專利名稱：一種速溶解高粘結環保型粉末氯丁橡膠的制備方法
技術領域：
本發明屬于粉末氯丁橡膠的制備，涉及到粘合劑領域，特別是涉及到一類速溶解、高粘結、環保型粉末氯丁橡膠及其制備方法。
背景技術：
粘結型氯丁橡膠是粘合劑行業的重要原料。由于其優異的性能、其應用領域從建筑、建材、礦用材料、汽車用安全膠囊乃至民用制品等諸多用途，且仍在不斷拓展應用范圍。粘結型粉末氯丁橡膠與傳統的片膠相比，具有節能降耗、提高生產過程的自動化控制水平等優勢。淀粉是一種可再生的天然生物質高分子化合物，原料來源豐富且價格低廉，是一種可生物降解的再生資源。淀粉(分子式(C6H1005)n)是由許多脫水葡萄糖單元經糖鍵連接而成，在每個葡萄糖單位的C2、C3和C5上各有一個羥基，因而在一個淀粉鏈狀高聚物分子上就有成千上萬個活性羥基，而每個淀粉顆粒又是由數不清的直鏈淀粉和支鏈淀粉分子鏈以結晶區和不定形區的形式交織組成。將淀粉接枝到粉末氯丁上，不僅提高了膠黏劑的粘結性能，而且提高了溶解速度，擴大應用范圍，更為環保。CN03100424. 5將淀粉進行糊化，與聚合物膠乳直接凝聚，聚合物乳液為天然橡膠乳液、丁苯橡膠乳液、氯丁橡膠乳液、丁腈橡膠乳液、羧基丁腈橡膠乳液、聚氯乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液或聚丙烯酸酯乳液，制備的復合物主要用于橡膠工業和環境友好材料。齊卿等(“淀粉SBR復合材料結構和性能的研究”，橡膠工業，2007，54卷，4期，197-202)采用酚醛樹脂改性淀粉，然后再使改性淀粉與丁苯膠乳共混共凝聚。張晶等在“環保淀粉膠黏劑在木材上的應用”(黑龍江生態工程職業學院學報，2009，22卷，I期，53-55)中介紹了淀粉接枝改性木材用膠黏劑及淀粉酯化/共聚合成木材用膠黏劑，常用的接枝共聚試劑有 聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、環氧氯丙烷等。劉光遠等(“利用玉米淀粉生產耐水性無臭膠黏劑的研究”，林產工業，1999，26卷，6期，13-16)使玉米淀粉與二元酸發生部分酯化反應，加入穩定劑水溶性高聚物，制得淀粉膠黏劑主劑。調膠時加入工業面粉，使固含量達到45%以上，然后加入交聯劑異氰酸酯化合物，即為耐水型玉米無臭膠黏劑。膠合板強度符合II類膠合板性能指標要求。時君友(“利用玉米淀粉的酯化制造API膠黏劑研究”，北華大學學報(自然科學版)，2004，5卷，4期，361-364)用二元酸與玉米淀粉發生部分酯化反應，在穩定劑聚乙二醇存在的條件下，加入羧基丁腈橡膠膠乳與酯化玉米淀粉混合共聚，制成淀粉膠黏劑主劑。添加精制硫酸鋇作為填料，多異氰酸酯化合物作為交聯劑，同時加入亞硫酸氫鹽作為暫時封閉異氰酸酯基團的封閉劑，有效地延長膠黏劑的適用期。其改性淀粉膠黏劑壓制的膠合板、細木工板等木材制品均達到標準。US2004122134涉及的一種氣動輪胎的橡膠組分有淀粉或增塑劑和橡膠凝膠，淀粉/橡膠凝膠重量比約10 : I I : 10。JP02263882A為獲得一種高粘合力的粘合劑，可用環氧樹脂、醋酸乙烯酯脂、尿素、酚醛、聚酯、丁腈產品橡膠、硅橡膠、淀粉、蛋白質和天然橡膠等作為膠粘劑的主體，用氧化鋅作結晶核。JP2009073981介紹的一種橡膠組合物中含有橡膠、多糖和炭黑等組分。GB1532886介紹了一種淀粉與丙烯腈、氯丁橡膠等接枝共聚的接枝聚合物。

發明內容
本發明的目的在于采用直接凝聚粉末化技術制備速溶解、高粘結、環保型粉末氯丁橡膠。本發明粉末氯丁橡膠的制備方法是I)淀粉的改性以淀粉為100質量份計，在反應瓶中，加入60 500份水和100份淀粉，攪拌均勻、加熱，反應溫度控制在25 40°C，滴加堿液，使反應液pH值升到10 12，再滴加二元酸使pH值降到7,堿液和二元酸交替滴加,直至二元酸滴加完全,二元酸的加入量為15 30份，待反應液pH值變化緩慢時，再加入堿液，調節pH值為7 8，保溫40 70min，然后降溫放料，制得改性淀粉；
2)接枝膠乳的制備以氯丁膠乳為100質量份計，在聚合釜中依次加入100份固含量為25 % 40 %的氯丁膠乳，50 160份水，5 20份改性淀粉，5 20份異戊二烯，O. 2 I. 4份分子量調節劑，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到15 25°C時加入O. 2 I. 2份引發劑和3 10份活化劑，在25 50°C進行接枝聚合反應，當聚合轉化率達到65 % 75 %時，加入2 10份終止劑，制得接枝膠乳；3)凝聚成粉取100份接枝膠乳加入凝聚釜，在10 30°C凝聚溫度下，加入4 16份隔離劑，4 16份絮凝劑，4 16份凝聚劑，充分攪拌混合均勻，升溫至20 60°C熟化4 6小時，然后經分離、脫水、干燥制得速解溶高粘結環保型粉末氯丁橡膠。本發明中淀粉為各種淀粉，如馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、綠豆淀粉，優選玉米淀粉。由于淀粉水溶液在被攪拌成乳狀懸浮液后靜置時，會有淀粉慢慢沉淀，為解決淀粉水乳化液的穩定性問題，以及進一步提高其粘合性，本發明需要對淀粉進行改性。淀粉改性過程中水的用量為60 500份，淀粉水乳液濃度為20% 60%，優選水用量200 300份。本發明中淀粉改性溫度控制在25 40°C，優選30 35°C。本發明中淀粉改性用的酸為二元酸，如草酸、碳酸等，優選草酸，質量百分濃度為60% 90%,優選為70% 80%。二元酸加入量不足,玉米淀粉的酯化亦不足,且有沉淀形成；而二元酸加入量過多，淀粉過度降解，放置時間長易發生淀粉懸濁液凝膠現象，本發明中二元酸的加入量為15 30份，優選15 20份。本發明中淀粉改性用的堿液為堿或堿鹽或其復合液，如氫氧化鈉、三乙醇胺、氫氧化鉀等及其復合液，堿液質量百分濃度為20 % 40 %，優選25 % 35 %。優選氫氧化鈉和
三乙醇胺復合液。本發明中淀粉改性堿液和二元酸交替滴加，即加入堿液使pH升到10 12，再加入二元酸使pH降到7,直至二元酸滴加完全。反應趨于完成時，pH值變化緩慢,再加入堿液，調節pH值為7 8。本發明中淀粉改性反應完成后保溫40 70min，然后降溫放料。在本發明接枝膠乳的制備過程中，為了保證較高的接枝率，在100份氯丁膠乳中需要加入介質水50 160份，控制接枝膠乳的質量濃度為25% 35%。
接枝膠乳的制備過程中改性淀粉用量為5 20份，優選10 15份；異戊二烯用量為5 20份，優選10 15份。接枝膠 乳的制備過程中所采用的分子量調節劑為硫磺或調節劑丁，為O. 2 I. 4份，優選O. 6 I. O份；所采用的引發劑既可使用水溶性無機過氧化物熱分解型引發劑，也可使用由水溶性無機過氧化物和還原劑組成的氧化-還原引發劑，為制得結晶性能好的粉末產品，優選由水溶性無機過氧化物和還原劑組成的氧化-還原引發劑，用量為O. 2 I. 2份，選自過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽氧化還原引發劑、氯酸鹽-亞硫酸氫鹽氧化還原引發劑、過氧化氫-亞鐵鹽氧化還原引發劑。本發明中活化劑選自松香皂、石油磺酸鈉、甲醛-萘5磺酸縮合物鈉鹽，優選松香皂，為3 10份。本發明中接枝膠乳聚合溫度為25 50°C，優選30 40°C。本發明中接枝聚合轉化率控制在65 % 75%，為減小凝膠含量，優選65 % 70%。本發明中終止劑選用苯二甲酸二丁酯，用量為2 10份。本發明以皂為隔離劑，選自歧化松香皂、脂肪酸皂等，優選歧化松香皂，用量為4 16份,優選5 10份。本發明中以無機酸為絮凝劑，選自硫酸、鹽酸等，優選硫酸，用量為4 16份，優選5 10份。本發明中以無機酸鈉鹽為凝聚劑，選自硫酸鈉、氯化鈉等，優選氯化鈉，質量濃度為15% 20%，每100份接枝膠乳用量為4 20份，優選5 10份。本發明中凝聚成粉過程中粉末粒子熟化溫度為20 60°C，優選40 50°C，熟化時間為4 6小時。本發明所制備的速溶解、高粘結環保型粉末氯丁橡膠具有如下特征粉末粒徑O. 40mm O. 90mm,成粉率彡99. 5%,灰分彡O. 09%,揮發份彡O. 15%,溶脹時間2 15秒，溶解時間I 3小時，剝離強度彡87N/cm。采用本方法所制備的粉末氯丁橡膠，具有如下優點(I)淀粉與氯丁膠乳、異戊二烯發生接枝交聯，提高了膠黏劑的溶解性和粘結力。淀粉既作為膠黏劑的一部分，又對膠乳具有增強性能，使膠黏劑具有更高的粘著力和耐水性。(2)淀粉來源豐富，具有質量輕、無腐蝕、無污染、原料易得、價格低廉、使用方便等優點，降低了膠黏劑的生產成本。(3)本發明粉末化凝聚工藝穩定、可靠、簡便，淀粉本身即為膠黏劑，隔離劑和凝聚劑加入量較少，使得產品中非橡膠成份含量較低，性能更佳。(4)本發明制備的粉末橡膠作為膠黏劑使用時，具有淀粉膠黏劑的部分優點，增強了氯丁膠黏劑的優點，擴大了應用范圍。(5)改性淀粉與異戊二烯發生接枝聚合，使得異戊二烯更容易凝聚成反式異戊二烯，反式異戊二烯分子鏈的柔順性使得接枝膠乳更易凝聚成粉。(6)改性淀粉與異戊二烯的相互作用，使得膠黏劑集中了各自的優點，性能更為優良。
(7)本發明制備的粉末氯丁橡膠粒子粒徑均勻，為O. 4 O. 8mm,且接枝膠乳的成粉率可達99. 5%以上。(8)采用本發明方法制備的粉末氯丁橡膠數秒鐘即可溶脹，2小時即可完全溶解，剝離強度可達90N/cm以上。而片膠溶脹需3 5小時，6 12小時(需攪拌)才能完成溶解。
具體實施例方式下面通過具體的實施例對本發明的粘結型粉末氯丁橡膠的制備方法作進一步詳細的說明。氯丁膠乳國產氯丁膠乳CR244，總固含量為30% 40%。異戊二烯、淀粉及其他試劑均為市售工業品。·
實施例I①淀粉的改性在反應瓶中，加入100份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在25°C，滴加質量百分濃度為20%的氫氧化鈉和三乙醇胺復合堿液(氫氧化鈉和三乙醇胺質量比為I : 1)，使PH值升高到10，再滴加質量百分濃度為60%的草酸，使pH值降到7，堿液和草酸交替滴加，直至15份的草酸加完，待pH值變化緩慢時，調節pH值為8，保溫50min，反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入100份水，100份固含量為35%的氯丁膠乳，依次加入10份異戊二烯，12份改性淀粉，O. 5份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到25°C時加入O. 5份過硫酸鉀和3份松香皂在40°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為70%時，加入5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在25°C凝聚溫度下加入10份歧化松香皂，8份15%的硫酸，8份15%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到50°C，熟化6小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。采用經典方法測試樣品結構和性能，結果如下粉末粒徑O. 40mm O. 90mm，成粉率99. 8 %，灰分O. 09 %，揮發份O. 15 %，溶脹時間數秒，溶解時間I. 5小時，剝離強度90N/cm。對比例I未加入異戊二烯和改性淀粉，實驗為凝聚實驗，條件同實施例1，實驗過程為取100份膠乳加入凝聚釜中，在25°C凝聚溫度下加入10份歧化松香皂，8份15%的硫酸，8份15%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到50°C，熟化6小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。結果如下粉末粒徑O. 30mm I. 50mm，成粉率70%，灰分O. 18%，揮發份
O.25%，溶脹時間數十秒，溶解時間3小時，剝離強度65N/cm。實施例2①淀粉的改性在反應瓶中，加入300份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在40°C，滴加質量百分濃度為30%的氫氧化鈉和三乙醇胺復合堿液(氫氧化鈉和三乙醇胺質量比I : 2)，使pH值升高到11，再滴加質量百分濃度為70%的草酸，使pH值降到7，堿液和草酸交替滴加，直至20份的草酸加完，待pH值變化緩慢時，調節pH值為7，保溫60min，反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入100份水，100份固含量為30%的氯丁膠乳，依次加入20份異戊二烯，10份改性淀粉，O. 6份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、力口熱，待聚合釜溫度達到15°C時加入O. 9份過硫酸鉀和4份松香皂在35°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為70%時，加入8份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在35°C凝聚溫度下加入12份歧化松香皂，10份20%的硫酸，10份25%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到60°C，熟化5小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。采用經典方法測試樣品結構和性能,結果如下粉末粒徑O. 40mm O. 90mm，成粉率99. 5%，灰分O. 06%，揮發份O. 12%，溶脹時間數秒，溶解時間I. 5小時，剝離強度88N/cm。對比例2未加入異戊二烯和改性淀粉。實驗為凝聚實驗，條件同實施例2，實驗過程為取100份膠乳加入凝聚釜中，在35°C凝聚溫度下加入12份歧化松香皂，10份20%的硫酸，10份25%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到60°C，熟化5小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。結果如下粉末粒徑O. 30mm I. 80mm，成粉率79%，灰分O. 20%，揮發份
O.25%，溶脹時間數十秒，溶解時間3小時，剝離強度60N/cm。實施例3·①淀粉的改性在反應瓶中，加入200份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在30°C，滴加質量百分濃度為40%的氫氧化鈉堿液，使pH值升高到12，再滴加質量百分濃度為80%的草酸，使pH值降到7，堿液和草酸交替滴加，直至25份的草酸加完，待pH值變化緩慢時，調節PH值為7，保溫40min，反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入100份水，80份固含量為40%的氯丁膠乳，依次加入5份異戊二烯，15份改性淀粉，
O.6份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到25°C時加入O. 6份過硫酸鉀和5份松香皂在30°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為65%時，加入3份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在35°C凝聚溫度下加入8份歧化松香皂，10份20%的硫酸，10份25%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到40°C，熟化7小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。采用經典方法測試樣品結構和性能，結果如下粉末粒徑O. 50mm O. 90mm,成粉率99. 5%，灰分O. 07%，揮發份O. 12%，溶脹時間數秒，溶解時間I. 5小時，剝離強度87N/cm。對比例3實驗條件同實施例3，只是未加入異戊二烯。實驗過程為①淀粉的改性在反應瓶中，加入200份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在30°C，滴加質量百分濃度為40 %的氫氧化鈉堿液，使pH值升高到12，再滴加質量百分濃度為80 %的草酸，使pH值降到7，堿液和草酸交替滴加，直至25份的草酸加完，待pH值變化緩慢時，調節pH值為7，保溫40min,反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入100份水，80份固含量為40%的氯丁膠乳，依次加入15份改性淀粉，O. 6份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到25°C時加入O. 6份過硫酸鉀和5份松香皂在30°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為65%時，加入3份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在35°C凝聚溫度下加入8份歧化松香皂，10份20%的硫酸，10份25%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到40°C，熟化7小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。結果如下粉末粒徑O. 40mm I. 80mm,成粉率70 %，灰分O. 26 %，揮發份O. 28 %，溶脹時間數十秒，溶解時間3. 5小時，剝離強度63N/cm。實施例4①淀粉的改性在反應瓶中，加入100份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在35°C，滴加質量百分濃度為25%的三乙醇胺堿液，使pH值升高到10，再滴加質量百分濃度為90%的草酸，使pH值降到7，堿液和草酸交替滴加，直至30份的草酸加完，待pH值變化緩慢時，調節PH值為7，保溫60min，反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入100份水，100份固含量為35%的氯丁膠乳，依次加入10份異戊二烯，12份改性淀粉，O. 5份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到20°C時加入O. 5份過硫酸鉀和3份松香皂在40°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為70%時，加入5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在25°C凝聚溫度下加入10份歧化松香皂，8份15%的硫酸，8份15%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到50°C，熟化6小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。采用經典方法測試樣品結構和性能，結果如下粉末粒徑O. 40mm O. 90mm,成粉率99. 8%，灰分O. 09%，揮發份O. 15%，溶脹時間數秒，溶解時間I. 5小時，剝離強度90N/cm。
對比例4實驗條件同實施例4，只是未加入異戊二烯。實驗過程為①淀粉的改性在反應瓶中，加入100份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在35°c，滴加質量百分濃度為25 %的三乙醇胺堿液，使pH值升高到10，再滴加質量百分濃度為90 %的草酸，使pH值降到7，堿液和草酸交替滴加，直至30份的草酸加完，待pH值變化緩慢時，調節pH值為7，保溫60min,反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入100份水，100份固含量為35%的氯丁膠乳，依次加入12份改性淀粉，O. 5份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到20°C時加入O. 5份過硫酸鉀和3份松香皂在40°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為70%時，加入5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在25°C凝聚溫度下加入10份歧化松香皂，8份15%的硫酸，8份15%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到50°C，熟化6小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。結果如下粉末粒徑O. 30mm I. 50mm，成粉率70%，灰分O. 18%，揮發份O. 25%，溶脹時間數十秒，溶解時間3小時，剝離強度65N/cm。實施例5①淀粉的改性在反應瓶中，加入150份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在25°C，滴加質量百分濃度為35%的三乙醇胺堿液，使pH值升高到11，再滴加質量百分濃度為65%的草酸，使pH值降到7，堿液和草酸交替滴加，直至15份的草酸加完，待pH值變化緩慢時，調節PH值為7，保溫70min，反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入90份水，100份固含量為25%的氯丁膠乳，依次加入20份異戊二烯，15份改性淀粉，I. 2份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到15°C時加入O. 8份過硫酸鉀和8份松香皂在35°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為70 %時，加入5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在25°C凝聚溫度下加入12份歧化松香皂，15份20%的硫酸，10份30%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到50°C，熟化5小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。采用經典方法測試樣品結構和性能，結果如下粉末粒徑O. 40mm O. 80mm,成粉率99. 6 %，灰分O. 05 %，揮發份O. 10 %，溶脹時間數秒，溶解時間I. 3小時，剝離強度88N/cm。對比例5未加入改性淀粉。實驗為膠乳接枝異戊二烯和凝聚過程，條件同實施例5，實驗過程為①在IOL聚合釜中加入90份水，100份固含量為25%的氯丁膠乳，依次加入20份異戊二烯，I. 2份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到15°C時加入O. 8份過硫酸鉀和8份松香皂在35°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為70 %時，加入5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。②取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在25°C凝聚溫度下加入12份歧化松香皂，15份20%的硫酸，10份30%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到50°C，熟化5小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。結果如下粉末粒徑O. 30mm I. 80mm,成粉率90%，灰分O. 17%，揮發份O. 20%，溶脹時間數幾十秒，溶解時間4. 5小時，剝離強度65N/cm。實施例6①淀粉的改性在反應瓶中，加入500份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在35°C，滴加質量百分濃度為20%的氫氧化鈉和三乙醇胺復合堿液(氫氧化鈉和三乙醇胺質量比2 1)，使pH值升高到11，再滴加質量百分濃度為70%的草酸，使pH值降到7，堿液 和草酸交替滴加，直至20份的草酸加完，待pH值變化緩慢時，調節pH值為7，保溫60min，反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入50份水，100份固含量為40%的氯丁膠乳，依次加入15份異戊二烯，20份改性淀粉，I. 4份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、力口熱，待聚合釜溫度達到25°C時加入I. O份過硫酸鉀和10份松香皂在45°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為75%時，加入10份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在30°C凝聚溫度下加入10份歧化松香皂，10份20%的硫酸，10份30%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到40°C，熟化6小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。采用經典方法測試樣品結構和性能，結果如下粉末粒徑O. 40mm O. 90mm，成粉率99. 5 %，灰分O. 09%，揮發份O. 11 %，溶脹時間數秒，溶解時間I. 4小時，剝離強度88N/cm。對比例6未加入改性淀粉。實驗為膠乳接枝異戊二烯和凝聚過程，條件同實施例6，實驗過程為①在IOL聚合釜中加入50份水，100份固含量為40%的氯丁膠乳，依次加入15份異戊二烯，I. 4份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到25°C時加入I. O份過硫酸鉀和10份松香皂在45°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為75 %時，加入10份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。②取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在30°C凝聚溫度下加入10份歧化松香皂，10份20%的硫酸，10份30%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到40°C，熟化6小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。結果如下粉末粒徑O. 60mm I. 80mm,成粉率92 %，灰分O. 20 %，揮發份0.15%，溶脹時間數幾十秒，溶解時間3. 5小時，剝離強度75N/cm。實施例7①淀粉的改性在反應瓶中，加入300份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在25°C，滴加質量百分濃度為30%的氫氧化鈉和三乙醇胺復合堿液(氫氧化鈉和三乙醇胺質量比2 1)，使pH值升高到12，再滴加質量百分濃度為80%的碳酸，使pH值降到7，堿液和碳酸交替滴加，直至25份的碳酸加完，待pH值變化緩慢時，調節pH值為7，保溫50min，反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入160份水，100份固含量為25%的氯丁膠乳，依次加入20份異戊二烯，20份改性淀粉，O. 5份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、力口熱，待聚合釜溫度達到25°C時加入O. 5份過硫酸鉀和6份松香皂在40°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為70%時，加入5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在25°C凝聚溫度下加入15份歧化松香皂，15份15%的硫酸，5份15%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到40°C，熟化6小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。采用經典方法測試樣品結構和性能,結果如下粉末粒徑O. 40mm O. 90mm，成粉率99. 5%，灰分O. 10%，揮發份O. 12%，溶脹時間數秒，溶解時間I. 5小時，剝離強度92N/cm。對比例7未將淀粉改性。實驗為膠乳接枝異戊二烯、淀粉及凝聚過程，條件同實施例7，實驗過程為①在IOL聚合釜中加入160份水，100份固含量為25%的氯丁膠乳，依次加入20份異戊二烯，20份淀粉，O. 5份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到25°C時加入O. 5份過硫酸鉀和6份松香皂在40°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為70%時，加入 5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。②取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在25°C凝聚溫度下加入15份歧化松香皂，15份15%的硫酸，5份15%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到40°C，熟化6小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。結果如下粉末粒徑I. Omm
3.50mm,成粉率90%，灰分O. 40%，揮發份O. 25%，溶脹時間數十秒，溶解時間3小時，剝離強度 85N/cm。實施例8①淀粉的改性在反應瓶中，加入100份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在35°C，滴加質量百分濃度為40%的氫氧化鈉堿液，使pH值升高到11，再滴加質量百分濃度為90%的草酸，使pH值降到7，堿液和草酸交替滴加，直至30份的草酸加完，待pH值變化緩慢時，調節PH值為7，保溫40min，反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入120份水，100份固含量為35%的氯丁膠乳，依次加入15份異戊二烯，15份改性淀粉，I. O份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到15°C時加入O. 8份過硫酸鉀和5份松香皂在40°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為70%時，加入10份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在35°C凝聚溫度下加入10份歧化松香皂，10份20%的硫酸，10份25%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到60°C，熟化5小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。采用經典方法測試樣品結構和性能，結果如下粉末粒徑O. 40mm O. 90mm,成粉率99. 5%，灰分O. 08%，揮發份O. 14%，溶脹時間數秒，溶解時間I. 5小時，剝離強度90N/cm。對比例8未將淀粉改性。實驗為膠乳接枝異戊二烯、淀粉及凝聚過程，條件同實施例8，實驗過程為①在IOL聚合釜中加入120份水，100份固含量為35 %的氯丁膠乳，依次加入15份異戊二烯，15份淀粉，I. O份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到15°C時加入O. 8份過硫酸鉀和5份松香皂在40°C進行接枝聚合反應。當體系轉化率為70%時，力口入10份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。②取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在35°C凝聚溫度下加入10份歧化松香皂，10份20%的硫酸，10份25%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到60°C，熟化5小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。結果如下粉末粒徑
I.5_ 5. Omm,成粉率95 %，灰分O. 25 %，揮發份O. 20 %，溶脹時間數十秒，溶解時間3. 5小時，剝離強度85N/cm。
實施例9①淀粉的改性在反應瓶中，加入300份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在30°C，滴加質量百分濃度為20%的氫氧化鈉和三乙醇胺復合堿液(氫氧化鈉和三乙醇胺質量比2 I)，使pH值為10，再滴加質量百分濃度為80%的碳酸，使pH值降到7，堿液和碳酸交替滴加，直至20份的碳酸加完，待pH值變化緩慢時，調節pH值為7，保溫60min，反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入60份水，100份固含量為36 %的氯丁膠乳，依次加入8份異戊二烯，6份改性淀粉，O. 8份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到20°C時加入O. 7份過硫酸鉀和6份松香皂在45°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為68 %時，加入5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在35°C凝聚溫度下加入11份歧化松香皂，11份25%的硫酸，15份25%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到30°C，熟化8小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。采用經典方法測試樣品結構和性能，結果如下粉末粒徑O. 40mm O. 70mm,成粉率99. 7%,灰分O. 07%，揮發份O. 10%，溶脹時間數秒，溶解時間I. 4小時，剝離強度95N/cm。 對比例9實驗條件同實施例9，只是未將接枝膠乳制備粉末產品。實驗過程為①淀粉的改性在反應瓶中，加入300份水，100份淀粉，攪拌均勻、加熱，保持溫度在30°C，滴加質量百分濃度20 %的堿液，使pH為10，再加入質量百分濃度80 %的碳酸，使pH降到7，堿液和碳酸交替滴加，直至20份的碳酸加完，待pH值變化緩慢時，調節pH值為7，保溫60min，反應結束后降溫放料，制得改性淀粉。②在IOL聚合釜中加入60份水，100份固含量為36%的氯丁膠乳，依次加入8份異戊二烯，6份改性淀粉，O. 8份硫磺，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到20°C時加入O. 7份過硫酸鉀和6份松香皂在45°C進行接枝聚合反應。當聚合轉化率為68%時，加入5份苯二甲酸二丁酯，制得接枝膠乳。③取100份接枝膠乳加入凝聚釜中，在35°C凝聚溫度下加入11份25%的硫酸，15份25%的氯化鈉，充分攪拌混合均勻；升溫到30°C，熟化8小時、分離、脫水、干燥制得粉末氯丁橡膠產品。采取直接凝聚成塊狀膠。結果如下灰分O. 11%，揮發份O. 20%，溶脹時間4小時，溶解時間8小時，剝離強度75N/cm。
權利要求
1.一種粉末氯丁橡膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)淀粉的改性以淀粉為100質量份計，在反應瓶中，加入60 500份水和100份淀粉，攪拌均勻、加熱，反應溫度控制在25 40°C，滴加堿液，使反應液pH值升高到10 12，再滴加二元酸使pH值降到7,堿液和二元酸交替滴加,直至二元酸滴加完全,二元酸的加入量為15 30份，待反應液pH值變化緩慢時，再加入堿液，調節pH值為7 8，保溫40 70min，然后降溫放料，制得改性淀粉； 2)接枝膠乳的制備以氯丁膠乳為100質量份計，在聚合釜中依次加入100份固含量為25 % 40 %的氯丁膠乳，50 160份水，5 20份改性淀粉，5 20份異戊二烯，O. 2 I. 4份分子量調節劑，用氮氣置換后，攪拌、加熱，待聚合釜溫度達到15 25°C時加入O. 2 I. 2份引發劑和3 10份活化劑，在25 50°C進行接枝聚合反應，當聚合轉化率達到65 % 75 %時，加入2 10份終止劑，制得接枝膠乳； 3)凝聚成粉取100份接枝膠乳加入凝聚釜，在10 30°C凝聚溫度下，加入4 16份隔離劑，4 16份絮凝劑，4 16份凝聚劑，充分攪拌混合均勻，升溫至20 60°C熟化4 6小時，然后經分離、脫水、干燥制得速解溶高粘結環保型粉末氯丁橡膠。
2.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的淀粉為馬鈴薯淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、綠豆淀粉。
3.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的淀粉改性過程中反應溫度控制在30 35 。
4.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的二元酸為草酸。
5.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述的二元酸的加入量為15 20份。
6.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于淀粉改性用的堿液為氫氧化鈉和三乙醇胺復合液。
7.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于接枝膠乳制備過程中改性淀粉用量為10 15份。
8.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于接枝膠乳制備過程中異戊二烯用量為10 15份。
9.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于接枝膠乳制備過程中分子量調節劑為硫磺或調節劑丁，加入量為O. 6 I. O份。
10.如權利要求I所述的制備方法，其特征在于接枝膠乳制備過程中聚合溫度為30 ·40。。。
全文摘要
一種速溶解高粘結環保型粉末氯丁橡膠的制備方法，包括1)在反應瓶中加入水和淀粉，反應溫度25～40℃，交替滴加堿液和二元酸，待pH值變化緩慢時，調節pH值7～8，保溫后制得改性淀粉。2)在聚合釜中加入氯丁膠乳、水、改性淀粉、異戊二烯、分子量調節劑、引發劑和活化劑，在25～50℃進行接枝聚合反應，當聚合轉化率65％～75％時，加入終止劑，制得接枝膠乳。3)將接枝膠乳加入凝聚釜，加入隔離劑、絮凝劑和凝聚劑，攪拌，升溫、熟化，經脫水、干燥制得速解溶高粘結環保型粉末氯丁橡膠。所制備的粉末氯丁橡膠粉末粒徑0.40mm～0.90mm，成粉率≥99.5％，灰分≤0.09％，揮發份≤0.15％，溶脹時間2～15秒，溶解時間1～3小時，剝離強度≥87N/cm。
文檔編號C08C19/32GK102952303SQ201110240429
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月19日 優先權日2011年8月19日
發明者梁滔, 魏緒玲, 劉寶勇, 叢日新, 吳江, 魏玉麗, 龔光碧, 鄭聚成, 戴祖宏, 徐典宏, 艾純金, 朱晶 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 重慶長壽捷圓化工有限公司