專利名稱：制備至少一種水溶性n-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體的水溶性非混濁共聚物 ...的制作方法
制備至少一種水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體的水溶性非混濁共聚物的方法本申請是2007年11月29日提交的、發明名稱為“制備至少一種水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體的水溶性非混濁共聚物的方法”的中國發明專利申請200710196183. 9的分案申請。本發明涉及一種通過至少 一種水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體在有機溶劑中的自由基聚合而制備所述單體的水溶性共聚物的方法，以及可由該方法獲得的共聚物及它們的用途。通過自由基聚合由N-乙烯基內酰胺和疏水性共聚單體制備共聚物是已知的。該類共聚物的制備在有機溶劑例如醇類中發生。通常，該聚合在溶劑回流下進行。與N-乙烯基內酰胺相比，更容易揮發的疏水性單體以此方式進入到氣相和冷凝液中。對于許多應用，需要在水中形成澄清溶液的共聚物，即濃度為5%重量的溶液的FNU值應〈10、優選小于5的共聚物。然而，存在的問題是，單體的不同反應性和不同極性可導致疏水性單體的濃度增加，其結果是可能由疏水性單體形成非水溶性均聚物。甚至在少量下，取決于2(Tl000ppm的共聚單體，所述均聚物會導致共聚物水溶液的混濁。疏水性單體濃度的增加尤其可出現在氣相和冷凝液中，以及出現在反應器壁上和聚合介質的表面上。US 5，395，904描述了通過由進料方法的受控聚合以聚合乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯。使用可包含至多50%重量水的含醇溶劑。US 5，319，041描述了通過由進料方法的聚合制備乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，其中控制聚合溫度。US 5，502，136描述了一種通過進料方法制備乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物的方法，其中經由通過特定數學公式定義的方案控制進料。US 4，520，179和US 4，554，311描述了以過氧新戊酸叔丁酯作為引發劑在水或水/醇混合物中聚合乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯。其中所用的引發劑允許制備具有窄分子量分布的共聚物，但它不能得到FNU值〈10的水溶性產物。EP-A 161描述了一種制備乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物的方法，其中在聚合之后用特定的引發劑進行后聚合。然而，聚合物具有高殘留含量的乙酸乙烯酯且不夠非混濁。EP-A 795567描述了通過在水溶液中聚合以制備乙烯基內酰胺和疏水性單體的共聚物。EP-A 418721公開了溶解在水中得到澄清溶液的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基酯的共聚物的制備，其中在聚合過程中的特定點，進行溶劑交換以除去揮發性組分。該方法較為復雜。DE-OS 2218935描述了 N-乙烯基吡咯烷酮與各種水溶性和水不溶性的共聚單體的共聚。這里使用水不溶性引發劑，該引發劑以在共聚物的水溶液中的細碎懸浮液的形式使用。然而，在水不溶性共聚單體的情形下，這同樣不能得到FNU值〈10的希望的水溶性共聚物。因此，本發明的目的是提供一種通過在有機溶劑中的自由基共聚制備至少一種親水性N-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體的共聚物的改進方法，所述共聚物溶解在水中得到澄清溶液。實現本發明上述目的技術方案可概括如下I、一種在引發劑的存在下在有機溶劑中自由基聚合至少一種水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體以制備乙烯基內酰胺的共聚物的方法，其中進行下述工藝措施的組合i)在回流條件下聚合，ii)在所用疏水性單體的總量的至少70mol%已經完全反應后，將至少5mol%的N-乙烯基內酰胺加入到聚合混合物中， iii)將在回流中形成的冷凝液從下部返回到聚合混合物中，iv)將引發劑以在有機溶劑中的溶液形式從下部引入到聚合混合物中，V)將N-乙烯基內酰胺加入到回流料中，vi)在所用N-乙烯基內酰胺的70、9%重量轉化后，餾出一些溶劑并繼續聚合，vii)將至少一種單體從下部引入到聚合混合物中，viii)在超計大氣壓下聚合以避免組分的蒸發，使得措施i)與至少兩種其它的措施ii) vii)組合,或者措施viii)與至少一種其它的措施組合，條件是措施viii)與措施i)、iii)或v)中的至少一種的組合僅順序進行。2、根據第I項的方法，其中所用的疏水性共聚單體是在水中的溶解度為f 100g/l的單體。3、根據第I或2項的方法，其中所用的疏水性共聚單體是在大氣壓下具有60^150° C沸點的單體。4、根據第1-3項中任一項的方法，其中至少三種工藝措施同時或順序進行。5、根據第1-4項中任一項的方法，其中所用的疏水性共聚單體是選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的單體。6、根據第1-5項中任一項的方法，其中所用的疏水性共聚單體是乙酸乙烯酯。7、根據第1-6項中任一項的方法，其中所用的N-乙烯基內酰胺是選自N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己內酰胺的單體。8、根據第1-7項中任一項的方法，其中所用的N-乙烯基內酰胺是N-乙烯基吡咯烷酮。9、根據第1-8項中任一項的方法，其中所述聚合在6(T150° C的溫度下進行。10、根據第1-9項中任一項的方法，其中所用的有機溶劑是醇。11、根據第1-10項中任一項的方法,其中組合所述的措施ii)、vi)和viii)。12、根據第1-10項中任一項的方法，其中組合所述的措施i)、ii)、iv)和vi)。13、根據第1-10項中任一項的方法，其中組合所述的措施ii)、iv)和vi)和viii)o14、根據第1-10項中任一項的方法，其中組合所述的措施ii)和viii)。15、根據第1-10項中任一項的方法，其中組合所述的措施vi)和viii)。16、根據第1-10項中任一項的方法，其中組合所述的措施i)、ii)和iv)。17、根據第1-10項中任一項的方法，其中組合所述的措施i)、ii)和iii)。18、根據第1-10項中任一項的方法，其中組合所述的措施i)、ii)和vii)。19、根據第1-10項中任一項的方法，其中組合所述的措施i)、ii)和vi)。20、根據第1-19項中任一項的方法，其中所述的聚合在0. 05 2MPa的壓力下進行。21、根據第1-20項中任一項的方法，其中所述聚合在保護性氣體下發生。根據本發明，上述目的通過一種在引發劑的存在下在有機溶劑中自由基聚合至少一種水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體以制備乙烯基內酰胺的共聚物的方法而實現，其中進行下述工藝措施的組合i)在回流條件下聚合，ii)在所用疏水性單體的總量的至少70mol%已經完全反應后，將至少5mol%的N-乙烯基內酰胺加入到聚合混合物中，iii)將在回流中形成的冷凝液從下部返回到聚合混合物中，iV)將引發劑以在有機溶劑中的溶液形式從下部引入到聚合混合物中，V)將N-乙烯基內酰胺加入到回流料中，vi)在所用N-乙烯基內酰胺的70、9%重量轉化后，餾出一些溶劑并繼續聚合，vii)將至少一種單體從下部引入到聚合混合物中，viii)在超計大氣壓下聚合以避免組分的蒸發，使得措施i)與至少兩種其它的措施ii) vii)組合,或者措施viii)與至少一種其它的措施組合，條件是措施viii)與措施i)、iii)或v)中的至少一種的組合僅順序進行。合適的水溶性乙烯基內酰胺是N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內酰胺，優選N-乙烯基吡咯烷酮。乙烯基內酰胺的用量為30、0%重量，優選50 90%重量。本發明方法適于制備其疏水性單體的含量基于單體混合物為1(T70%重量、優選10飛0%重量的單體混合物的水溶性聚合物。合適的疏水性單體是在水中的溶解度為rioog/i的那些。合適的疏水性單體是例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或甲基丙烯腈。疏水性單體尤其是在大氣壓下的沸點處于6(T130° C的聚合溫度范圍內的那些，從而使得它們可在聚合條件下蒸發。甚至在稍高于聚合溫度的沸點(+15° C)下，如果疏水性單體與在聚合條件下沸騰的溶劑具有足夠混溶性的話，則該疏水性單體可隨所述溶劑進入氣相中。尤其是，疏水性單體可作為與溶劑的共沸混合物或作為與溶劑的物理混合物進入氣相中。優選的疏水性單體是乙酸乙烯酯。可以提到的自由基引發劑例如為二烷基或二芳基過氧化物，如過氧化二叔戊基、過氧化二枯基、二(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-雙(叔丁基過氧)_2，5-二甲基己烷、過氧化叔丁基枯烯、2，5-雙(叔丁基過氧)_2，5-二甲基-3-己烯、1，I-二(叔丁基過氧)-3，5，5-三甲基環己烷、1，I-二(叔丁基過氧)環己烷、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷或過氧化二叔丁基，脂族和芳族過氧酯，如過氧新癸酸枯基酯、2-過氧新癸酸2，4，4-三甲基戊基酯、過氧新癸酸叔戊基酯、過氧新癸酸叔丁基酯、過氧新戊酸叔戊基酯、過氧新戊酸叔丁基酯、過氧-2-乙基己酸叔戊基酯、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧-2-乙基乙酸叔丁基酯、1，4-雙(叔丁基過氧)環己烷、過氧異丁酸叔丁基酯、過氧_3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧乙酸叔丁基酯、過氧苯甲酸叔戊基酯或過氧苯甲酸叔丁基酯，過氧化二鏈烷酰或二苯甲酰，如過氧化二異丁酰、過氧化雙(3，5，5-三甲基己酰)、過氧化二月桂酰、過氧化二癸酰、2，5-雙(2-乙基己酰過氧)-2，5-二甲基己烷或過氧化二苯甲酰，以及過氧碳酸酯，如過氧二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、過氧二碳酸雙(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二叔丁基酯、過氧二碳酸二乙酰基酯、過氧二碳酸二肉豆蘧基酯、過氧異丙基碳酸叔丁基酯或過氧2-乙基己基碳酸叔丁酯。所用的易溶于油的偶氮引發劑是例如2，2’-偶氮二(異丁腈)、2，2’ -偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)或4，4'-偶氮二(4-氰基戊酸)。所用的自由基引發劑優選是選自如下的化合物過氧-2-乙基己酸叔丁基酯(
Trigonox 21; Trigonox 品級，來自Akzo Nobel)、過氧-2-乙基己酸叔戊基酯(
Trigonox 121)、過氧苯甲酸叔丁基酯(Trigonox c)、過氧苯甲酸叔戊基酯、過氧乙
酸叔丁基酯(Trigonox F)、過氧-3，5,5-三甲基己酸叔丁基酯(Trigonox 42S)、
過氧異丁酸叔丁基酯、過氧二乙基乙酸叔丁基酯(Trigonox 27)、過氧新戊酸叔丁基酯
(Trigonox 25)、過氧異丙基碳酸叔丁基醋(Trigonox⑧BPic)、2，5-二甲基-2，5-二
(叔丁基過氧)己烷(Trigonox 101)、過氧化二叔丁基(Trigonox B)、氫過氧化枯
基(Trigonox K)和過氧-2-乙基己基碳酸叔丁基酯(Trigonox n7)。當然還可以使用上述自由基引發劑的混合物。引發劑基于單體的用量是0. 02 15mol%，優選0. 05 3mol%。在本發明方法中，取決于溶解度，弓I發劑以在C1-C4醇中的溶液使用。在這些溶液中，弓I發劑的濃度基于溶劑為I 90%重量，優選10 90%重量。合適的聚合介質是極性有機溶劑。該溶劑必須足夠親水，以使其以任意比例與乙烯基內酰胺混溶。而且，該溶劑應當優選在聚合條件下沸騰以使得可形成回流。合適的例如是脂族或芳族齒代烴類，如氯仿、四氯甲烷、六氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯，以及液態c「或C2-氯氟烴類，脂族CfC5腈，如乙腈、丙腈、丁腈或戊腈，線性或環狀脂族CfC7酮，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、2-或3-己酮、2-、3_或4-庚酮，環戊酮、環己酮，線性或環狀脂族醚，如二異丙基醚、I, 3-或1，4- 二鳴烷，四氫呋喃或乙二醇二甲基醚，碳酸酯，如碳酸二乙酯，以及內酯，如丁內酯、戊內酯或己內酯。合適的一元醇、二元醇或多元醇尤其是C1- C8醇、C2- C8鏈烷二醇和C3-Iltl三醇或多元醇。其實例是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇和乙二醇、丙二醇或1，3_丙二醇。所用的單燒氧基醇尤其是被C1- C6燒氧基取代的上述C1- C8醇、C2- C8鏈燒二醇以及C3-飛1(|三醇。實例是甲氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丙醇、2-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、4-甲氧基丁醇、2-乙氧基乙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、2-乙氧基丁醇、3-乙氧基丁醇、4-乙氧基丁醇、2-異丙氧基乙醇、2-異丙氧基丙醇、
3-異丙氧基丙醇、2-異丙氧基丁醇、3-異丙氧基丁醇、4-異丙氧基丁醇、2-(正丙氧基)乙醇、2_(正丙氧基)丙醇、3-(正丙氧基)丙醇、2-(正丙氧基)丁醇、3-(正丙氧基)丁醇、4_(正丙氧基)丁醇、2-(正丁氧基)乙醇、2-(正丁氧基)丙醇、3-(正丁氧基)丙醇、2-(正丁氧基)丁醇、3_(正丁氧基)丁醇、4-(正丁氧基)丁醇、2-(仲丁氧基)乙醇、2-(仲丁氧基)丙醇、3_(仲丁氧基)丙醇、2-(仲丁氧基)丁醇、3-(仲丁氧基)丁醇、4-(仲丁氧基)丁醇、2-(叔丁氧基)乙醇、2-(叔丁氧基)丙醇、3-(叔丁氧基)丙醇、2-(叔丁氧基)丁醇、3-(叔丁氧基)丁醇、4-(叔丁氧基)丁醇。特別合適的是C1-I4醇，優選乙醇或異丙醇。特別優選使用異丙醇作為溶劑。本文所用的溶劑可包含至多20%、優選至多10%的其它組分，但經常呈均相形式。聚合通常在5、的中性pH下進行。如果需要的話，通過在聚合反應之前加入堿 (如氨、三乙胺、三乙醇胺或氫氧化鈉溶液)或酸(如鹽酸、乳酸、草酸、乙酸或甲酸)調節PH和/或通過在聚合反應過程中連續或分批地加入保持pH。如果需要低分子量，則可以通過在聚合混合物中加入調節劑來產生。合適的調節劑是例如醛，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和異丁醛，甲酸，甲酸銨，硫酸羥銨和磷酸羥銨。也可以使用以有機鍵合形式包含硫的調節劑。這些調節劑例如是二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、_■異丙基_■硫、_■正丁基_■硫、_■正己基_■硫、_■乙酸基_■硫和_■叔丁基二硫。優選調節劑包含SH基團形式的硫。該類調節劑的實例是正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。特別優選水溶性的含硫聚合調節劑，如亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽以及如巰基乙酸乙酯、半胱氨酸、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫甘油、二乙醇硫、硫二甘醇、乙硫基乙醇、硫脲和二甲基亞砜的化合物。其它合適的調節劑是烯丙基化合物，如烯丙基醇或烯丙基溴，芐基化合物，如芐基氯，或烷基鹵化物，如氯仿或四氯甲烷。在優選實施方案中，將調節劑，如果合適的話以在C1-C4醇中的溶液計量加入到反應混合物中。將單體(如果合適的話，以在C1-C4醇中的溶液)計量加入到反應混合物中(進料方法)。在本發明的一個實施方案中，首先引入至多20mol%、優選至多15mol%、特別優選至多10mol%的水溶性N-乙烯基內酰胺I (基于N-乙烯基內酰胺I的總量)和少量引發劑溶液和溶劑，優選乙醇或異丙醇。然后，使該混合物達到反應溫度，并同時與剩余引發劑溶液和如果合適的話調節劑連續或分幾次計量加入剩余量的單體。通常，計量加料在2 14小時、優選3 12小時、理想的是4 11小時的時間內進行(取決于所用批料的多少和濃度)。單體在反應混合物中的濃度基于反應混合物為10 80%重量，優選20 75%重量，尤其是25 70%重量。此時，在反應混合物已經達到希望的反應溫度后，允許連續或分幾次加入引發劑溶液，尤其是在2. 5^16小時，優選3. 5^14小時，尤其5 12. 5小時的期間內加入。本發明方法通過組合兩種或更多種下述措施i) viii)以避免更疏水的共聚單體的局部濃集的方式進行i)在回流條件下聚合，ii)在所用疏水性單體的總量的至少70mol%已經完全反應后，將至少5mol%的N-乙烯基內酰胺加入到聚合混合物中，
iii)將在回流中形成的冷凝液從下部返回到聚合混合物中，iv)將引發劑以在有機溶劑中的溶液形式從下部引入到聚合混合物中，V)將N-乙烯基內酰胺加入到回流料中，vi)在所用N-乙烯基內酰胺的70、9%重量轉化后，餾出一些溶劑并繼續聚合，vii)將至少一種單體從下部引入到聚合混合物中，viii)在超計大氣壓下聚合以避免組分的蒸發。所述組合應使得措施i)與至少兩種其它的措施ii) vii)組合,或者措施viii)與至少一種其它的措施組合，條件是措施viii)與措施或v)中的至少一種的組合僅順序進行。
此處，各個措施可組合以使得在聚合方法的過程中各個措施可以暫時重疊。在下文中，首先限定聚合反應的框架條件，然后描述各個措施及進行這些措施的次數，然后給出各個措施的組合。“在回流條件下聚合”這里是指下述
聚合反應在回流條件下進行。關于此，回流條件是指液態聚合混合物沸騰且易于揮發的組分如溶劑和/或疏水性單體或疏水性單體和其它組分如溶劑等的共沸混合物蒸發并因冷卻而再次冷凝。回流條件通過控制溫度和壓力而維持。“合適的聚合溫度和壓力”是指下述反應溫度通常為6(Tl20° C，但也可高達150° C。該反應可以在大氣壓下、在自生壓力下或在保護性氣體超計大氣壓下進行。在超計大氣壓的情形下，調節壓力以使得沸騰總是存在。本領域技術人員可以使用相對蒸氣壓確定合適的壓力范圍。此處的壓力通常不超過2MPa。聚合可以在0. 05 2MPa、優選0. 08 I. 2MPa、尤其0. I 0. 8MPa的壓力下進行。另一方面，如果為了避免沸騰，如措施viii)的情形那樣，則選擇溫度和壓力范圍以使得進料物質發生蒸發。抑制沸騰的更高壓力可通過調節在同一體積下的溫度或通過注入惰性氣體如氮氣或氬氣、優選氮氣以增加壓力而實現。因此選擇用于聚合的壓力低于在其它條件都相同的措施viii)所需的壓力。“適于聚合的容器”此處是指下述聚合在裝有攪拌裝置的釜中進行。合適的攪拌裝置是錨式攪拌器、螺旋槳攪拌器、交叉葉片攪拌器、MIK攪拌器或本領域技術人員已知的適于溶液聚合的其它攪拌器。而且，還存在一個或多個用于計量加料單體、引發劑溶液和如果合適的話，調節劑(溶液)的進料
>J-U裝直。而且，該釜在其中不存在液態聚合混合物而存在液相的反應器的上部區域裝有冷凝器。在聚合條件下，溶劑和/或疏水性單體或疏水性單體和其它組分如溶劑的共沸混合物由于沸點較低而部分進入到氣相中，而較高沸點的N-乙烯基內酰胺大量保留在液態聚合相中。取決于所選擇的溶劑，氣相還可以僅由疏水性單體組成。在冷凝器中，溶劑和/或疏水性單體的氣相冷凝并因此形成所謂的回流。當使用高于環境壓力的壓力時和如果合適的話，出于安全考慮，應當使用耐壓容器，和如果合適的話，使用位于氣體空間中的或連接到釜的氣體空間并接近大氣壓的同樣耐壓的回流冷凝器。所述裝置是本領域技術人員已知的。在加入所有的進料材料后，液態聚合混合物的填充水平通常是釜體積的50、5%體積，優選7(T90%體積。措施i)本發明方法在回流條件下進行。除了溶劑以外，回流料還包含已蒸發的單體。此處，更疏水的單體的分數大于N-乙烯基內酰胺的分數。本發明方法的進行應使得，在聚合反應過程中最遲在進料I的15%計量時間之后，更疏水單體中的一些，如果合適的話以與其它反應組分如溶劑的混合物(如作為共沸物)形式，蒸發并再次在反應空間更冷的位置冷凝。該冷凝液直接返回到反應混合物(回流料)中，以使得該回流料從上部進入到反應混合物的液面上并再次混合。聚合在合適的容器中在合適的聚合溫度和壓力下進行。措施ii)
本發明方法的進行應使得在至少70mol%的疏水性單體已經完全反應后，將至少5mol%的N-乙烯基內酰胺加入到聚合混合物中。聚合在合適的容器中在合適的聚合溫度和壓力下進行。在根據本發明的措施ii)情形下，在待聚合的疏水性單體總用量中的至少70mol%聚合之后，加入其它量I 一待聚合的乙烯基內酰胺總用量的5 25mol%，該添加方式應使得加料以線性或暫時可變的物料流連續進行或分幾次分批進行，其中所述量I的加入應使得該量I的乙烯基內酰胺的加料在疏水性單體的總加料時間的11(T150%之后完成。如果加料以暫時可變的物料流連續進行，則在該量I的加料時間的50%內將該量I的至少60%加入到反應混合物中。如果該量I的加料分幾次分批進行，則取決于以小時計算的絕對加料時間，將該量分成3 7等份，使得同樣可以在該量I的加料時間的50%內將該量I的至少60%加入到反應混合物中，其中第一份加料在該量I的加料時間的零時間點加入到反應混合物中。如果加料以線性物料流連續進行，則同樣可以在開始連續計量加料之前在該量I的加料時間的零時間點將該量I的全部量的5 10%分批加入到反應混合物中。措施iii)根據本發明的措施iii)的進行應使得將在回流中形成的冷凝液從下部返回到聚合混合物中。聚合在適于聚合的容器中在合適的聚合溫度和壓力下進行。根據本發明的措施iii)，回流料不允許如其它常規情況一樣從上部流回聚合混合物中，而是將冷凝液經由合適的裝置由下部返回到聚合混合物中。關于此，從下部是指將包含疏水性單體的冷凝液從液態聚合混合物的表面下方引入。這里，冷凝液返回的方式使得至少90%重量的總回流料在任意時間點從下部返回。優選的是，返回在具有液態聚合混合物的最大混合和剪切的區域中進行。該區域的位置首先取決于所用攪拌器的類型，其次取決于反應器的幾何形狀。具有最大混合的區域作為所選攪拌器類型的函數是本領域技術人員已知的。本領域技術人員也可以本身已知的簡單方式確定該區域，例如經由計算機模擬或色度分布實驗。如果存在多個具有最大或非常大的混合的區域，還有利的是在這些區域之一中盡可能低于液面引入回流料。這使得在通常由上部計量加料的引發劑溶液的引入位置和回流料的弓I入位置之間的距離最大化。為了進行本發明方法，冷凝器可設計成上升冷凝器，其在下端安裝有作為回流擋板的阻擋器，在該阻擋器的上方氣體組分可上升進入冷凝器中，而流回來的冷凝液進入管道并經由該管道從下部返回到反應器中。而且，冷凝器還可設計成彎曲管，該彎曲管的初始部分的設置應使得開向反應器的氣相的端部朝上并可加熱，以防止在管中上升的氣體發生冷凝。在下降部分中，該管配備有冷卻以冷凝并返回氣態組分。而且，冷凝液也可通過提供具有常規回流冷凝器的反應器分離出來，從該回流冷凝器，回流料向下滴入到安裝在反應器氣體空間中的收集裝置中，并經由管道由該收集裝置導走。該收集裝置的形狀不重要，任意的碗狀或漏斗狀形狀都是合適的。管道可在此運行以使得再次將冷凝液由外部引入。該管道也可通過液相內部運行以使得將出口設置在具有最大混合的區域中。原則上合適的用于冷凝蒸發的易揮發組分是任意的冷凝器，無需考慮它的構造。重要的是保持特定的回流比。這樣，至多10%重量的回流料應以正常回流料通入到液態聚合混合物的表面上。該回流還可通過對聚合釜與氣相接觸的部分加熱或有效的絕熱進行優化。
可經由適于引入液體的常規閥將冷凝液引入到液態反應混合物中。借助于計量泵，該回流料的返回可連續地計量加入或以具有可變進料速率和時間的預定計量方案加入。經由儲存容器的間歇或半間歇返回冷凝液也是可以的。關于此，在返回之前，可將乙烯基內酰胺以既定方式加入到冷凝液中(=與措施V)的組合)。用于返回回流料的管道當然也可以通過移動內件(如攪拌器)或固定內件(如碎流件、內部熱交換器等)運行至具有很大混合的區域。在此，管道運行的方式可大大自由選擇，只要引入在低于液面的具有很大混合的區域中進行即可。如果存在多個具有最大或非常大混合的區域，還有利的是盡可能地低于液面引入回流返回料。這使得在回流料的引入位置和引發劑加料位置之間的距離最大化。該引入特別優選經由釜的底部區域進行。該回流料可由外部(即由釜壁)以及由釜空間的內部引入到反應混合物中，該引入通過由朝內的釜壁或釜蓋運行返回料并在區域的釜空間內結束來進行，所述空間在所有的反應時間被反應混合物圍繞且位于具有最大可能混合的區域中。在錨式攪拌器的情形下，該返回可以例如是由上向下運行到攪拌器軸附近的釜空間的中間區域中。在交叉葉片攪拌器的情形下，該返回可以是從兩個葉片之間的釜壁的一側運行到中間區域中。如果該返回在釜空間內運行到反應混合物中，則該返回作為所謂的碎流件并因而加強需要的混合。如果合適的話，在所述設置的情形下，可能有用的是，引入作為所述返回的配對件(counterpiece)的其它碎流件，以由此在爸中設置兩個(例如對稱的)碎流件(一個或如果合適的話，兩個都設定成返回)。作為含或不含其它碎流件的返回的最佳設置和構造，取決于釜的幾何形狀和所選攪拌器的類型，再次由混合質量支配，本領域技術人員可容易確定該質量，例如經由計算機模擬或色度分布實驗確定。所述返回當然可如上所述也經由移動的釜內件(如攪拌器)或其它不移動的釜內件(如熱交換器等)運行。這些內件是本領域技術人員已知的。措施iv)根據本發明，措施iv)的進行應使得將引發劑以在溶劑(通常是有機溶劑)中的溶液中的形式從下部引入到聚合混合物中。聚合在適于聚合的容器中在合適的聚合溫度和壓力下進行。根據本發明的措施iV)，引發劑溶液經由合適的裝置從下部弓丨入到聚合混合物中，關于此，從下部是指將引發劑溶液在液態聚合混合物的表面下方引入。優選的是，引入在具有液態聚合混合物的最大混合的區域中進行。該區域的位置首先取決于所用攪拌器的類型，其次取決于反應器的幾何形狀。具有最大混合的區域作為所選攪拌器類型的函數是本領域技術人員已知的。本領域技術人員也可以本身已知的簡單方式確定該區域，例如經由計算機模擬或色度分布實驗。可經由適于引入液體的常規閥將引發劑溶液引入到液態反應混合物中。借助于計量泵，引發劑溶液可連續地計量加入或以具有可變進料速率和時間的預定計量方案加入。用于引入引發劑溶液的管道當然也可以通過移動內件(如攪拌器)或固定內件(如碎流件、內部熱交換器等)運行至具有很大混合的區域。在此，管道運行的方式可大大自由選擇，只要該引入在低于液面的具有很大混合的區域中進行即可。如果存在多個具有最大或非常大混合的區域，還有利的是盡可能地低于液面引入引發劑溶液。這使得在引發劑溶液的引入位置和回流液的引入位置之間的距離最大化。該 引入特別優選經由釜的底部區域進行。該引發劑溶液可由外部(即由釜壁)以及由釜空間的內部引入到反應混合物中，該引入通過由朝內的釜壁或釜蓋運行計量管線并在區域的釜空間內結束來進行，所述空間在所有的反應時間被反應混合物圍繞且位于具有最大可能混合的區域中。在錨式攪拌器的情形下，所述計量管線可以例如是由上向下運行到攪拌器軸附近的釜空間的中間區域中。在交叉葉片攪拌器的情形下，所述計量管線可以是從兩個葉片之間的釜壁的一側運行到中間區域中。如果所述計量管線在釜空間內運行進入到反應混合物中，則該計量管線可作為所謂的碎流件并因而加強需要的混合。如果合適的話，在所述設置的情形下，可能有用的是，引入作為所述計量管線的配對件(counterpiece)的其它碎流件，以由此在釜中設置兩個(例如對稱的)碎流件(一個或如果合適的話，兩個都設定成計量管線)。作為含或不含其它碎流件的計量管線的最佳設置和構造，取決于釜的幾何形狀和所選攪拌器的類型，再次由混合質量支配，本領域技術人員可容易確定該質量，例如經由計算機模擬或色度分布實驗確定。所述引入當然還可經由移動的釜內件(如攪拌器)或其它不移動的釜內件(如熱交換器等)運行。這些內件是本領域技術人員已知的。措施V)根據本發明的措施V)的進行應使得將N-乙烯基內酰胺加入到回流料中。聚合反應在回流條件下在合適的聚合溫度和壓力下在適于聚合的容器中進行。根據本發明的措施V)，將乙烯基內酰胺加入到回流料中。這里，乙烯基內酰胺的量的選擇應使得，將每時間單位因聚合消耗的乙烯基內酰胺量部分或完全地加入到疏水性單體的回流料中，從而將其引入到釜中的反應混合物中。相反，將在每種情形下每時間單位消耗的疏水性單體量直接加入到反應混合物中。每時間單位消耗的乙烯基內酰胺量可使用共聚參數計算或可在取樣的實驗過程中不連續地或連續地測定。測定可例如使用合適的本領域技術人員已知的方法如GC、IR、HPLC等通過過程控制(in-process control)進行。用于計算的相關參數是所用單體的共聚參數和計算所需的方程式，其可由本領域技術人員從已知的課本和出版物中獲得。取決于單體的選擇，分開的計算對于本領域技術人員而言是容易進行的。因此，該方法的進行應使得，將一些乙烯基內酰胺直接加入到反應混合物中，如果合適的話，一些直接計量加入到反應混合物中，而一些是經由來自冷凝器的疏水性單體的回流料加入。一些疏水性單體直接加入到反應混合物中，而一些隨后在反應過程中根據消耗計量加入，其中直至聚合結束(完全轉化)在氣相中和回流料中總是存在一些疏水性單體。在本發明范圍內，同樣可以的是，當大多數的單體已經直接正常計量加入到反應混合物中且大多數的乙烯基內酰胺已經因聚合被消耗時，只在反應快結束時將乙烯基內酰胺計量加入到疏水性單體或單體和溶劑的回流料中。考慮到共聚參數，在此時間點，乙烯基內酰胺的用量低于疏水性單體的用量，這意味著將出現包含大分數的疏水性單體的聚合物部分或者將出現疏水性單體的均聚物。這可通過經由回流料的計量加入乙烯基內酰胺而有效地避免，以由此確保與沒有該計量加料而富含疏水性單體的回流料的有效混合，并因而防止在進入到反應混合物的回流點處的反應混合物中的疏水性單體的高局部濃度和如上所述的不足。乙烯基內酰胺計量加入到回流料中的時間因此例如在聚合開始或者在回流開始時進行，其中在反應之前或者反應開始時(反應開始是第一次加入引發劑的時間)將一些乙烯基內酰胺加入到反應混合物中，并在它流回到反應混合物中之前或者將其計量加入到其中之前，經由連續受控的加料(每時間單位的乙烯基內酰胺量的線性或非線性過程)將剩余總量的待計量加入的乙烯基內酰胺引入到回流料中。在本發明的另一個實施方案中，基于共聚參數使用計量方案計算，該反應如現有技術中已經揭示的那樣經由單體的受控加料(每時間單位的乙烯基內酰胺或疏水性單體的量的線性或非線性過程)進行。只有在聚 合時間快結束時(用于添加疏水性單體的時間的7(T100%)，通過計量加料到疏水性單體的回流料中，計量加料其它量的乙烯基內酰胺。然而，在疏水性單體的加料結束后，乙烯基內酰胺的進一步計量加料的持續時間為疏水性單體的總加料時間的至少約10 50%，且如果合適的話，如果疏水性單體的回流變得更弱和幾乎仍不能檢測到，也繼續進行直至聚合結束。為了確定合適的量，首先在每種情形下確定用于希望的組合物的回流分布。為此，對于聚合反應的整個過程確定每時間單位疏水性單體在回流料中的濃度。這可例如使用流量計和分析疏水性單體在回流料中的含量來進行。為了能夠更精確地控制乙烯基內酰胺的加料并允許盡可能有效地將乙烯基內酰胺與回流料混合，有利地設計釜，以使得回流在一個或多個限定的位置進行，如回流冷凝器的回流位置。該混合可例如通過引入靜止的或機械攪拌器進行或通過在波(例如超聲波等)的作用下的混合來進行，籍此，與乙烯基內酰胺混合的回流料流回到反應溶液中。措施vi)根據本發明的措施vi)的進行應使得，在所用N-乙烯基內酰胺的70、9%重量轉化后，餾出一些溶劑并繼續聚合。聚合反應在適于聚合的容器中在合適的聚合溫度和壓力下進行。該聚合可在回流條件下進行。根據本發明的措施vi)，進行溶劑的中間蒸餾以耗盡疏水性單體。選擇中間蒸餾的時間點以使得在此時間點70、9%重量的乙烯基內酰胺被轉化。聚合混合物中的乙烯基內酰胺單體含量的測定可以在外部進行，例如通過取樣并例如通過氣相色譜方法(GC)或增溶色譜法(HPLC)等測定未反應單體的剩余含量。然而，還可以是經由校準測量探頭的原位測定，所述探頭通過紅外、UV-可見光或其它光學或光譜方法測定剩余含量。所述方法和儀器是本領域技術人員已知的。如果乙烯基內酰胺的轉化率達到70、9%重量，則通過熱蒸餾除去一些溶劑和比乙烯基內酰胺更易揮發的疏水性單體。此處理想的是，選擇用于聚合的溶劑以使得疏水性單體具有低于該溶劑的沸點，該疏水性單體具有較高的沸點(沸點差小于10° C，優選小于8° C)和/或該溶劑與疏水性單體形成共沸物。作為蒸餾的結果，由反應混合物中除去一些在該時間點未反應的疏水性單體，疏水性單體和乙烯基內酰胺的濃度因此變得更接近。該蒸餾在乙烯基內酰胺的總計量加料時間的7(Tl30%、優選75 120%之后進行。餾出液的量此時相應于反應混合物總量的3 30%、優選5 20%。如果剩余的反應混合物在除去溶劑后在聚合條件下不能再攪拌或者僅能困難地攪拌，則可以用新鮮溶劑同時或隨后稀釋。于是可通過添加新鮮溶劑將除去量的溶劑再引入到反應混合物中。新鮮溶劑的加入也可自然地進行，而不是增加的粘度使得其必需加入。蒸餾和乙烯基內酰胺的額外計量加入的暫時重疊(與措施ii)組合)也是可能的且縮短總的循環時間。待餾出量首先通過蒸餾后的反應混合物的可攪拌性控制，其中在蒸餾過程中溶劑的計量加料將粘度保持在于粘稠介質中的正常聚合可以處理的級別(在反應溫度下低于50Pas)，其次由蒸餾的時間點控制因此，為了在乙烯基內酰胺的總計量加料時間的70%之后實施，餾出液的量應選擇為大于乙烯基內酰胺的總計量加料時間的130%之后的量。 參照所作說明，本領域技術人員能夠確定適于特定實驗架構、批料大小和取決于蒸餾時間點的濃度比例的餾出液量。通過更大量的餾出液，疏水性單體消耗得越多，就帶來更多的特定措施效果。措施vii)根據本發明的措施vii)的進行應使得，單體的計量加料以純形式或者經溶劑稀釋而單獨地或者作為混合物從下部進行而進入到聚合混合物中。聚合在適于聚合的容器中在合適的聚合溫度和壓力下進行。 根據本發明的措施vi i)，單體的計量加料以純形式或者經溶劑稀釋而單獨地或者作為混合物(下文指“單體進料”)從下部進行而進入到聚合混合物中，而不是如其它常規情況一樣從上部加入到聚合混合物上。該計量加料經由合適的裝置由下部進入到聚合混合物中。關于此，從下部是指單體進料從液體聚合混合物的表面下方引入。單體進料優選在具有液態聚合混合物的最大混合和剪切的區域中進行。該區域的位置首先取決于所用攪拌器的類型，其次取決于反應器的幾何形狀。具有最大混合的區域作為所選攪拌器類型的函數是本領域技術人員已知的。本領域技術人員也可以本身已知的簡單方式確定該區域，例如經由計算機模擬或色度分布實驗。如果存在多個具有最大或非常大混合的區域，還有利的是，在這些區域之一中盡可能地低于液面引入單體進料。這使得在通常由上部計量加入的引發劑溶液的引入位置和單體進料的引入位置之間的距離最大化。可經由適于引入液體的常規閥將單體進料引入到液態反應混合物中。借助于計量泵，該單體進料可連續地計量加入或以具有可變進料速率和時間的預定計量方案加入。原則上，根據本發明的工序應用于單體進料的計量進料將單體(如果合適的話，以在C1-C4醇中的溶液形式)計量加入到反應混合物中(進料工序)。在本發明的一個實施方案中，首先引入至多20mol%、優選至多15mol%、特別優選至多10mol%的水溶性N-乙烯基內酰胺I (基于N-乙烯基內酰胺I的總量)和少量引發劑溶液和溶劑，優選乙醇或異丙醇。然后，使該混合物達到反應溫度，并同時與剩余引發劑溶液和如果合適的話調節劑連續或分幾次計量加入剩余量的單體。通常，計量加料在2 14小時、優選3 12小時、理想的是rll小時的時間內進行(取決于所用批料的多少和濃度)。單體在反應混合物中的濃度基于反應混合物為10 80%重量，優選20 75%重量，尤其是25 70%重量。此時，在反應混合物已經達到希望的反應溫度后，允許連續或分幾次加入引發劑溶液，尤其是在2. 5^16小時，優選3. 5^14小時，尤其5 12. 5小時的期間內加入。用于引入單體進料的管道當然也可以通過移動內件(如攪拌器)或固定內件(如碎流件、內部熱交換器等)運行至具有很大混合的區域。在此，管道運行的方式可大大自由選擇，只要引入在低于液面的具有 很大混合的區域中進行即可。如果存在多個具有最大或非常大混合的區域，還有利的是盡可能地低于液面引入單體進料。這使得在單體進料的引入位置和引發劑加料位置之間的距離最大化。該引入特別優選經由釜的底部區域進行。該單體進料可由外部(即由釜壁)以及由釜空間的內部引入到反應混合物中，該引入通過用于引入單體進料的且從朝內的釜壁或釜蓋運行并在區域的釜空間內結束的管線來進行，所述空間在所有的反應時間被反應混合物圍繞且位于具有最大可能混合的區域中。在錨式攪拌器的情形下，該引入可以例如是由上向下運行到攪拌器軸附近的釜空間的中間區域中。在交叉葉片攪拌器的情形下，該引入可以是從兩個葉片之間的釜壁的一側運行到中間區域中。如果該引入在釜空間內運行到反應混合物中，則所述管線作為所謂的碎流件并因而加強需要的混合。如果合適的話，在所述設置的情形下，可能有用的是，引入作為所述引入的配對件(counterpiece)的其它碎流件，以由此在爸中設置兩個(例如對稱的)碎流件(一個或如果合適的話，兩個都設定成引入)。作為含或不含其它碎流件的引入的最佳設置和構造，取決于釜的幾何形狀和所選攪拌器的類型，再次由混合質量支配，本領域技術人員可容易確定該質量，例如經由計算機模擬或色度分布實驗確定。措施viii)根據本發明的措施viii)的進行應使得聚合在避免組分蒸發的超計大氣壓下進行。聚合在適于聚合的容器中進行。聚合反應在避免回流的條件下進行。關于此，這是指液態聚合混合物不沸騰且易于揮發的組分如溶劑和尤其是疏水性單體或其混合物不能蒸發并且隨后不因冷卻而又冷凝。回流條件的避免通過控制壓力而控制。反應溫度可以為6(Tl50° C，通常為6(Tl30° C。該反應可以在超計大氣壓下進行。這里，調節壓力應使得液體液態聚合混合物不沸騰；選擇溫度和壓力應使得進料材料不發生蒸發。抑制沸騰的更低或更高的壓力(比大氣壓)可通過調節相同體積下的溫度或通過注入惰性氣體如氮氣或氬氣、優選氮氣以增加壓力而實現。本領域技術人員可經由相對蒸氣壓確定合適的壓力范圍。通常，壓力在此處將為0. 05 2MPa，優選0. 08^1. 2MPa，尤其是
0.I 0. 8MPa。各個措施的執行期措施i)的進行總是與其它措施ii) vii)暫時重疊。然而,在措施i)與措施viii)組合時，在聚合反應過程中在暫時分開的期間進行執行。措施ii)在聚合反應過程中當至少70mol%的疏水性單體已經完全反應時的時間點進行。該時間點可容易地由本領域技術人員建立，例如通過從反應容器中連續地或周期性取樣通過確定直接來自于容器或具有取樣點的外部循環的各剩余單體量或者通過過程控制而建立。措施iii)在整個聚合期間都進行，條件是如果措施iii)不滿足，則存在或者將會存在從反應空間的更冷區域到反應溶液中的回流(措施i))。措施iv)在整個聚合期間都進行，條件是將引發劑計量加入(如果合適的話，以與所述溶劑的溶液形式)。措施V)在整個聚合期間進行，條件是存在從反應空間的更冷區域進入到反應溶液中的回流(=措施i))。為了更好控制，可取的是配置釜以使得該回流發生在一個或多個限定的區域，如從回流冷凝器的回流，以為了能夠更精確地控制乙烯基內酰胺的加料并允許乙烯基內酰胺與回流料最有效地混合。該混合可例如通過引入靜止混合器等進行，籍此，與乙烯基內酰胺混合的回流料流回到反應溶液中。措施vi)在聚合反應過程中當至少70%重量的所用乙烯基內酰胺已經完全反應時的時間點進行。該時間點可容易地由本領域技術人員建立，例如通過從反應容器中連續地 或周期性取樣通過確定直接來自于容器或具有取樣點的外部循環回路的各剩余單體量或者通過過程控制而建立。措施vii)在單體進料的整個計量加入期間進行。措施viii)可在整個聚合期間進行。聚合反應過程中的壓力通過反應條件控制且如果合適的話，還通過經由惰性氣體如氮氣或氬氣產生的額外壓力來控制，使得在整個聚合反應過程中避免反應混合物的組分的蒸發，尤其是疏水性單體(包括疏水性單體與其它組分的任何可能的共沸混合物)的蒸發。有利地，反應容器經額外設置以使得盡可能避免在容器上部空間中的更冷區域。如果在整個聚合期間不進行措施viii)，則它可與措施i)在暫時分開的期間進行。兩個或更多個措施的組合根據本發明可組合各個措施以使得除了措施i)和措施viii)的組合以外在聚合方法過程中各個措施可以暫時重疊。示出的各個措施的可能組合的時間順序從所述的各個措施的執行階段出現。因此原則上，下述措施可直接相互組合-措施i) vii)-措施ii)、iv)、vi)、vii)和 viii)措施viii)與措施i)和措施iii)和/或措施v)的組合可以通過將聚合反應細分成多個時間間隔來實現，其中措施i)和措施iii)和/或V)與措施viii)以交替順序或交替的間隔接連地依次采用一次或多次。例如在聚合反應開始時，當較大量的未反應乙烯基內酰胺仍然存在于反應混合物中時，反應可在回流條件下(措施i))并施加措施iii)和/或V)(與其它措施ii)、iv)、vi)或vii)的可能組合此處當然也是可以的，并包括在本發明方法中)進行。當乙烯基內酰胺進一步減少時，于是可增加在反應容器中的壓力，如對于密封的反應空間通過注入惰性氣體或快速升高溫度，以使得在反應的進一步過程中避免各個組分或者各個組分的共沸混合物的蒸發(避免措施i))并因而實現措施viii)。在措施iii)、措施iv)和/或措施vii)的組合的情形下，引發劑溶液(措施iv))和回流料(措施iii))的加料和/或單體進料的加料(措施vii))將有利地在不同的區域中在反應容器中的反應混合物液面下方的反應空間進行。根據本發明選擇這些在反應空間中的各種位置，以使得兩種或三種不同的所加料流的接觸可只在各個所加的料流與反應混合物的可能的最完全混合之后才進行。為此，本領域技術人員以已知的方式選擇在反應容器中的合適區域。這些是例如具有特別高的混合的區域，其可以容易地通過色度實驗或模擬確定。有利地，加料位置盡可能彼此遠離且在加料的任意時間點在反應混合物液面的下方。根據本發明，措施單獨應用或優選組合應用。在聚合反應過程中可組合至多8個措施。根據應用于各個措施的條件，任何組合都是可以的。優選的措施組合是i/ii/vi、ii/vi/viii、i/ii/iv/vi、ii/iv/vi/viii、ii/viii、vi/viii、i/ii/iv、i/ii/iii、i/ii/vii。非常特別優選的措施組合是i/ii/vi、ii/vi/viii、vi/viii。后聚合和后處理聚合反應后，如果需要的話，可加入一種或多種聚合弓I發劑，并將聚合溶液加熱到例如聚合溫度或高于聚合溫度的溫度，以完成聚合。合適的是上述的偶氮引發劑，還有其 它適于在醇性溶液中的自由基聚合的常規引發劑，例如過氧化物、氫過氧化物、過氧化二硫酸鹽、過碳酸鹽、過氧酯和過氧化氫或具有氫過氧化叔丁基/亞硫酸鹽的氧化還原體系。結果，聚合反應進行到轉化率為99. 9%。在聚合過程中形成的溶液通常包含1(T70%重量、優選15 60%重量的聚合物。聚合之后，還可將所得的溶液進行物理后處理，例如蒸汽蒸餾或用氮氣汽提，從而從溶液中除去用蒸汽蒸發的溶劑或雜質。而且，還可使用用過氧化氫、亞硫酸鈉/氫過氧化叔丁基等對溶液進行化學后處理或漂白。同樣，可通過加入適于水解的酸或堿進行剩余單體的水解，例如酸如甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、草酸、硫酸、鹽酸、磷酸等或其酸性鹽，或堿如氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液等。該選擇取決于待水解的疏水性單體和所用的乙烯基內酰胺。如果需要的話，聚合和/或后聚合過程中所用的溶劑可例如通過蒸汽蒸餾除去，并用其它溶劑例如水替換。其它的方法是本領域技術人員已知的。同樣可以想象的是，通過本領域技術人員已知的并對應于現有技術的干燥方法將醇溶液直接轉化成固體粉末或者將通過溶劑交換獲得的水溶液轉化成固體粉末，因而獲得粉末產物。優選的方法是例如噴霧干燥、流化床噴霧干燥、轉鼓干燥和帶式干燥。同樣可以使用凍干和冷凍濃縮或葉片式干燥器。優選由仍僅包含少量有機溶劑的水溶液中干燥。本發明方法確保在聚合反應過程中，兩種共聚單體可總是維持在恒定的濃度，且僅僅一種單體的濃度的絕對或局部增加不會發生或至少明顯地受到限制，以如上所述防止形成富含疏水性單體的水不溶性的均聚物或共聚物。所得聚合物通常具有的K值(在濃度為1%重量的水溶液或乙醇溶液中在25 ° C測定)為10 100，尤其15 90和特別優選優選20 80。K值的測定描述于H.Fikentscher ^Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer ViskositSt inL0SUng [基于纖維素的溶液粘度的纖維素體系]"，Cellulose-Chemie 13 (1932)，58-64和 71-74,和 Encyclopedia of Chemical Technology,第 21 卷，第 2 版，427-428 (1970)中。它們的透明溶解性的量度是比濁濁度單位FNU (或NTU)，該單位在5%重量的聚合物水溶液中在25° C下測量并通過用作人造不透明劑的福爾馬肼(Formazin)校準而確定。精確方法在下列實施例中給出。根據本發明獲得的聚合物具有的FNU值〈10，優選〈5，特別優選〈2。根據本發明方法獲得的聚合物尤其用于化妝品和藥物制劑中，例如在發蠟添加齊U、頭發定型添加劑或噴發膠添加劑中作為增稠劑或成膜劑，用于皮膚化妝品制劑、免疫化學品中或在藥物制劑作為活性成分釋放劑。此外，根據本發明制備的聚合物可用作農業化學的助劑，例如用于種子涂布或用于緩慢釋放肥料配制劑。這些聚合物也適于工業應用的涂料，例如用于涂布紙張或塑料或用于熱熔粘合劑。而且，這些聚合物適合作為轉印用粘合齊U、潤滑添加劑、金屬表面的防銹劑或除銹劑、防垢劑、除垢劑、從含油的水中回收石油的過程中的助劑、石油和天然氣生產以及石油和天然氣運輸過程中的助劑、廢水清潔劑、粘合劑原料、洗滌添加劑和照相工業中的助劑。下述實施例用于說明本發明，但不限制本發明。實施例共聚物水溶液的濁度通過比濁濁度法測量(根據DIN 38404的改進方法)。在該 方法中，以光度法測定由測量溶液所散射的光，光散射由光束和溶液中的顆粒或液滴之間的相互作用引起，這些顆粒或液滴的數目和尺寸構成了濁度。這里所測量的量是比濁濁度單位FNU (或NTU)，其在濃度為5%重量的聚合物水溶液中在25° C下測量，并通過用作為人造不透明劑的福爾馬肼校準而確定。FNU值越高，溶液就越混濁。實施例f 6的通用程序。
進料材料配置量單位
初始進料進料I78.4g進料23.2g
進料I 異丙醇300g
乙烯基晚咯燒酮333.2g
乙酸乙烯酯266.7g
進料2 異丙醇50g
過新戌酸叔丁基酯75% 2g
進料3 乙烯基吡咯坑酮66.6g
進料4 異丙醇50g
過新戌酸叔丁基酯75% 2g過新戊酸叔丁基酯75%,在礦物油中(Trigonox 25)在容積為4. 5L的攪拌釜中進行聚合。初始進料用氮氣吹掃10分鐘，然后加熱到聚合溫度(內部溫度)。在距離聚合溫度差10%時開始加入進料I和2。進料I在V小時內計量加入，進料2在X小時內計量加入。當進料I添加完成時，在y小時內計量加入進料
3。然后將混合物后聚合I小時，然后蒸出規定量的餾出液。然后如果必要的話，用溶劑稀釋該混合物以保持可攪拌性，并將其加熱到聚合溫度加10° C的內部溫度。一旦達到該溫度，在該溫度下將進料4在Z小時內計量加入。當進料4添加完成時，將混合物在該溫度下再后聚合2小時。然后蒸餾除去大部分的溶劑，并通過蒸汽蒸餾除去剩余量。在蒸汽蒸餾過程中，根據需要加入水以保持可攪拌性。冷卻后，如果合適的話，用水來建立各自的固含量。固含量以重量％表示K值以在乙醇中的1%濃度溶液測定GC分析乙烯基卩比咯燒酮，ppm ;乙酸乙烯酯，ppm ；外觀顏色、透明度、FNU值實施例1、2、3、5 :措施i)、ii)和vi)，具有改變的進料時間和餾出液量實施例4、6 :措施i)、ii)、iv)和vi)的組合
權利要求
1.一種在引發劑的存在下在有機溶劑中自由基聚合至少一種水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體以制備乙烯基內酰胺的共聚物的方法，其中進行下述工藝措施vi/viii的組合 vi)在所用N-乙烯基內酰胺的70、9%重量轉化后，餾出一些溶劑并繼續聚合，和 viii)在超計大氣壓下聚合以避免組分的蒸發。
2.根據權利要求I的方法，其中所用的疏水性共聚單體是在水中的溶解度為f100g/l的單體。
3.根據權利要求I或2的方法，其中所用的疏水性共聚單體是在大氣壓下具有60^150° C沸點的單體。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中所述兩種工藝措施同時或順序進行。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所用的疏水性共聚單體是選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈的單體。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中所用的疏水性共聚單體是乙酸乙烯酯。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所用的N-乙烯基內酰胺是選自N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶酮、N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基己內酰胺的單體。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所用的N-乙烯基內酰胺是N-乙烯基吡咯烷酮。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中所述聚合在6(T150°C的溫度下進行。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中所用的有機溶劑是醇。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中所述的聚合在O.05 2MPa的壓力下進行。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中所述聚合在保護性氣體下發生。
全文摘要
一種在引發劑的存在下在有機溶劑中自由基聚合至少一種水溶性N-乙烯基內酰胺和至少一種疏水性共聚單體以制備乙烯基內酰胺的共聚物的方法，其通過下述工藝措施的適當組合進行i)在回流條件下聚合，ii)在所用疏水性單體的總量的至少70mol%已經完全反應后，將至少5mol%的N-乙烯基內酰胺加入到聚合混合物中，iii)將在回流中形成的冷凝液從下部返回到聚合混合物中，iv)將引發劑以在有機溶劑中的溶液形式從下部引入到聚合混合物中，v)將N-乙烯基內酰胺加入到回流料中，vi)在所用N-乙烯基內酰胺的70~99%重量轉化后，餾出一些溶劑并繼續聚合，vii)將至少一種單體從下部引入到聚合混合物中，viii)在超計大氣壓下聚合以避免組分的蒸發。
文檔編號C08F226/10GK102796225SQ20121031035
公開日2012年11月28日 申請日期2007年11月29日 優先權日2006年11月29日
發明者R·多布拉瓦, R·維德邁爾, K·施內爾, K-H·施特魯貝, J·尼貝爾勒, R·迪英, B·D·波佐里, A·格魯貝爾, U·費爾戈斯, M·邁斯特, J·諾伊茨納, W·布凱, E·舒普 申請人:巴斯夫歐洲公司