系可以用于文中所述的方法，但其對實現期望的效果并不必要。本發明的方法因此允許使用單一溶劑(例如二氯甲烷)，其使得溶劑除去更容易；液滴的分散更易于控制，例如苯甲酸可以得到純二氯甲烷中的聚合物PEKK的分散體，而不需要其他稀釋劑，例如環己烷。不需要溶劑混合物的事實使溶劑除去更容易(例如二氯甲烷可以在41℃下以極高回收率蒸餾去除)。因此優選在本公開的方法中使用單一溶劑。而且，當進行本公開的方法時，控制劑例如苯甲酸還可以易于回收以便未來使用。通過酸在冷水中具有非常低溶解度但在熱水中具有高溶解度的事實促進控制劑苯甲酸的回收。因此在解復合后在加熱水中的聚合物漿料之后，聚合物可以通過過濾回收，且使濾液冷卻結晶出苯甲酸，促進其回收以便未來使用。回收苯甲酸的備選方法將為加入足夠的氫氧化鈉以形成水溶性苯甲酸鈉(2mL水中1g)，過濾且分離聚合物且隨后將酸例如鹽酸加到濾液中以重新形成苯甲酸，其將從濾液沉淀。本公開的另一個優點為與使用凝膠和管式方法所必須的相比，除去催化劑殘留物和控制劑所必須的水的量減少。在復合凝膠和管式方法中，在解復合之后聚合物具有非常低的體積密度，有時低至0.08g/mL，因此需要使用大的后處理容器和大量的水以提供可流動漿料。使用本公開的分散方法(即包括芳族羧酸或芳族磺酸或其衍生物作為控制劑的那些)，分離的聚合物的體積密度高得多，因此允許使用體積小得多的后處理容器且顯著降低純化分離的聚合物所需要的水的量。在該方法中回收溶劑和控制劑的能力和減少需要的水量提供比現有技術方法更可持續和成本有效的方法，現有技術方法需要溶劑混合物、難以除去的控制劑和大量的水。還可以使用聚合試劑例如對苯二甲酰氯(TPC)和間苯二甲酰氯(IPC)。如果使用自聚單體，聚合試劑為任選的。路易斯酸用作催化劑。術語“路易斯酸”用于指可以從另一個分子接受共用電子對的物質。用于本公開的方法的合適催化劑包括三氯化鋁、三溴化鋁、五氯化銻、五氟化銻，三氯化銦、三氯化鎵、三氯化硼、三氟化硼、氯化鋅、氯化鐵、氯化錫、四氯化鈦和五氯化鉬。優選地，所述催化劑為基本上無水的三氯化鋁。所用的路易斯酸催化劑的量將隨具體單體和所選擇的反應介質而變化。通常，所需要的路易斯酸的量基于以下來計算：對于每個酮單元一個路易斯酸，加上與路易斯堿或控制劑等摩爾的量，加上至多20%過量。可以使用更大過量，但不提供顯著優點。用于親電子方法的備選催化劑體系包括使用具有和不具有P2O5的三氟甲烷磺酸，和使用具有和不具有P2O5的CF3-COOH和CF3-SO3H的混合物的那些。對苯二甲酸和間苯二甲酸可以在這些超強酸混合物中使用。例如，PEKK可以由EKKE加上CF3-SO3H中的對苯二甲酸和間苯二甲酸產生，其中CF3-SO3H用作溶劑。CF3-SO3H與對/間酸反應以得到混合的羧酸-磺酸酐CF3-SO2-O-CO-Ph-CO-O-SO2-CF3，其在富電子-H基團的存在下，如在EKKE中，隨后消除CF3-SO3H且形成酮單元。作為CF3-SO3H的備選物，可以使用CF3-COOH連同一些CF3-SO3H加上P2O5以除去所產生的水。如果有必要，不含有(受保護的或其他)胺基團的封端劑可以加到聚合反應介質中以在聚合物鏈的至少一端上封端聚合物。這終止該鏈的持續生長且控制所得的聚合物分子量。使用這些封端劑可以因此用于產生在所選擇的窄分子量范圍內的聚合物。在這方面中，親核和親電子封端劑兩者可以用于在鏈的各端封端聚合物。除了用于產生本公開的官能化化合物的包含-NR2、-NRH或受保護的胺的封端劑以外，還將這些封端劑(如果使用的話)。這種類型的優選親核封端劑為4-氯聯苯、4-苯氧基苯甲酮、4-(4-苯氧基苯氧基)苯甲酮、聯苯基4-苯磺酰基苯基苯基醚等。典型的親電子封端劑包括苯甲酰基氯、苯磺酰基氯等。用于親電子聚合反應的優選溶劑為鹵化烴(例如四氯乙烯、1,2，4-三氯苯、鄰二氟苯、2-二氯乙烷二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷，特別是鄰二氯苯、二氯甲烷等)。另外，或可替代地，可以使用非氯化稀釋劑，例如環己烷、二硫化碳、硝基甲烷、硝基苯、HF。二氯甲烷(DCM)特別優選用于本公開。還可以采用非質子稀釋劑，如果需要。有利地，所述稀釋劑應當對Friedel-Crafts反應惰性。其他稀釋劑例如包括二氯甲烷、二硫化碳、鄰二氯苯(即鄰-或1,2-二氯苯)、1,2,4-三氯苯、鄰二氟苯、1,2-二氯乙烷、環己烷、1,1,2,2-四氯乙烷及其混合物。雖然可以使用這些另外的稀釋劑，但它們不向所述方法賦予顯著優點且會導致難以分開用于進一步使用的稀釋劑。基本上不含共溶劑的方法因此為本公開的優選方面。所用的任何稀釋劑的量最優選在10ml-400ml范圍中，尤其是對10g聚合物50ml-200ml的稀釋劑。如果需要，可以使用較高和較低濃度兩者(優選較高)。當親電子聚合完成時，所述聚合物包含復合到任何羰基基團(且還可能復合到醚基團)的路易斯酸催化劑。必須除去所述催化劑殘留物，即路易斯酸必須從聚合物解復合并除去。解復合可以在聚合完成之后通過用解復合堿處理聚合反應混合物來實現。解復合堿必須至少對作為聚合物鏈上的堿性基團的路易斯酸呈堿性。所用的解復合堿的量應當超過反應混合物中存在的結合(復合)和未結合的路易斯酸的總量且優選為路易斯酸的總量的至少兩倍。可以使用的典型解復合堿包括水、稀鹽酸水溶液、甲醇、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、嘧啶、二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃、三甲基胺、三甲基胺鹽酸鹽、二甲基硫醚、四亞甲基砜、苯甲酮、四甲基氯化銨、異丙醇、乙酸等。冰水或冷卻的稀鹽酸優選用于本公開。親電子方法可以以類似于標準懸浮聚合反應的方式進行。該反應通常在干燥和/或惰性氣氛中進行，優選干燥氣氛，尤其是干燥和惰性氣氛，例如反應容器可以用干燥空氣、氮氣、氬氣或CO2吹掃。通常，將催化劑(例如AlCl3)加到冷卻溶劑(優選二氯甲烷，優選冷卻到顯著低于室溫，例如-20℃)中，接著加入控制劑(優選苯甲酸)，接著單體和封端劑。如果需要，其他單體或單體混合物可以隨后加到相同溶劑的溶液中或作為固體加入。控制劑可以在加入順序中較早或較晚加入，優選在催化劑之后且在單體之前，前提是漿料的溫度在加入期間保持低于-10℃，優選低于-20℃。還通常在該階段加入另外的反應組分，例如封端劑、另外的稀釋劑等。所述封端劑可以較晚加入，甚至在溫熱混合物之后。這具有改變分子量分布的作用，在一些情形中這會是有利的。當要產生共聚物時，適用于形成芳基醚酮單元的單體體系在共聚單體之前、之后或同時聚合。為了形成無規共聚物，所有類型的單體可以一起加入和/或聚合。為了形成嵌段共聚物，至少一種類型的單體在至少一種其他單體已聚合之后加入，例如適用于形成芳基醚酮單元的單體體系在共聚單體之前或之后聚合。隨后通常讓所得的反應物質溫熱到室溫，同時在合適的擋板反應器中劇烈攪拌。在聚合期間，任何副產物(例如縮合產物)(例如氯化氫)可被捕獲和處理。在室溫下攪拌合適的時長(通常4-8小時，優選6小時)之后，可以通過結合全部反應物質與解復合堿(例如冰水)開始后處理/解復合。必須小心以避免解復合混合物的溫度升到高于室溫(+25℃)。在解復合之前，反應物質通常為橙色漿料且在完全解復合之后，該物質常常為雪白/灰白色漿料。隨后通常在室溫或低于室溫下攪拌該物質以產生最終的聚合物產物。從這種產物除去溶劑可以通過任何常規方法進行，盡管通常這將通過蒸餾進行。進一步純化可以通過已知方法實現，例如將懸浮液熱過濾以產生聚合物產物，通常作為雪白/灰白色殘留物。冷卻該合并濾液，包括任何酸洗滌液(例如到5℃)，導致用作控制劑的任何苯甲酸通過結晶回收。使用這些方法，可以回收至多95%的溶劑，常常為二氯甲烷，連同至多90%的控制劑(例如當控制劑為苯甲酸或苯甲酸衍生物時)。認為通過文中所述方法產生的聚合物形成本公開的另一方面。因此，在另一方面中，本公開提供通過文中所述的任何方法可獲得的胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物，或其酰亞胺-或砜-共聚物(優選粒狀形式)。在一方面中，本公開提供通過包括使反應介質中的單體體系聚合的步驟的方法獲得或可獲得的胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物或其酰亞胺-或砜-共聚物及其胺-受保護的類似物的顆粒，所述反應介質包含：(i)含有-NR2、-NRH或受保護的胺基團的封端劑，(ii)路易斯酸和(iii)和含有芳族羧酸、芳族磺酸或其衍生物的控制劑。本公開的另一優點在于當用文中所述的基于羧酸或磺酸的控制劑進行時，所述方法可以產生聚合物顆粒，即粒狀形式的聚合物，例如官能化聚芳基醚酮及其酰亞胺或砜-共聚物（例如PEKK）的球。直接由聚合物產生方法提供球形顆粒特別有利，因為這意味著不需要昂貴的進一步加工步驟例如研磨和篩分。相反，所述方法直接得到球形顆粒。而且，根據本公開產生的球形顆粒形狀更均勻，而不是通過研磨產生的粗糙微粒。迄今為止未能獲得官能化聚芳基醚酮的顆粒，且因此形成本公開的優選方面。因此，本公開提供本公開的胺-官能化聚合物的顆粒，例如球形或基本上球形的顆粒。對于不直接產生顆粒的方法，如果需要，所得的聚合物材料可以研磨成顆粒。所述顆粒形狀可以為不規則的，例如菱形形狀、纖維或棒形狀，優選具有長徑比1.5-10(其中R=a/b，“a”為最大尺寸，和“b”為最小尺寸)，然而，在優選實施方案中，所述聚合物顆粒主要，即基本上，為球形，優選基本上具有約1-1.5的長徑比(R)的球形形狀。所述聚合物形態為具有大于5%的結晶度的半結晶態以賦予良好耐化學性和低水分吸收。顆粒物理結構的范圍可以為實心(高密度；例如1.3g/cc或更大的密度)到多孔(<1g/cc的密度)結構，或兩者的組合。“粒度”表示顆粒直徑。根據本公開的顆粒有利地具有0.1-3000μm的粒度(例如用MalvernMastersizer粒度分析儀測量)，優選1-500μm，尤其優選1-100μm，特別是10-200μm，例如50-100μm。優選地，所述顆粒具有75μm或更小的一個尺寸，例如10-50μm。尤其優選地，所述顆粒基本上為具有小于75μm的直徑的球形顆粒。優選地，所述顆粒基本上為具有約1-1.5的長徑比(R)的球形形狀。通常，至少25%(體積)的顆粒的直徑小于100μm，優選至少50%，例如至少75%。或者，或另外，至少20%的顆粒小于70μm，優選至少40%，例如至少60%。所述顆粒優選具有小于20%、例如小于10%、更優選小于5%、仍更優選小于2%的變動系數(CV)。CV以百分數確定，CV=100x標準偏差平均值，其中平均值為顆粒直徑平均值，而標準偏差為粒度的標準偏差。CV優選以主模式計算，即通過將單峰分布曲線擬合到檢測的粒度分布。因此低于或高于模式尺寸的一些顆粒在計算中可以不計算在內，該計算可以例如基于(可檢測顆粒的)顆粒總數的約90%。這樣測定CV可在MalvernMastersizer粒度分析儀上進行。優選地，本公開的聚合物或共聚物具有至少8000、優選大于9000、尤其大于10000的重均分子量(Mw)，更具體而言，在、更優選的范圍中。如文中公開的Mw可以通過凝膠滲透色譜法(GPC)確定。優選地，本公開的聚合物或共聚物具有至少0.2dl/g、優選至少0.28dl/g、尤其優選至少0.4dl/g、特別優選至少0.5dl/g的固有粘度(IV)。優選范圍為0.4-1.7dl/g，例如0.6-1.5dl/g。如文中所述的IV可以通過使用常規粘度計測量。優選地，本公開的聚合物或共聚物具有如通過差示掃描量熱法(DSC)測量的至少140℃的玻璃轉化溫度(Tg)，更具體而言，在140-178范圍中，尤其至少144℃，特別優選至少148℃，例如158-178℃。聚合物顆粒的尺寸可以通過改變所加入的分散劑的量、每單位體積溶劑的聚合物的量、攪拌器速度、攪拌器槳葉設計、溫度坡道速率、反應器設計和/或加入擋板以形成湍流來控制。可以采用分散聚合物化學中公知的其他技術。然而，本發明人出乎意料地發現本公開不僅可以首次提供PAEK的球形顆粒，而且本方法允許通過改變所用的控制劑(優選苯甲酸)的量控制粒度(例如分布和/或平均值)。發現提高基于羧酸/磺酸控制劑相對于單體量的量導致平均粒度降低。在文中描述控制劑的摩爾量與單體體系中存在的酰鹵基團的摩爾量的比率的典型范圍。所加入的控制劑的實際量尤其取決于所用的具體控制劑、存在的單體的性質以及所采用的路易斯酸的類型和量。如上所述，所給出的范圍特別適用于含有一個羧酸或磺酸官能團的控制劑，例如，上文(i)-(iv)所列出的那些，其中y或z等于1。對于每個分子含有大于一個酸基團的那些控制劑，例如其中y或z不為1，可以相應地調節控制劑與單體體系中的酰鹵基團的當量。比起較低量的控制劑，較高相對量的控制劑可以產生較小模式粒度的顆粒。發現控制粒度特別適用于其中1,4-連接單元以50%重量或更多存在的PAEK。除了降低所產生的顆粒的尺寸之外，提高所用的控制劑的相對量也可以導致形成極其小的顆粒。例如，已記錄到小于1微米的顆粒，即小至0.275μm。如果需要非常小的顆粒，可以選擇控制劑的量(和/或已知影響聚合反應的粒度的其他因素)以優化較小顆粒和從產物混合物除去的最小顆粒的量，最小顆粒例如通過使用常規技術例如篩分、空氣分級(例如空氣淘析)、光分析、光學計數方法、電阻計數方法、沉降技術、激光衍射方法、聲譜、超聲衰減譜等去除。通過改變控制劑的量和基于其尺寸分離顆粒，本公開允許產生分級粒度的PAEK。這使得聚合物有各種不同應用，由于顆粒的尺寸范圍可以控制以適合最終用途。例如，非常小的(例如亞微米顆粒)可以用于復合材料的粉末浸漬。因此，本公開提供用于產生具有選擇粒度分布的文中所述的胺官能化聚芳基醚酮的方法，所述方法包括以下步驟：(i)使反應介質中的單體體系聚合，所述反應介質包含：(a)路易斯酸；(b)含有芳族羧酸、芳族磺酸或其衍生物的控制劑；和(c)含有-NR2、-NRH或受保護的胺官能團的封端劑和(ii)調節控制劑與單體體系中的單體的比率，由此控制粒度分布。優選地，所述粒度通過調節羧酸/磺酸類型控制劑的摩爾量與單體體系中存在的酰鹵基團的摩爾量的比率來選擇。控制劑的摩爾量與單體體系中存在的酰鹵基團的摩爾量的典型比率為0.1-10，優選0.5-7，尤其0.7-5，特別優選1.5-2。從另一方面來看，本公開提供胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮-酰亞胺共聚物或聚芳基醚酮-砜共聚物，及其胺-受保護的類似物。上述聚合物和聚合物的球形顆粒形成本公開的另一方面，其用途和包含它們的制品/復合材料也如此。本公開因此提供文中所述的胺-官能化(例如胺-封端)聚芳基醚酮聚合物或其酰亞胺-或砜-共聚物的顆粒，例如基本上球形顆粒。含有文中所述的官能化PAEK，尤其是胺-官能化PAEK的球形顆粒的組合物可以含有或包含合適的基質(例如另一種聚合物，例如熱塑性或熱固性)中的胺-官能化PAEK的顆粒(例如球形顆粒)。所述顆粒還可以用作粉末浸漬的纖維復合材料中的粉末。所述聚合物顆粒可以為實心、中空或多孔結構，例如具有外殼的多孔結構。在其中形成多孔或中空顆粒的情況下，這些可以用于包封或支撐材料，例如活性劑，以便賦予聚合物額外的官能性。例如，本公開的顆粒的多孔結構可以允許滲透液體熱固性樹脂以灌注和反應以在制品表面形成滲透網絡。本公開的材料的官能團可以用于共價連接聚合物(例如聚合物顆粒)到其他材料，例如其他聚合物，且例如可以用于產生增韌聚合物材料。本公開的聚合物可以與其他聚合物共混以便產生適用于各種目的的聚合物共混物。而且，含有本公開的聚合物的制品形成本公開的另一方面。現在將通過以下非限制性實施例和附圖進一步描述本公開。圖1顯示根據實施例1(100:0)、2(80:20)和4(60:40)產生的具有不同的對:間(T:I)比率的所產生官能化PEKK顆粒。圖2顯示不同放大倍數的根據實施例9和5產生的共聚物主鏈PEKK酰亞胺和交聯形式，顯示尺寸、形狀和表面特征。圖3和4為根據實施例2以80:20的T:I比率產生的胺反應性封端PEKK聚合物顆粒分別在500X和2000X放大倍數的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。這些圖顯示直徑平均為50-60μm的球形顆粒與如圖3中所示的一些顆粒團聚體。圖4中所示的球形顆粒的表面特征的特點類似于“葡萄干”，裂縫和起皺可能由于在從溶液沉淀之后顆粒收縮而形成。表1顯示未官能化(即不具有胺封端，根據WO2011/004164的方法制備)和根據本公開的實施方案獲得的胺封端官能化PEKK顆粒的關鍵信息。兩種聚合物的固有粘度類似，指示類似的分子量。官能化PEKK顆粒使用三氟乙酰基保護途徑，其通過用強堿處理顆粒除去，以除去三氟乙酰基保護基團，獲得反應性胺端基。表1顆粒ID固有粘度(dl/g)封端劑未官能化0.31沒有官能化0.28CF3-EC實施例1：用于產生具有末端NH2官能團的所有1,4-(100:0)PEKK(5%不足量(outofbalance))的方法反應容器為具有底部出口和四個擋板的玻璃圓底夾套5升反應容器。將二氯甲烷(2500ml)放在反應容器中，該反應容器安裝有頂部攪拌器，具有錨頭加上兩個90°設置的中型槳、固體入口、氮氣入口和熱電偶。容器的溫度通過Julabo外部冷卻器/加熱器單元控制并使用JulaboEasyTemp軟件記錄。容器用氮氣吹掃，且將二氯甲烷在200rpm的攪拌下冷卻到-20℃，該攪拌速率在加入所有反應劑期間使用。氮氣吹掃在固體加入期間除去，但在較長冷卻時間期間重新連接。將氯化鋁(AlCl3)(764.8g；5.74M)加到冷卻的二氯甲烷中，導致小的溫度提高。在冷卻回到-20℃時，將苯甲酸(292.96g；2.399M)緩慢加到AlCl3漿料中，例如保持漿料溫度低于-10℃。二氯甲烷漿料由于氯化鋁而呈現黃色；其大部分保持在容器底部。使反應混合物隨后冷卻回到-20℃。保持反應混合物低于-5℃，小心地分部分加入1,4-雙(4-苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)265.99g；0.5653M)。在這時，該混合物變成不透明亮橙色。剩余的單體通過用約4x50ml(200ml)部分的二氯甲烷洗滌轉移。在一定速率下小心加入對苯二甲酰氯(TPC)(120.81g；0.5951M)，使得不讓混合物升高到高于-10℃。通過以三部分使用約200ml二氯甲烷洗滌將對苯二甲酰氯殘留物轉移到容器中。最后，加入可由ChemBridgeCorporation，SanDiego，USA獲得且在使用之前純化的封端劑(“CF3-EC”)2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺(16.69g；0.0596M)與其洗滌液，以及剩余的100ml二氯甲烷。將攪拌器速度提高到500rpm并在反應時間中保持。將反應混合物緩慢溫熱到5℃，隨后在10分鐘之后溫熱到20℃，其中在整個反應時間中保持其恒定。在約30分鐘之后，所有固體溶解，形成橙紅溶液。之后，分散的聚合物顆粒開始形成。快速攪拌反應混合物5小時。有時有必要加入另外的500ml二氯甲烷來替代在反應期間蒸發的材料。如果反應在加壓容器中進行，這將是不必要的。在該階段期間，氮氣吹掃用捕獲器替代以收集和中和在反應期間釋放的氯化氫。反應混合物經由底部出口從容器去除。反應混合物從反應容器去除并通過真空過濾經燒結物分離。將橙色固體轉移到約3升冰冷的去離子水中并在攪拌下解復合以產生白色粒狀產物。在解復合期間，該混合物不應當達到大于5℃。還將濾液傾注到冰冷水中以解復合和處理。聚合物保持在去離子水中直到后處理。在后處理之前，聚合物顆粒應當完全為白色，沒有橙色殘留物。后處理程序通常使用攪拌器熱板進行。恒速攪拌用大的磁性攪棒實現。在1升反應器中進行的PEKK聚合的代表性后處理程序如下：?在室溫下在去離子水中靜置/攪拌過夜。?過濾且緩慢加到1.5升攪拌的熱去離子水中以除去殘留二氯甲烷。?加入100ml濃鹽酸，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾。?使2升去離子水中的漿料沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾。重復以上?用氨水溶液(~30ml)使2升去離子水中的漿料達到pH13，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾?使2升去離子水中的漿料沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾?分離灰白色膏狀PEKK粉末。在該過程期間，將三氟乙酰基保護基團從封端劑除去，留下游離的末端胺官能團。粉末首先在空氣烘箱中在120℃下干燥過夜，或直到干燥。隨后在200℃下將粉末在真空烘箱中再干燥過夜，其中將烘箱連續抽空。干燥產率~270g：80%產率。該方法產生合理量的很細顆粒，且其很多在過濾步驟期間損失。所得聚合物的固有粘度(IV)為0.85dl/g。Tg為182℃；Tm(熔融溫度)為396℃。通過使用Nihydrin試驗和圖5的紅外光譜確定存在伯胺基團。實施例1a：官能化和未官能化聚合物的IV值的比較如上表1中，發現實施例1的聚合物的IV值(0.85dl/g)可與對于未官能化(即非胺封端)類似物發現的IV值相當，后者使用苯甲酰基基團封端且具有0.91dl/g的IV值。未官能化聚合物根據類似于WO2011/004164的實施例2的方法制備(這種方法為3.5%不足量，然而WO2011/004164的實施例2為2.24%不足量)。用于產生未官能化PEKK的試劑為：1,4-雙(4-苯氧基苯甲酰基)苯-0.1063M-50g對苯二甲酰氯-0.08204M-16.655g間苯二甲酰氯-0.02051M-4.163g苯甲酸-0.41M-50g三氯化鋁-1.002M-133.64g苯甲酰氯-0.003754M-0.5277g二氯甲烷450ml向裝備有機械攪拌器、已用干燥氮氣吹掃的700ml反應燒瓶中，加入1,4-雙(4-苯氧基苯甲酰基)苯連同300ml二氯甲烷。在將漿料冷卻到-20℃之后，緩慢加入無水三氯化鋁以便不提高漿料的溫度到高于-10℃且使反應器的壁上的任何噴濺最小化。在冷卻回到-20℃之后，將間苯二甲酰氯和對苯二甲酰氯的混合物連同另外100ml二氯甲烷加到漿料中。還在-20℃下，加入苯甲酸，接著加入苯甲酰氯作為封端劑。在100rpm下攪拌的同時，讓反應物質在不另外加熱的情況下溫熱到室溫。在該時間段期間，反應物質的顏色從黃色變成淺橙色。當該物質顯示相分離的信號時，使攪拌器的速度提高到350rpm且在合成的持續時間中保持這種速度。在聚合期間，釋放氯化氫，其被捕獲且安全處理。在室溫下攪拌6小時之后，將反應物質傾注到5升冰水中(必須小心以避免解復合混合物的溫度升高到高于室溫)。隨后在室溫下攪拌水性物質4小時或直到所有橙色消失，留下雪白的物質。在轉移該白色物質到合適的容器之后，加熱容器且蒸餾去除二氯甲烷。在除去所有二氯甲烷之后，使該物質回流并回流1小時，由此在加熱同時過濾懸浮液。當使濾液冷卻時，將白色聚合物固體加到另外3升去離子水中且使其回流。這再重復兩次，且在各種情況下，將濾液加到起始濾液中并使之冷卻。隨后在150℃下在部分真空下將聚合物粉末干燥過夜。在冷卻時，苯甲酸由結合的濾液結晶。苯甲酸的產率通過使濾液冷卻到5℃而提高。實施例2：用于產生具有末端NH2官能團的1,4:1,3-(80:20)PEKK(5%不足量)的方法這以正好與實施例1相同的方式進行，但其中對苯二甲酰氯(TPC)和間苯二甲酰氯(IPC)的量分別為73.69g、0.3630M和47.12g、0.2321M。所得聚合物的IV為0.81dl/g；Tg為165℃；Tm為355℃。實施例3：用于產生具有末端NH2官能團的1,4；1,3-(70:30)PEKK(5%不足量)的方法這以正好與實施例1相同的方式進行，但其中TPC和IPC氯化物的量分別為50.13g、0.2470M和70.68g、0.3481M。所得聚合物的IV為0.79dl/g。Tg為160℃；Tm為338℃。實施例4：用于產生具有末端NH2官能團的1,4；1,3-(60:40)PEKK(5%不足量)的方法這以正好與實施例1相同的方式進行，但其中TPC和IPC氯化物的量分別為26.58g、0.1309M和94.23g、0.4642M。所得聚合物的IV為0.83dl/g。Tg為158℃。實施例5：用于產生具有末端NH2官能團的1,4；1,3-(80：20)PEKK(5%交聯，5%不足量)的方法這使用實施例1中的程序使用以下試劑進行：EKKE267.88g(0.5693M)TPC68.39g(0.3369M)IPC45.67g(0.2249M)1,3,5苯三羰基氯5.25g(0.025M)苯甲酸289.16g(2.37M)三氯化鋁750.43g(5.63M)CF3-EC16.84g(0.0599M)注意到：這基于端基濃度。酰氯端基總濃度為(0.3369+0.2249)x2+0.025x3=1.1986，5%不足量為0.95x1.1986=1.1387或0.5693M的EKKE=267.88g。需要的CF3-EC為1.1986-1.1387=0.0599M=16.85g。所得聚合物的IV為1.5dl/g。Tg為166℃；Tm為352℃。實施例6：用于產生PEKK-酰亞胺(70:30)、具有末端NH2官能團的所有對苯二甲酰(5%不足量)的方法這使用實施例1中的程序進行，其中一些EKKE被雙-酰亞胺單體5,5’-氧基雙(2-(4-苯氧基苯基)異吲哚啉-1,3-二酮)“EIEIE”替代。EIEIE所述試劑為：EKKE139.64g，(0.2968)EIEIE81.99g，(0.1272M)TPC90.62g，(0.4463M)苯甲酸218g，(1.785M)三氯化鋁612.38g，(4.593M)CF3-EC12.54g，(0.0446M)所得聚合物的IV為0.78dl/g。Tg為178℃；Tm為342℃。實施例7：用于產生NH2封端的80:20PEKK(5%不足量)的方法反應容器為玻璃圓底夾套2升反應容器。將二氯甲烷放在安裝有頂部攪拌器的反應容器中，具有錨頭、固體入口、氮氣入口和溫度計。在200rpm的攪拌下將二氯甲烷(500mL)加到用冷卻到-20℃的干燥氮氣吹掃的容器中。在以下加入期間在約200rpm的速率下恒速攪拌反應容器中的混合物。氮氣吹掃在加入期間除去，但在較長的冷卻時間期間重新連接。加入氯化鋁(80.56g；0.6042M)，接著加入二甲基砜(15.25g；0.162M)，不讓混合物由于放熱升高到高于-10℃。二氯甲烷由于氯化鋁而呈現黃色，其大部分保持在容器的底部。隨后讓反應混合物冷卻回到-20℃。在一定速率下小心加入對苯二甲酰氯(9.6657g；0.0476M)和間苯二甲酰氯(6.7305g；0.03315M)的混合物，使得不讓混合物升高到高于-10℃。剩余的酰氯通過用約50ml二氯甲烷分三部分洗滌轉移。在一定速率下小心加入1,4-雙(4-苯氧基苯甲酰基苯)(40g；0.085M)，使得不讓混合物升高到高于-5℃。在這時混合物轉變成不透明亮橙色。剩余的單體通過用約50ml二氯甲烷分三部分洗滌轉移。最后，加入(CF3-EC)2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺(2.3849g；0.00848M)與其二氯甲烷的洗滌液(50ml)。攪拌器速度保持在200rpm下且在反應時間中保持。將反應混合物緩慢溫熱到5℃，接著在10分鐘之后溫熱到20℃，其中在整個反應時間中保持其恒定。在溫熱之后，除去氮氣吹掃且釋放的氯化氫使用碳酸氫鈉的水溶液捕獲。在約30分鐘之后，所有固體溶解形成橙紅色溶液。之后，反應混合物相分離且最終形成凝膠。在完全凝膠化之后，停止攪拌器且將混合物保持在+20℃下4-5小時。在反應時間結束時，從容器除去凝膠。將聚合物復合物在冰水中使用4LWaring共混器解復合，得到雪白色固體。當完全解復合之后，將聚合物過濾出且用1.5L去離子水洗滌。將聚合物絨塊(fluff)在2L去離子水中重新制漿且在過濾空氣流下攪拌過夜以除去大部分二氯甲烷。在后處理之后，聚合物顆粒應當完全為白色，沒有剩余橙色部分。后處理程序：?在去離子水中靜置過夜?過濾且緩慢加到1.5升攪拌的熱去離子水中以除去殘留二氯甲烷?加入100ml濃鹽酸，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾?1.5升去離子水，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾?1.5升去離子水，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾?用氨水溶液(~30ml)使1.5升去離子水達到pH13，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾?1.5升去離子水，沸騰1小時，過濾，用500ml去離子水洗滌，過濾?分離灰白色PEKK粉末在真空下在125℃下將聚合物干燥過夜，接著還在200℃下在真空下進一步干燥過夜。所得的聚合物具有0.6dl/g的IV。通過1H、13CNMR和FT-IR光譜確定聚合物結構和游離(未保護的)仲胺基團的存在。仲胺基團還使用茚三酮指示。DSC研究顯示聚合物具有160℃的Tg和355-362℃的Tm。3%、4%和7%不足量的其他實施例與其中對苯二甲酰基與間苯二甲酰基比率為100:0、90:10、70:30和60:40的實施例一起類似地制備和表征。類似結果使用N-乙酰基-4-苯氧基苯胺替換2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺(CF3-EC)獲得。然而需要延長后處理時間以確保完全除去反應性較差的保護基團。實施例8-胺封端70:30PEKK的合成H2N-Ph-O-Ph-[-CO-Ph-CO-Ph-O-Ph-]n-NH2將含有1L無水二氯甲烷的安裝有高效攪拌器、溫度計、氮氣入口和氣體出口的2L夾套反應容器在氮氣吹掃下冷卻到-20℃。向冷的攪拌二氯甲烷中加入113.6gg(0.852摩爾)無水三氯化鋁。在這種加入期間，二氯甲烷的溫度提高到-12℃。在重新冷卻到-15℃之后，將20.19g(0.2145摩爾)二甲基砜緩慢加到漿料中，保持漿料的溫度低于-5℃。在-10℃下，將9.65g(0.0475摩爾)間苯二甲酰氯和6.0779g(0.0299摩爾)對苯二甲酰氯加到反應混合物中。小心確保兩種酰氯殘留物來自燒杯且在加料漏斗上捕獲的殘留物使用100cc新鮮二氯甲烷完全洗滌到反應容器中。在這樣加入期間溫度提高最小。再次在-15℃下，將38.3686g(0.0816摩爾)1,4-雙(4-苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)緩慢加到漿料中，同時保持反應溫度低于-10℃。使用100cc新鮮二氯甲烷將殘留EKKE小心洗滌到反應容器中。在將反應容器連接到酸氣體清除器之后，經45分鐘將反應混合物的溫度提高到+20℃。最后將受保護的封端劑N-乙酰基-4-苯氧基苯胺1.9316g(0.00851摩爾)加到反應混合物中且用50cc新鮮二氯甲烷將任何殘留物洗滌到反應容器中。在該時間期間，將所有反應固體溶解以得到澄清的橙色溶液且發現氯化氫釋放。將反應容器的溫度保持在+20℃下6小時。在首先1.5小時期間，提高橙色溶液的粘度直到形成凝膠停止攪拌器。在這時，關閉攪拌器。該聚合物復合物通過在Waring共混器中在冰和水的存在下共混橙色橡膠物質解復合，所述共混混合物保持在低于+20℃。在這種方法期間，該聚合物從橙色轉變成顯示白色。將白色聚合物絨塊過濾并在過濾器上用2x1L去離子水洗滌。在通過真空過濾除去大部分水之后，使聚合物在4L去離子水中在室溫下制漿過夜。在過濾之后，將絨塊緩慢地分部分加到3L熱(70℃)去離子水以在除去二氯甲烷時使發泡最小化。隨后向熱漿料中加入150ml濃鹽酸且漿料回流3小時以確保完全除去二氯甲烷和除去保護基團。隨后再次過濾絨塊且在過濾器上用2x2L去離子水洗滌絨塊。隨后重復這種方法。在重復之后，使絨塊在含有100ml的0.88氨水的4L去離子水中進一步回流1小時。在過濾和用2x2L去離子水洗滌之后，最后再次在4L去離子水中使絨塊回流、過濾和洗滌。在100℃下將聚合物絨塊干燥過夜(16小時)，接著在200℃下在真空下進一步干燥8小時。任選地，所述聚合物可以使用三氟乙酰基保護的封端劑CF3-EC(2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺)替代N-乙酰基-4-苯氧基苯胺(CH3-CO-NH-Ph-O-Ph)來封端。聚合物的IV為0.85dl/g，作為濃硫酸中的0.1%溶液測量。Tg為164℃，Tm為338℃。實施例9-用于產生NH2封端的100:0PEKK-EIEIEKK10%無規共聚物的方法：反應容器為具有底部出口和四個擋板的玻璃圓底夾套5升反應容器。將二氯甲烷(DCM)放在反應容器中，所述反應容器安裝有頂部攪拌器，具有錨頭和在攪拌器軸的長度上的另外的攪拌葉片、固體入口、氮氣入口和熱電偶。容器的溫度通過Julabo外部冷卻器/加熱器單元控制且使用JulaboEasyTemp軟件記錄。容器用氮氣吹掃且讓二氯甲烷(DCM)在200rpm的攪拌下冷卻到-20℃。在以下加入期間在約200rpm的中速下恒速攪拌反應容器中的混合物。在加入期間除去氮氣吹掃，但在較長的冷卻時間期間重新連接。加入氯化鋁(609.64g，4.572M))，接著加入苯甲酸(218.24g，1.787M))，不讓混合物由于放熱升高到高于-10℃。二氯甲烷(DCM)由于氯化鋁而呈現黃色，其大部分保持在容器的底部。隨后讓反應混合物冷卻回到-20℃。在一定速率下小心加入對苯二甲酰氯(90.60g)，使得不讓混合物升高到高于-10℃。剩余的酰氯通過用約100ml二氯甲烷(DCM)分三部分洗滌而轉移。在一定速率下小心加入(EIEIE)(82.20g)，使得不讓混合物升高到高于-10℃，導致混合物轉變成不透明亮橙色。剩余的單體通過用約50ml二氯甲烷(DCM)分三部分洗滌而轉移。在一定速率下小心加入EKKE(1,4-雙(4-苯氧基苯甲酰基苯)(140.00g，0.2975M)，使得不讓混合物升高到高于-5℃。剩余的單體通過用約50ml二氯甲烷(DCM)分三部分洗滌而轉移。最后，加入CF3-EC(2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺)(11.96g，0.0426M))與其洗滌液，以及剩余的二氯甲烷(DCM)。將攪拌器速度提高到500rpm且在反應時間中保持。除去氮氣吹掃且用安裝有空氣通風孔的水泵替代，使得不將反應體系放在真空中。這是要捕獲和除去從聚合釋放的氯化氫。將反應混合物緩慢溫熱到5℃，隨后在10分鐘之后溫熱到20℃，其中在整個反應時間中保持其恒定。在約30分鐘之后，所有固體溶解，形成橙紅色溶液。之后，分散聚合物顆粒開始形成。快速攪拌反應混合物5小時。從容器經由底部出口去除反應混合物。從反應容器去除反應混合物且通過真空過濾經燒結物分離。在攪拌下將橙色固體在約3升冰冷的去離子水中解復合以產生白色粒狀產物。在解復合期間，混合物應當不達到大于5℃。還將濾液傾注到冰水中以解復合和處理。聚合物保持在去離子水中直到后處理。在后處理之前，聚合物顆粒應當完全為白色，沒有剩余橙色部分。在1升反應器中進行的用于PEKK聚合的代表性后處理程序如下：?在去離子水中靜置過夜?過濾且緩慢加到1.5升攪拌的熱去離子水以除去殘留二氯甲烷(DCM)?用熱去離子水制備至5L，加入100ml濃鹽酸，沸騰1小時，過濾，用1L去離子水洗滌，過濾?用氫氧化鈉丸劑使5升去離子水到達pH13，沸騰1小時，過濾，用1L去離子水洗滌，過濾?5升去離子水，沸騰1小時，過濾，用1L去離子水洗滌，過濾?5升去離子水，沸騰1小時，過濾，用1L去離子水洗滌，過濾?5升去離子水，沸騰1小時，過濾，用1L去離子水洗滌，過濾?分離灰白色PEKK粉末所得聚合物的IV為0.75dl/g。實施例10-制備封端劑-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺在攪拌下將4-苯氧基苯胺(20.4g，0.110mol)溶解在冰乙酸(200ml)中。向非常深棕色的溶液中加入脫色的炭(3g)且攪拌所得的懸浮液15分鐘。懸浮液通過Soxhlet套管過濾到圓錐燒瓶中。在套管排出時，經由套管將冰乙酸(200ml)進一步過濾到圓錐燒瓶中。在將冰浴中的圓錐燒瓶冷卻到5℃之后，將乙酸酐(11.1cm3，0.109mol)加到苯胺溶液中。放熱反應出現，提高溫度到30℃。在攪拌30分鐘之后，將溶液傾注到水(1000ml)中且攪拌10分鐘。在通過過濾收集產物之后，粗制產物在空氣中在80℃下干燥過夜。粗制產物通過從熱的甲基環己烷(300ml)結晶純化且使用活性炭脫色。淺粉紅色產物通過過濾收集，用50ml甲醇洗滌且在真空下在80℃下干燥過夜。產物N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺作為粉紅結晶固體(21.0g，85%)分離；純度99.99mol%(DSC)；m.p.131.2℃{lit.130-131℃}。結構通過FT-IR、1HNMR、13CNMR和質譜確定。實施例11-通過水解CF3-EC、2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺得到4-苯氧基苯胺將在使用之前純化的一部分CF3-EC(2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺)(100mg，0.36mmol)放在具有去離子水(25ml)和IPA(25ml)的燒杯中，和用單一氫氧化鈉丸粒調節到pH13，這導致CF3-EC(2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺)溶解。在85℃下加熱混合物1.5小時，在該時間期間，產生白色懸浮液。固體通過過濾分離且用去離子水洗滌，且在空氣烘箱中干燥以產生作為白色結晶固體的4-苯氧基苯胺(47mg，71%)，mp85.1℃{lit.85-86℃}；純度99.95mol%(DSC)。結構通過FT-IR、1HNMR、13CNMR和質譜確定。模型化合物-線性實施例12-合成模型化合物3將DCM(50ml)加到具有磁力攪拌器的圓錐燒瓶中，且在冰中冷卻到5℃。在攪拌下加入氯化鋁(5.03g，37.7mmol)，以及DCM洗滌液。在隨后的加入和洗滌各自之間，在冰中在攪拌下將混合物冷卻到低于室溫。接下來，加入CF3-EC(2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺)(4.17g，14.8mmol)，接著加入TPC(1.51g，7.44mmol)，包括DCM洗滌液(總共100ml)。在室溫下攪拌混合物1.5小時，在該時間期間橙棕色溶液變成黃色。將反應混合物傾注到攪拌冰水中，在DCM層中產生白色沉淀物。在熱板上加熱這種混合物以除去DCM。膏狀沉淀物3通過過濾分離，用去離子水(3x50ml)洗滌且在空氣烘箱中干燥。使膏狀產物在二甲基乙酰胺中重結晶，用丙酮洗滌且在空氣烘箱中干燥，產生5，為灰色固體(4.72g，92%)；mp325.0℃；純度98.85mol%(DSC)。結構通過FT-IR、1HNMR、13CNMR和質譜確定。實施例13-合成模型化合物4將DCM(50ml)加到具有磁力攪拌器的圓錐燒瓶中且在冰中冷卻到5℃。在攪拌下加入氯化鋁(4.84g，36.3mmol)，以及DCM洗滌液。在隨后的加入和洗滌各自之間，在冰中在攪拌下將混合物冷卻到低于室溫。接下來，加入CF3-EC(2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺)(4.16g，14.8mmol)，接著加入TPC(1.51g，7.44mmol)，包括DCM洗滌液(總共100ml)。在室溫下攪拌混合物1.5小時，在該時間期間橙棕色溶液變成亮橙色。將反應混合物傾注到攪拌冰水中，在DCM層中產生白色沉淀物。在熱板上加熱這種混合物以除去DCM。通過過濾分離膏狀沉淀物4，用去離子水(3x50ml)洗滌且在空氣烘箱中干燥。將膏狀產物在二甲基乙酰胺中重結晶，用丙酮洗滌且在空氣烘箱中干燥，產生4，為灰色固體(4.76g，92%)；m.p.231.0℃；純度97.42mol%(DSC)。結構通過FT-IR、1HNMR、13CNMR和質譜確定。實施例14-通過3的脫保護合成模型化合物5將一部分3(130mg，0.188mmol)放在具有去離子水(25ml)和丙-2-醇(25ml)的燒杯中，且用單一氫氧化鈉丸粒調節到pH13，這導致3溶解。在85℃下加熱混合物1.5小時，在該時間期間產生膏狀懸浮液。通過過濾分離固體，用去離子水洗滌且在空氣烘箱中干燥以產生5，為淺褐色結晶固體(76mg，85%)；mp199.5℃；純度97.63mol%(DSC)。結構通過FT-IR、1HNMR、13CNMR和質譜確定。實施例15-通過4的脫保護合成模型化合物6將一部分4(113mg，0.164mmol)放在具有去離子水(25ml)和IPA(25ml)的燒杯中，且用單一氫氧化鈉丸粒調節到pH13，這導致4溶解。在85℃下加熱混合物1.5小時，在該時間期間產生白色懸浮液。通過過濾分離固體，用去離子水洗滌且在空氣烘箱中干燥以產生6，為白色結晶固體(62mg，80%)；m.p.165.2℃；純度98.74mol%(DSC)。結構通過FT-IR、1HNMR、13CNMR和質譜確定。模型化合物-三官能實施例16-合成模型化合物1將DCM(100ml)加到具有磁力攪拌器的圓錐燒瓶且在冰中冷卻到5℃。在攪拌下加入氯化鋁(5.11g，38.3mmol)，以及DCM洗滌液。在隨后的加入和洗滌各自之間，在冰中在攪拌下將混合物冷卻到低于室溫。接下來，加入1,3,5-苯三羰基氯(1.52g，5.73mmol)，接著加入2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺(6.00g，21.3mmol)，包括DCM洗滌液(總共100ml)。加入2,2,2-三氟-N-(4-苯氧基苯基)乙酰胺導致溶液變成綠色。在室溫下攪拌混合物1.5小時。在5分鐘之后，溶液變成橙色，隨后在另外15分鐘之后，在燒瓶的底部形成深色粘稠液體。將所得的橙色溶液和深橙色粘稠固體傾注到冰水中，且在中速下攪拌1小時，在水層和橙色有機層中產生少量的白色沉淀物。在熱板上加熱這種混合物以除去DCM。通過傾析水層分離綠色粘性固體。將這種固體溶解在丙酮(100ml)中且加入脫色的炭(~1g)。在攪拌10分鐘之后，將溶液過濾，產生淺棕色溶液。在蒸發丙酮之后，剩余棕色粘性固體。在甲醇(100ml)中攪拌這種固體，導致白色固體沉淀。通過過濾分離固體且在空氣烘箱中干燥，產生1,為淺灰色固體(0.78g，32%)；m.p.172.3℃；純度97.82mol%(DSC)。結構通過FT-IR、1HNMR、13CNMR和質譜確定。實施例17-合成模型化合物2將一部分1(153mg，0.153mmol)放在具有去離子水(25ml)和丙-2-醇(25ml)的燒杯中，且用單一氫氧化鈉丸粒調節到pH13，這導致1溶解。在85℃下加熱混合物1.5小時，在該時間期間產生黃色懸浮液。通過過濾分離固體，用去離子水洗滌且在空氣烘箱中干燥以產生2，為淺黃色固體(0.0771g，71%)；mp167.4℃；純度97.72mol%(DSC)。結構通過FT-IR、1HNMR、13CNMR和質譜確定。受保護的胺已脫保護。實施例18-砜共聚物(無規)如實施例1中，其中所用的試劑為：4,4’-二苯氧基苯甲酮(EKE)22.7547g(0.0621M)4,4’-二苯氧基二苯基砜(ESE)24.9934g(0.0621M)對苯二甲酰氯(TPC)26g(0.1281M)CF3-EC2.1936g(7.8x10-3M)二甲基砜(路易斯堿)23.17g(0.2462M)三氯化鋁(路易斯酸)二氯甲烷(DCM)反應以3%不足量進行，得到無規共聚物。使用Waring共混器使聚合物凝膠在冰/水中解復合。如在實施例1中將聚合物絨塊后處理。所得聚合物的IV為1.13dl/g。Tg為183℃，聚合物為無定形的。實施例19-砜共聚物(嵌段)如在實施例18中，但所得聚合物為嵌段共聚物。在這種情形下，首先使ESE與9.4556g(0.04657M)TPC反應且在1小時之后，在20℃下加入剩余的TPC加上EKE，接著加入CF3-EC。如實施例18中將聚合物凝膠后處理。所得聚合物的IV為1.08dl/g。產物的Tg為180℃且Tm為362℃。所述聚合物為半結晶的。當前第1頁1 2 3