本發明有關于一種用于熱塑性彈性體或聚氨酯的原料，更詳而言，有關于一種適用于熱塑性彈性體或聚氨酯的聚碳酸酯二醇。
背景技術：
聚碳酸酯二醇用于制備聚氨酯或熱塑性彈性體時，聚碳酸酯二醇除了作為軟段，并提升耐水解性、耐光性、耐氧化劣化性及耐熱性。但是，以1,6-己二醇作為原料的聚碳酸酯二醇由于具有結晶性，而導致使用此種聚碳酸酯二醇的聚氨酯存在柔軟性、彈性恢復率較低的缺點。為解決該等問題，揭示有使用至少二種的二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇。其中，特別是使用1,4-丁二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇。
此外，TW I443125揭露透過調整1,4-丁二醇與1,6-己二醇等單體在聚合物中的重復單元摩爾比例，以改善聚氨酯強度、伸度、反跳彈性。
另一方面，TW I316068發現使用3-甲基-1,5-戊二醇或三甲基-1,6-己二醇作為單體以制備聚碳酸酯二醇，仍無法改善聚碳酸酯二醇系聚氨酯的耐油性，但使用2-甲基-1,3-丙二醇的特定二醇單體與一種以上二醇的脂肪族共聚碳酸酯二醇，則可提升聚氨酯的耐油性、耐水解性、耐候性。
因此，開發一種具有耐油性、耐候性及柔軟性的聚碳酸酯二醇，實已成為目前亟欲解決的課題。
技術實現要素：
本發明提供一種聚碳酸酯二醇，包括式(A)、式(B)、式(C)的重復單元及位于該聚碳酸酯二醇兩末端的羥基，其中，式(A)與式(B)的摩爾比為1:99至99:1，且式(A)與式(B)的摩爾數總和與式(C)的摩爾比為1:99至99:1，
式中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇的亞烷基外的C2-C20亞烷基；
R2為直鏈或具支鏈的C2-C20亞烷基；以及
R3為直鏈或具支鏈的C2-C10亞烷基，且m及n各自為0至10的整數，且m+n≥1。
本發明還提供一種熱塑性聚氨酯，是本發明的聚碳酸酯二醇與聚異氰酸酯共聚而得。
根據本發明的聚碳酸酯二醇，可令制得的熱塑性聚氨酯具有較佳的柔軟度及伸長率，并具有相當的耐油性和耐候性，適合應用于纖維、涂料及粘著劑。
具體實施方式
以下通過特定的具體實施例說明本發明的實施方式，該領域技術人員可由本說明書所揭示的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。
本發明提供一種聚碳酸酯二醇，包括式(A)、式(B)、式(C)的重復單元及位于該聚碳酸酯二醇兩末端的羥基，其中，式(A)與式(B)的摩爾比為1:99至99:1，且式(A)與式(B)的摩爾數總和與式(C)的摩爾比為1:99至99:1，
式中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇的亞烷基外的C2-C20亞烷基；
R2為直鏈或具支鏈的C2-C20亞烷基；以及
R3為直鏈或具支鏈的C2-C10亞烷基，且m及n各自為0至10的整數，且m+n≥1。
本發明制造聚碳酸酯二醇的方法并無特別限制，可參考TW I316068所揭露的方法。
于一實施例中，將二醇與碳酸酯進行酯交換反應，以得到聚碳酸酯預聚物，接著，令該聚碳酸酯預聚物縮合而得本發明的聚碳酸酯二醇。
在首先進行的酯交換反應中，使用2-甲基-1,3-丙二醇與至少另外二種二醇單體反應，該另外二種二醇單體的一者可具有式(D)結構，
HO-R1-OH (D)
式中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇的亞烷基外的C2-C20亞烷基。
具有式(D)結構的二醇單體的非限制性實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、2-異丙基-1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基－1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-雙(4-羥基環己基)-丙烷等。
又，式(D)所示的二醇可單獨使用或二種以上并用。其中又以使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇可得具有更優良的耐油性、柔軟性、耐水解性、耐候性等均衡物性的聚氨酯。在此具體實施例中，本發明的聚碳酸酯二醇中，R1為亞丁基、亞戊基或亞己基。
除了前述二醇單體外，還在反應中使用聚醚二醇的單體，以令所得的聚碳酸酯二醇具有式(C)的重復單元。
該聚醚二醇的單體可由直鏈或具支鏈的具有2至20個碳原子的二醇類化合物與具有2至10個碳原子的環氧化物反應得到，具有式(C)結構的二醇單體的非限制性實例包括二甘醇、三甘醇、乙氧基化-1,3-丙二醇、丙氧基化 -1,3-丙二醇、乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇、丙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇、乙氧基化-1,4-丁二醇、丙氧基化-1,4-丁二醇、一縮二丁二醇、二縮三丁二醇、乙氧基化-1,5-戊二醇、丙氧基化-1,5-戊二醇、乙氧基化新戊二醇、丙氧基化新戊二醇、乙氧基化-1,6-己二醇、丙氧基化-1,6-己二醇及聚四亞甲基醚二醇等。
于制造聚碳酸酯二醇的一具體實施例中，包括二個步驟，第一步驟中以二醇與碳酸酯的酯交換反應為主反應。伴隨著該酯交換反應，可使含羥基的化合物由碳酸酯脫離。
第一步驟的反應溫度一般為120℃至180℃，優選130℃至170℃。溫度低于120℃時會減緩酯交換的反應速度，而加長反應時間，又溫度超過180℃時將有明顯的副反應。第一步驟所得的聚碳酸酯預聚物的聚合度一般為2至10。
第二步驟為去除未反應的原料，且同第一步驟使用精餾塔于減壓下進行第二步驟。使用精餾塔時該精餾塔的分離性能是重點，理論上段數為5段以上，但以使用7段以上的精餾塔為佳。又，回流比可依所使用的精餾塔能力設定而異，一般設定為0.5至3。
第二步驟的反應溫度一般為120℃至200℃，優選130℃至190℃。溫度低于120℃時會減緩自己縮合的反應速度，而加長反應時間故不宜。又溫度超過200℃時將無法忽視聚碳酸酯預聚物分解。
本發明為了加快酯交換反應的反應速度可使用催化劑。該催化劑如，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、鈷、鋅、鋁、鎳、錫、鉛、銻、砷、鈰等金屬及其化合物。該金屬化合物如，氧化物、氫氧化物、鹽、烷氧化物、有機化合物等。該催化劑中又以使用四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等鈦化合物、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫氧化物、二丁基錫二乙酸鹽等錫化合物、乙酸鉛、硬脂酸鉛等鉛化合物為佳。為了避免降低物性，該催化劑對原料總添加重量的使用量優選為1至10000ppm，更優選為1至1000ppm。
根據前述的制法，于非限制性實施例中，該聚碳酸酯二醇中的R1為亞丁基、亞戊基或亞己基。此外，R2為直鏈或具支鏈的C2-C20亞烷基；且R3為直鏈或具支鏈的C2-C10亞烷基，m及n為0至10的整數，且m+n≥1。
于另一具體實施例中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇的亞烷基外的C2-C20亞烷基；R2為直鏈或具支鏈的C2-C20亞烷基；且R3為亞丁基，且m為0。
于又一具體實施例中，R1為除了來自2-甲基-1,3-丙二醇的亞烷基外的C2-C20亞烷基；R2為直鏈或具支鏈的C2-C10亞烷基，R3為C2-C3亞烷基。
另外，為滿足熱塑性聚氨酯的性質，聚碳酸酯二醇的數均分子量至少大于等于200，且不高于10000，通常數均分子量為500至5000。
于本發明的聚碳酸酯二醇的一具體實施例中，式(A)與式(B)的摩爾比為10:90至90:10。于另一具體實施例中，式(A)與式(B)的摩爾比為20:80至80:20。
于本發明的聚碳酸酯二醇的一具體實施例中，式(A)與式(B)的摩爾數總和與式(C)的摩爾比為25:75至99:1。于另一具體實施例中，式(A)與式(B)的摩爾數總和與式(C)的摩爾比為50:50至99:1。亦即，式(A)、式(B)及式(C)的重復單元可選自前述的二醇單體和聚醚二醇的單體，使聚碳酸酯二醇中的式(A)與式(B)的摩爾數總和與式(C)的摩爾比為25:75至99:1或50:50至99:1。
在實施例和比較例中，關于所述聚碳酸酯二醇和熱塑性聚氨酯的多種性質根據如下試驗方式進行測試。
1.羥基值(OHV)：
用50ml吡啶稀釋12.5g乙酸酐制備乙酰化試劑。將2.5至5.0g樣品精稱至100ml茄型燒瓶后，以吸量管加入5ml乙酰化試劑及10ml甲苯，并安裝冷凝管。以100℃攪拌加熱1小時后，以吸量管加入2.5ml蒸餾水再加熱攪拌10分鐘。冷卻2至3分鐘后加入12.5ml乙醇，并滴入2至3滴酚酞作為指示劑，其后以0.5mol/l氫氧化鉀乙醇溶液滴定。另外將5ml乙酰化試劑、10ml甲苯、2.5ml蒸餾水加入100ml茄型燒瓶中，加熱攪拌10分鐘后進行相同滴定(空試驗)，再以下列公式(i)由結果計算OH價。
OH價(mg-KOH/g)＝{(b-a)x28.05x f}/e(i)
a:樣品滴定量(ml)
b:空試驗滴定量(ml)
e:樣品重量(g)
f:滴定液的因數
2.分子量：
數均分子量＝2/(羥基值x10-3/56.11)
3.黏度：
將生成物加熱至60℃后，使用E型粘度計(Brookfield制HADV-I+CP，轉子：LV-4)進行測試。
4.玻璃轉移溫度(Tg)：
以示差掃描量熱儀(Perkin Elmer制Pyris 1)進行測試，測定溫度范圍-100℃至200℃。
5.機械性質：
對寬10mm、長100mm、厚0.1mm的啞鈴形聚氨酯膜片，根據JIS K6301，使用萬能拉力機(Cometech Testing Machines Co.,Ltd.生產的QC-506A)測定拉伸模數、拉伸斷裂應力及伸長率。
6.溶脹率測試：
將厚度為0.07～0.1mm的聚氨酯薄膜浸漬于45℃油酸中1周，測定溶脹率并以其做為耐化性的指標。溶脹率(％)＝((試驗后重量-試驗前重量)/試驗前重量)X100。
7.耐候性：
將厚度為0.07～0.1mm的聚氨酯薄膜置于耐候試驗機(由T-Machine Technology Co.,Ltd.生產的TMJ-9707A)中，于200小時測試中，重復具有包括12分鐘降雨的60分鐘循環，經由機械性能測試(Cometech Testing Machines Co.,Ltd.生產的QC-506A)觀察拉伸斷裂應力的保持率。耐候性評價：保持率≥80％標記為A，保持率介于60％至80％的間的標記為B，保持率<60％標記 為C。
實施例1、聚碳酸酯二醇的制備
在具備精餾塔、攪拌機、溫度計、氮導入管的玻璃圓底燒瓶中，投料906g的碳酸二甲酯(DMC)、300g的1,4-丁二醇(以下稱BDO)、300g的2-甲基-1,3-丙二醇(以下稱MPO)、132g的乙氧化2-甲基-1,3-丙二醇和0.1g的四丁氧基鈦催化劑，在常壓、通氮氣流的條件下攪拌該圓底燒瓶中的投料，在將甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸餾除去的同時，進行酯交換反應8小時。在此過程中，反應溫度自95℃緩慢地升溫至150℃，期間調節餾出物的組成，使得其成為甲醇和碳酸二甲酯的共沸組成或其相近組成。
其后，緩慢地減壓至100torr，在攪拌下，將甲醇和碳酸二甲酯的混合物蒸餾除去的同時，在150℃進一步進行酯交換反應1小時，接著，再進一步減壓至10torr并反應5小時。反應結束后(甲醇和碳酸二甲酯的蒸餾除去結束后)，將反應液冷卻至室溫，得到992g的聚碳酸酯二醇共聚物。
所得到的聚碳酸酯二醇共聚物的數均分子量為1955，羥基值為57.4mgKOH/g。
實施例2至8及比較例1至4的反應參照下表一所示內容進行，并將測試結果紀錄于表一。
表一
a.A表示乙氧基化-2-甲基-1,3-丙二醇；B表示乙氧基化-1,6-己二醇；C表示聚四亞甲基醚二醇(分子量250)。
b.二醇表示二醇單體和聚醚二醇的單體的摩爾數總和。
熱塑性聚氨酯的制備
利用在實施例1至8和比較例1至4中獲得的各種聚碳酸酯二醇通過如下方法制備熱塑性聚氨酯。
將預先加熱至70℃的聚碳酸酯二醇0.1mol放入可分離式燒瓶，并加入0.2mol 1,4-丁二醇、1滴二月桂酸二丁基錫及600g二甲基甲酰胺(DMF)并于55℃下攪拌均勻并使各化合物溶于DMF中。其次加入0.3mol二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)并于80℃下反應8小時。其后，取得固成份約30％的聚氨酯DMF溶液。
將此聚氨酯溶液以刮刀涂布于聚乙烯膜上，并干燥取得熱塑性聚氨酯膜。測定此膜的物性并記錄于表二。
表二
根據表二的結果，可知比較例2至4中，若聚碳酸酯二醇不含式(A)與式(B)的重復單元，制得的熱塑性聚氨酯的耐候性不佳，不利于后續應用。反之，本發明聚碳酸酯二醇制得的熱塑性聚氨酯具有優異的耐候性，此外，相較于比較例1的熱塑性聚氨酯，本發明聚碳酸酯二醇制得的熱塑性聚氨酯具有較佳的柔軟度及伸長率，并具有相當的耐油性和耐候性。
另一方面，相較于比較例1，本發明聚碳酸酯二醇具有較低的粘度，更可避免合成聚氨酯時發生的爬竿現象(Weissenberg effect)，減少添加的溶劑，改善產物的流動性，易于涂布于基材。若應用于水性聚氨酯分散體(Polyurethane Dispersion)預聚合制程，將有利于水分散的情況。
上述實施例僅例示說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何該領域技術人員均可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明的權利保護范圍，應如權利要求書所列，在不影響本發明所能產生的功效及所能達成的目的下，均應仍落在本發明揭示的技術內容所能涵蓋的范圍內。