本發明屬于濕(shi)法冶金領域，涉及一種浸礦混(hun)合(he)菌及其(qi)用于鈾礦石中鈾的(de)兩段(duan)浸出工(gong)藝。

背景技術：

利用浸礦微生物(細菌、真菌、古菌)氧化鈾礦圍巖中的硫化礦而產生溶解鈾礦的氧化劑(Fe³⁺、H⁺等)，或者再生浸出液中的Fe³⁺，從而達到(dao)加速溶(rong)解鈾(you)礦(kuang)石(shi)(shi)的(de)目的(de)，此(ci)技術可以有效地處理低品(pin)位鈾(you)礦(kuang)石(shi)(shi)和難處理鈾(you)礦(kuang)石(shi)(shi)。對于含硫(liu)化(hua)礦(kuang)較低的(de)鈾(you)礦(kuang)石(shi)(shi)，需要加入能源物(wu)質如(ru)黃鐵(tie)礦(kuang)或工業硫(liu)酸亞鐵(tie)進行細菌培(pei)養。

細菌浸出鈾礦的作用機理屬于細菌間接作用的過程，在酸性浸出介質中，4價鈾的氧化物是不溶的，鈾的浸出是基于6價鈾的溶解。細菌氧化Fe²⁺或氧化鈾礦石中伴生的黃鐵礦得到Fe³⁺，提供硫(liu)酸高(gao)鐵氧(yang)(yang)化(hua)劑。硫(liu)酸高(gao)鐵在(zai)酸性條(tiao)件下具有強氧(yang)(yang)化(hua)性，能將4價(jia)鈾氧(yang)(yang)化(hua)成6價(jia)鈾，從(cong)而使鈾溶(rong)解出來(lai)，其主要反應為：

FeS₂+14Fe³⁺+8H₂O→15Fe²⁺+2SO₄^2-+16H⁺ (1-1)

UO₂+2Fe³⁺→UO₂²⁺+2Fe²⁺ (1-3)

從以上幾個反應式可以看出，針對含有4價鈾和6價鈾的鈾礦石，采用細菌參與的方法，只需要添加少量的能源物質——工業硫酸亞鐵，即能得到較好的浸出效果，能夠縮短鈾礦石浸出周期、提高浸鈾效率。氧化劑使用的是含有細菌和Fe³⁺的溶液，在Fe³⁺氧化U⁴⁺后還原生成Fe²⁺(1-3)，再次為細菌生長(chang)提供(gong)能源物質(zhi)。

此外，螢石(shi)、氟磷灰石(shi)等多與鈾礦石(shi)共(gong)生，而浸(jin)礦過程中的(de)酸性環(huan)境(jing)(jing)又(you)會(hui)使氟化物中的(de)氟離子溶出(chu)，抑制(zhi)細菌活性。因(yin)此，普通浸(jin)礦細菌無法(fa)適應含氟環(huan)境(jing)(jing)的(de)鈾礦石(shi)浸(jin)出(chu)，需要尋找或馴化對氟具有耐受力的(de)浸(jin)礦菌。

技術實現要素：

本(ben)發明的目(mu)的是提供一(yi)種耐(nai)氟浸(jin)礦混合菌，該菌可以對氟具有較高(gao)的耐(nai)受性，可以適(shi)用于(yu)含(han)氟鈾(you)礦石中鈾(you)的浸(jin)出。

本發(fa)明的(de)(de)(de)另一(yi)目的(de)(de)(de)是(shi)提(ti)供一(yi)種鈾(you)礦石中鈾(you)的(de)(de)(de)兩段浸(jin)(jin)出工藝，通過先浸(jin)(jin)出易溶(rong)的(de)(de)(de)6價鈾(you)，再浸(jin)(jin)出不(bu)易溶(rong)解的(de)(de)(de)4價鈾(you)，使得鈾(you)礦石中的(de)(de)(de)鈾(you)得以(yi)充分提(ti)取；該工藝具有浸(jin)(jin)出時間短、成(cheng)本低、流程簡單、易操作和(he)環(huan)境友(you)好的(de)(de)(de)優點(dian)，極大地 提(ti)高了鈾(you)的(de)(de)(de)資源回收率。

為達到上述目(mu)的，本發明采用以下技術方案：

本發明提(ti)供一種(zhong)耐氟浸(jin)礦混合菌，該(gai)菌為(wei)嗜(shi)酸(suan)氧化亞鐵硫桿(gan)菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和鉤(gou)端螺旋菌(Leptospirillum ferriphilum)組成的混合菌種(zhong)，命名為(wei)Retech KF-Ⅲ，該(gai)微(wei)生(sheng)物已保藏(zang)在中國微(wei)生(sheng)物菌種(zhong)保藏(zang)管理(li)委員會普通微(wei)生(sheng)物中心，地址為(wei)：北(bei)京市朝陽區北(bei)辰(chen)西路1號院3號，中國科學院微(wei)生(sheng)物研究(jiu)所，保藏(zang)日期：2014年11月14日，保藏(zang)號：CGMCC NO.9998。

本(ben)發明另提(ti)供一(yi)種鈾礦石中鈾的兩段浸出工(gong)藝，包括(kuo)以下步驟：

(1)破碎、篩分：將鈾(you)礦(kuang)石破碎至粒度-6mm，備用；

(2)一段浸(jin)出(chu)(chu)：用(yong)稀硫酸(suan)溶液對(dui)破碎后的(de)礦石進行第(di)一段酸(suan)浸(jin)出(chu)(chu)，浸(jin)出(chu)(chu)周(zhou)期5天～10天，當浸(jin)出(chu)(chu)液pH值穩定低(di)于2.0停止浸(jin)出(chu)(chu)，收集(ji)浸(jin)出(chu)(chu)液，剩余浸(jin)渣用(yong)清水清洗，自然(ran)瀝干，備用(yong)；

(3)二段浸出：用含有細菌和Fe³⁺的溶(rong)液對步驟(2)得到的浸渣(zha)進行第二段生物化(hua)學氧(yang)(yang)化(hua)浸出，反應溫度為25℃～35℃，pH為1.5～2.0，體系氧(yang)(yang)化(hua)還原電位控制在400mV～550mV，浸出周期為20天(tian)～30天(tian)；

(4)產品處理：將步(bu)驟(2)和步(bu)驟(3)中得到(dao)(dao)的浸出液通過常規(gui)離子(zi)交換-吸(xi)附(fu)-沉淀后得到(dao)(dao)鈾產品，提(ti)鈾后的尾液備(bei)用(yong)；

(5)尾液循環：即用于含有細菌和Fe³⁺的溶液的制備，將步驟(4)得到的尾液加入FeSO₄·7H₂O 0.0g/L～22.10g/L制成培養基，調整pH為1.7～2.4，在該培養基中接入細菌進行培養，接種量體積為尾液量的10％～30％，培養溫度為25℃～35℃，使用培養槽培養12h～48h，曝氣量為0.5～5.0m³/(m²·h)，培養至細菌的濃度達到10⁷個/mL～10⁹個/mL，Fe³⁺濃度為1.0g/L～10.0g/L結束培養，獲得含有細菌和Fe³⁺的溶(rong)液，返回步驟(3)；

工(gong)藝中(zhong)所用細(xi)菌(jun)(jun)即為耐氟浸礦混合菌(jun)(jun)。

進一步地，在步驟(2)中所述的第一段酸浸出的方法為，采用5.0g/L～50.0g/L稀硫酸溶液作為噴淋液進行噴淋，噴淋強度為10.0L/(m²·h)～160.0L/(m²·h)，噴(pen)(pen)淋(lin)制度為每日(ri)噴(pen)(pen)淋(lin)12小時，停歇12小時。

進一步地，步驟(3)中所述的第二段浸出的方法為，以含有細菌和Fe³⁺的溶液作為噴淋液，噴淋強度為10.0L/(m²·h)～160.0L/(m²·h)，噴淋(lin)制度為每日噴淋(lin)12小時(shi)，停歇12小時(shi)。

進一步地(di)，所述鈾礦(kuang)中氟(fu)含(han)(han)量(liang)為0.0wt％～5.0wt％，總(zong)鈾含(han)(han)量(liang)為 0.05wt％～0.25wt％，其中4價鈾占總(zong)鈾含(han)(han)量(liang)的40％～90％。

本(ben)發明所(suo)用嗜酸氧(yang)化亞鐵硫(liu)桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)和鉤端螺旋菌(Leptospirillum ferriphilum)組(zu)成的Retech KF-Ⅲ混(hun)合菌富集于廣東省某含氟鈾(you)礦(kuang)山的礦(kuang)坑水(shui)中。

本發明的工(gong)藝特點在于：

1.本發明所(suo)用Retech KF-Ⅲ混合(he)菌是(shi)在一般浸礦菌的(de)基礎上(shang)，經過實驗室長(chang)期耐氟馴化(hua)(hua)獲得(de)，比一般細菌更能(neng)(neng)適應含氟和氯濃度較高的(de)溶液(ye)環(huan)境生長(chang)，特(te)別是(shi)耐受總氟濃度能(neng)(neng)達到3.0g/L，并(bing)且對(dui)亞鐵有較強的(de)氧化(hua)(hua)能(neng)(neng)力(li)，能(neng)(neng)適應含氟鈾礦浸出的(de)環(huan)境。

2.本(ben)發明使(shi)用酸(suan)浸出(chu)與生物浸出(chu)相結(jie)合的(de)工藝，在酸(suan)浸出(chu)階段浸出(chu)易溶的(de)6價鈾，再用生物堆(dui)浸工藝將不溶的(de)4價鈾氧化成6價鈾從(cong)而(er)溶出(chu)。

3.本(ben)發明在(zai)(zai)兩段(duan)(duan)浸出(chu)中(zhong)均采用較大的噴(pen)淋量，一方面(mian)可(ke)以加速(su)(su)礦(kuang)石中(zhong)的鈾(you)溶出(chu)速(su)(su)率(lv)，另一方面(mian)也(ye)可(ke)降(jiang)低溶出(chu)液中(zhong)氟含量，尤(you)其(qi)是在(zai)(zai)生物浸出(chu)階段(duan)(duan)降(jiang)低氟濃度可(ke)減少氟對浸礦(kuang)混合菌的毒害。

本發(fa)明的有益效果為(wei)：

本發明(ming)(ming)提(ti)供(gong)一種耐(nai)氟浸(jin)礦混(hun)合菌及其用(yong)于鈾(you)礦石中鈾(you)的(de)(de)(de)兩段浸(jin)出(chu)工藝(yi)，先用(yong)酸(suan)浸(jin)工藝(yi)浸(jin)出(chu)易溶(rong)的(de)(de)(de)6價鈾(you)，再用(yong)生(sheng)物(wu)堆浸(jin)工藝(yi)將不溶(rong)的(de)(de)(de)4價鈾(you)氧化(hua)(hua)成6價鈾(you)溶(rong)出(chu)，鈾(you)的(de)(de)(de)浸(jin)出(chu)率從(cong)(cong)現有(you)的(de)(de)(de)78％提(ti)高到(dao)89％，并且浸(jin)出(chu)速率明(ming)(ming)顯加快，浸(jin)出(chu)時(shi)間(jian)從(cong)(cong)傳統的(de)(de)(de)兩到(dao)三個月以(yi)上縮短到(dao)一個月。其中提(ti)鈾(you)尾(wei)(wei)液還可作為生(sheng)物(wu)化(hua)(hua)學浸(jin)出(chu)中細(xi)菌的(de)(de)(de)培養液，使(shi)酸(suan)性尾(wei)(wei)液可以(yi)循環(huan)利用(yong)，降低(di)污(wu)染排放。從(cong)(cong)而取得了更大(da)的(de)(de)(de)經濟效益(yi)和環(huan)保(bao)效益(yi)。該工藝(yi)具(ju)有(you)成本低(di)、流程簡(jian)單(dan)、易操作和環(huan)境(jing)友好，極大(da)地(di)提(ti)高了鈾(you)的(de)(de)(de)資源(yuan)回收率。

附圖說明

圖1為本發明的鈾礦石中(zhong)鈾的兩段浸出工(gong)藝的流(liu)程圖。

具體實施方式

本發明所用的細菌名稱為(wei)(wei)嗜酸氧化(hua)亞(ya)鐵硫桿菌Acidithiobacillus ferrooxidans和鉤端螺旋(xuan)菌Leptospirillum ferriphilum的混合菌種，命名為(wei)(wei)Retech KF-Ⅲ，該(gai)微生物(wu)(wu)已保(bao)(bao)藏在中(zhong)國(guo)微生物(wu)(wu)菌種保(bao)(bao)藏管理委員會普通微生物(wu)(wu)中(zhong)心(xin)(簡稱CGMCC)，保(bao)(bao)藏日期為(wei)(wei)2014年11月14日，保(bao)(bao)藏號為(wei)(wei)CGMCC NO.9998。

本(ben)發明提供的一(yi)種鈾(you)(you)礦(kuang)(kuang)石中鈾(you)(you)的兩(liang)段(duan)浸出(chu)(chu)工(gong)藝，是(shi)將采(cai)集的鈾(you)(you)礦(kuang)(kuang)石破碎后(hou)用于兩(liang)段(duan)浸出(chu)(chu)，利(li)用稀硫酸進(jin)(jin)行第一(yi)段(duan)浸出(chu)(chu)易溶(rong)解的6價鈾(you)(you)，再利(li)用Retech KF-Ⅲ混合菌(jun)的高鐵溶(rong)液進(jin)(jin)行第二段(duan)生物(wu)化(hua)學氧化(hua)浸出(chu)(chu)不易溶(rong)解的4價鈾(you)(you)。

具體過(guo)程如圖(tu)1所示：

1.將鈾礦石破碎、篩(shai)分至粒度(du)-6mm(Φ6mm)，備用。

此步驟中當破碎(sui)粒度(du)大于(yu)6mm時，繼續破碎(sui)，直至100％均可過Φ6mm篩。

2.一(yi)段浸(jin)(jin)出(chu)(chu)：用5.0g/L～50.0g/L稀(xi)硫酸溶液對破碎(sui)后(hou)的礦石進行(xing)第一(yi)段酸浸(jin)(jin)出(chu)(chu)，浸(jin)(jin)出(chu)(chu)周期5天～10天，當(dang)浸(jin)(jin)出(chu)(chu)液pH值(zhi)穩(wen)定低于(yu)2.0，表示酸耗完成，停(ting)止浸(jin)(jin)出(chu)(chu)，收集浸(jin)(jin)出(chu)(chu)液，對浸(jin)(jin)渣清洗，自然瀝(li)干，備用。

此(ci)步(bu)驟通過(guo)稀硫酸溶液(ye)浸(jin)出易溶解的6價(jia)鈾(you)，使6價(jia)鈾(you)溶解到浸(jin)出液(ye)中，難溶的4價(jia)鈾(you)保留于鈾(you)礦石浸(jin)渣中，同時酸浸(jin)出階段(duan)也將部分氟(fu)溶出，具有耐氟(fu)能力的Retech KF-Ⅲ混合菌能適(shi)宜(yi)這種含氟(fu)溶液(ye)生長(chang)。

3.二段浸出：用含有Retech KF-Ⅲ混合菌和Fe³⁺的溶液對(dui)步驟2得(de)到的浸(jin)渣進行第二段生物(wu)化學氧化浸(jin)出，反(fan)應溫(wen)度為25℃～35℃，pH為1.5～2.0，體系氧化還原電位控制在(zai)400mV～550mV，浸(jin)出周期為20天～30天。

此步驟通過Retech KF-Ⅲ混合菌氧化Fe²⁺為Fe³⁺，Fe³⁺將不易溶解的4價鈾氧化為易溶解的6價鈾，進入到浸出液中，Fe³⁺還原成Fe²⁺，Fe²⁺再由細菌氧化成Fe³⁺。Retech KF-Ⅲ混合菌的作用是使Fe³⁺得到重生并循環。

4.產(chan)(chan)品(pin)處理：將步(bu)驟2和(he)步(bu)驟3中(zhong)得到的(de)浸出(chu)液通過常規的(de)離子交換-吸(xi)附-沉淀(dian)后得到鈾產(chan)(chan)品(pin)，提鈾后的(de)尾液備用(yong)。

5.尾液循環：即用于含有Retech KF-Ⅲ混合菌和Fe³⁺的溶液的制備，將步驟4得到的尾液加入FeSO₄·7H₂O 0.0g/L～22.10g_/L制成培養基，調整pH為1.7～2.4，在該培養基中接入細菌進行培養，接種量體積為尾液量的10％～30％，培養溫度為25℃～35℃，使用培養槽培養12h～48h，曝氣量為0.5～5.0m³/(m²·h)，培養至細菌的濃度達到10⁷個/mL～10⁹個/mL，Fe³⁺濃度為1.0g/L～10.0g/L結束培養，獲得含有細菌和Fe³⁺的溶液，返(fan)回步驟(3)。

該步驟通過添加FeSO₄·7H₂O為Retech KF-Ⅲ混合菌提供能源物質，實現尾液的循環利用，如果尾液中含有的Fe²⁺的量足夠，則可以不用補充。

初始含有Retech KF-Ⅲ混合菌的制備方法是將混合菌Retech KF-Ⅲ的菌種接種到提鈾尾液中，加入FeSO₄·7H₂O 0.0g/L～22.10g_/L，培養溫度為25℃～35℃，曝氣量為0.5～5.0m³/(m²·h)，培養至細菌的濃度達到10⁷個/mL～10⁹個/mL，獲(huo)得成品菌(jun)(jun)液(ye)，保留10-30％的菌(jun)(jun)液(ye)用(yong)于下次(ci)尾液(ye)循環過程(cheng)中對混合菌(jun)(jun)進行(xing)補充接(jie)種，其(qi)余菌(jun)(jun)液(ye)用(yong)于生物浸出(chu)。每次(ci)培(pei)養(yang)均保留相應(ying)菌(jun)(jun)液(ye)用(yong)于下次(ci)尾液(ye)循環的接(jie)種。

下面通(tong)過具體實(shi)例對本(ben)發明(ming)的(de)技術(shu)方(fang)案做(zuo)進(jin)一(yi)步的(de)說明(ming)，這些實(shi)施(shi)例并(bing)非 對本(ben)發明(ming)的(de)限制(zhi)，任何等同替換或公知(zhi)改變均屬于本(ben)發明(ming)保(bao)護(hu)范圍。

實施例1

本發明應用于某鈾礦，主要含鈾礦物為瀝青鈾礦、鈾石、鈦鈾礦、鈾釷石等，鈾主要以還原態形式存在，伴生金屬礦物主要為黃鐵礦、赤鐵礦、方鉛礦等，占總量小于5.0％；非金屬礦物占總量90.0％以上，主要為石英、螢石，其次為方解石、白云石、鉀(鈉)長石、磷灰石等。礦石中氟含量為0.91％，含鈾0.18％，其中U⁴⁺含量占總U的82.22％。

對上述礦石(shi)的兩段浸出工藝包括以(yi)下步驟(zou)：

(1)礦石的(de)破(po)碎(sui)、裝柱(zhu)

將(jiang)礦(kuang)石破(po)碎(sui)至100％通過Ф6mm篩子，取65Kg礦(kuang)石裝入(ru)PVC材質(zhi)的柱(zhu)中，柱(zhu)高70cm，直徑35cm。

(2)礦石(shi)第一(yi)段酸浸處理

用30.0g/L硫酸溶液進行噴淋，噴淋強度100.0L/(m²·h)，噴(pen)淋制度為(wei)每日(ri)12小時工作12小時停歇，浸出時間為(wei)7d，收集浸出液(ye)，剩余浸渣(zha)用(yong)清(qing)水清(qing)洗(xi)，自然瀝(li)干(gan)，備用(yong)。

使用(yong)較大的(de)(de)噴淋量可以降(jiang)低浸(jin)(jin)出時(shi)間(jian)，同時(shi)降(jiang)低反(fan)應中(zhong)溶解的(de)(de)氟的(de)(de)濃度，減少(shao)對生物浸(jin)(jin)出過程中(zhong)氟對微生物的(de)(de)毒害。

(3)礦石(shi)第二段生物化學氧化

以含有Retech KF-Ⅲ菌(細菌濃度為10⁸個/mL以上)和Fe³⁺濃度為5.0g/L的溶液為噴淋液，體系控制pH為1.7，體系氧化還原電位控制在480mV(vs,SHE)左右，體系溫度為30℃，噴淋強度為100.0L/(m²·h)，噴淋制度(du)為(wei)每日(ri)12小時工作(zuo)12小時停歇，浸(jin)出時間為(wei)23d。

使用較大(da)的(de)(de)噴淋量可以(yi)降低浸出時間，同時降低反應中溶解的(de)(de)氟的(de)(de)濃度，減少(shao)浸出過程中氟對(dui)微生物(wu)的(de)(de)毒害。

(4)產品處理

使用(yong)常規離子交換-吸附-沉淀后得到鈾產品，提鈾后的尾液備(bei)用(yong)。

(5)Retech KF-Ⅲ混(hun)合菌的培養和高鐵溶液(ye)的制備

提鈾尾液用于Retech KF-Ⅲ混合菌的培養：調節培養體系pH為2.0，接入尾液體積20％的Retech KF-Ⅲ混合菌，根據溶液中已有Fe²⁺濃度，添加FeSO₄·7H₂O 10.0g/L，培養溫度為33℃，使用1.2m³培養槽培養24h，曝氣量為2.0m³/(m²·h)，當Fe³⁺濃度達到5.0g/L，細菌濃度10⁸個/mL以上時即(ji)可作為噴淋液(ye)使用，返回(hui)生物浸出步驟(3)。

(6)計算鈾浸出率

通過清洗(xi)浸(jin)渣，送樣檢測分析浸(jin)出渣中U的含量，浸(jin)出30天，利用本發明(ming)提供的酸浸(jin)-生物浸(jin)出工藝處(chu)理鈾礦石，鈾的浸(jin)出率(lv)能達到89％。

本(ben)發明(ming)使用(yong)具有一(yi)定抗氟能力的(de)Retech KF-Ⅲ混合菌，針對鈾(you)(you)礦(kuang)石采(cai)用(yong)酸(suan)浸(jin)(jin)出(chu)(chu)與細菌浸(jin)(jin)出(chu)(chu)相結合的(de)分(fen)段(duan)工藝，并(bing)且(qie)浸(jin)(jin)出(chu)(chu)過(guo)程(cheng)中采(cai)用(yong)較大噴淋量，使得鈾(you)(you)的(de)浸(jin)(jin)出(chu)(chu)率(lv)從常(chang)規酸(suan)浸(jin)(jin)出(chu)(chu)的(de)浸(jin)(jin)出(chu)(chu)率(lv)78％提升至89％，并(bing)能有效縮短浸(jin)(jin)出(chu)(chu)周期，只需(xu)要(yao)一(yi)個(ge)月左右(you)就能完成浸(jin)(jin)出(chu)(chu)周期，浸(jin)(jin)出(chu)(chu)液可(ke)培養浸(jin)(jin)礦(kuang)菌進(jin)行循環，無需(xu)直接排(pai)放，對環境(jing)友好(hao)。