專利名稱：一種聚乙烯醇泡沫隔氧材料、其制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種防火材料，尤其涉及一種用于防止煤炭自燃的聚乙烯醇(PVA)隔氧材料。
背景技術：
煤炭自燃是威脅煤礦和煤運安全的重大災害之一。在我國國有重點煤礦中存在自然發火危險的礦井約占51. 3%,由于煤炭自燃引起的火災占總火災數的90%以上，嚴重地威脅著人民的生命財產安全。煤炭自燃產生大量的S02、H2S, CO和(X)2氣體，嚴重污染環境。煤與空氣中的氧發生氧化還原反應是煤自熱、自燃的主要原因，因此控制煤和氧的反應過程是預防煤的自熱、自燃的重要手段。通過阻隔煤與空氣中氧的接觸、降低煤堆內的氧氣的濃度，可以抑制和減緩煤的氧化放熱速率，從而有效抑制煤溫升高，達到預防煤堆自熱、自燃的目的。目前正在使用的用于阻止煤炭氧化自燃的阻化劑種類主要有無機鹽(例如CaCl2、MgCl2, NaCl等)水溶液、Ca(OH)2溶液、硅凝膠等，采用這些阻化劑對于煤炭礦井的自燃的防治起到了一定的作用，但在煤炭的長期儲存以及長途運輸過程中存在材料穩定差、適應面小等缺點，因此對于煤炭的長期儲存和長途運輸過程中煤炭自燃的防治并不理想，并且所述阻化劑會導致煤炭中的灰分增加，影響煤炭的質量。另外，在煤炭堆放和運輸的過程中，由于重力等因素影響可能會出現煤層滑動，因此還要求覆蓋在煤炭表面的隔氧材料具有較好的力學性能。目前在市場上占主導地位的有機泡沫阻燃材料，如聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等耐熱溫度低，燃燒后放出大量熱量，產生黑煙毒氣，既造成環境污染，也成為火災中造成人員傷亡的主要因素之一，因此不適于用作在煤炭長途運輸過程中防止煤炭自燃的材料。本申請的發明人經研究發現，聚乙烯醇(PVA)作為一種高分子聚合物，具有極小的透氧系數，較好的成膜性，對環境無污染，因此可以選取聚乙烯醇為基料，開發一種防止煤炭自燃用的聚乙烯醇隔氧覆蓋材料。本發明人進一步研究發現，將通過添加改性劑和發泡劑配制而成的聚乙烯醇改性發泡溶液經發泡裝置發泡后噴灑在煤炭表面時，雖然可以獲得一定的隔氧效果，但是形成的泡沫材料極不穩定，容易破裂，無法用于煤炭的長期儲存和長途運輸過程；考慮到聚乙烯醇對硼酸鹽很敏感，容易引起凝膠化，將通過添加改性劑和硼酸鹽作為促凝劑配制而成的改性聚乙烯醇隔氧凝膠材料噴灑在煤炭表面上，可以在煤層表面形成凝膠膜，但是這樣的隔氧凝膠材料由于流動性差，導致當在煤炭表面覆蓋一定厚度的凝膠膜時，隔氧材料的使用量較大，使用成本增加。因此，為了克服上述技術缺陷，需要開發一種穩定性強、隔氧性能高的聚乙烯醇隔氧材料，不僅能夠有效地抑制煤炭在長期儲運過程中的自燃問題，而且在覆蓋相同面積的煤炭表面以及獲得相同厚度的密封隔氧層的前提下，能夠降低隔氧材料的使用成本。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種新型的聚乙烯醇泡沫隔氧材料。
本發明的另一目的是提供一種制備聚乙烯醇泡沫隔氧材料的方法。本發明所提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料包含組分(A)和組分(B)，其中，所述組分
(A)中包含溶劑和以組分(A)和(B)中所含溶劑的總量為100wt%計3-8wt%的聚乙烯醇、 0. 5-1. 5wt%的直鏈烴有機醇和0. 04-0. IOwt%的發泡劑，所述組分(B)中包含溶劑和以組分㈧和⑶中所含溶劑的總量為100wt%計0. 1-0. 3wt%的硼酸鹽，并且所述組分㈧中所含的溶劑和組分(B)中所含的溶劑的質量比為5-9 1。根據本發明所提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的一個優選實施方式，所述直鏈烴有機醇的碳原子數為3-6且羥基數為3-6，更優選所述直鏈烴有機醇的碳原子數為3-6且羥基數為3，進一步優選所述直鏈烴有機醇為丙三醇。根據本發明所提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的一個優選實施方式，組分(A)和
(B)中所含的溶劑為水，進一步優選為去離子水。在本發明提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料中，所述發泡劑為本領域常用的陰離子型發泡劑，例如十二烷基磺酸鈉、α -烯基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉、木質素磺酸鈉寸。根據本發明所提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的一個優選實施方式，所述硼酸鹽為堿金屬硼酸鹽或堿土金屬硼酸鹽，更優選為堿金屬硼酸鹽，進一步優選為硼酸鈉。在本發明所提供的制備如上所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的方法中，所述組分 (A)通過如下步驟制得在70-95°C的恒定溫度下，將聚乙烯醇溶解在溶劑中，回流攪拌 30-60分鐘，冷卻至室溫，再加入直鏈烴有機醇或直鏈烴有機酯，攪拌均勻，然后加入發泡劑，即得組分(A)；所述組分(B)通過如下步驟制得將硼酸鹽加入溶劑中，攪拌均勻，即得組分⑶。在本發明所提供的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的制備方法中，在兩個獨立的步驟中分別制備組分(A)和(B)，對于組分(A)和(B)的制備順序無特殊要求，并且制得的組分(A) 和組分(B)互相分隔時具有無限期的儲存穩定性。在組分(A)和組分(B)的使用過程中， 組分(A)經發泡后，一旦與組分(B)組合就會快速形成凝膠，提供本發明所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料。根據本發明所提供的制備方法的一個優選實施方式，所述直鏈烴有機醇的碳原子數為3-6且羥基數為3-6，更優選所述直鏈烴有機醇的碳原子數為3-6且羥基數為3，進一步優選所述直鏈烴有機醇為丙三醇。根據本發明所提供的制備方法的一個優選實施方式，組分(A)和組分(B)中所含的溶劑為水，更優選為去離子水；組分(A)中所含的發泡劑為本領域常用的陰離子型發泡劑，例如十二烷基磺酸鈉、α -烯基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉、木質素磺酸鈉等。根據本發明所提供的制備方法的一個優選實施方式，所述硼酸鹽為堿金屬硼酸鹽或堿土金屬硼酸鹽，更優選為堿金屬硼酸鹽，進一步優選為硼酸鈉。在本發明中，術語“直鏈烴有機醇”是指直鏈烴分子中飽和碳原子上的氫原子被羥基取代所形成的化合物。此外，本發明還提供了所述聚乙烯醇泡沫隔氧材料用于防止煤炭自燃的用途。具體而言，將所述組分(A)經發泡裝置發泡后得到的泡沫噴灑至煤炭表面上，形成泡沫表面， 然后將所述組分(B)噴灑至所述泡沫表面上，形成聚乙烯醇泡沫隔氧材料。
在本發明中，對于發泡裝置的類型沒有要求，優選組分(A)經所述發泡裝置發泡后得到的泡沫的泡孔直徑在1. 0-3. Omm的范圍內。本申請的發明人經研究發現，如果經發泡裝置發泡后得到的泡孔直徑較大，則制得的泡沫極不穩定，容易發生破裂的現象；如果經過發泡裝置發泡后得到的泡孔直徑太小，則發泡阻力較大，發泡困難。當組分(A)經發泡后得到的泡沫的泡孔直徑為1. 0-3. Omm時，最終形成的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的性能穩定， 防自燃效果更好。與現有技術相比，本發明的優點和有益效果如下(1)在本發明中，作為制備隔氧材料的基料的聚乙烯醇具有極小的透氧系數，較好的成膜性，對環境無污染。因此，由其制得的隔氧材料具有極好的隔氧性能，并且聚乙烯醇的用量很少(基于組分(A)和(B)中所含溶劑的總量，即基于聚乙烯醇隔氧材料中所含溶劑的量，聚乙烯醇的含量為3-8wt% )，燃燒后對煤質的影響可以忽略，并且對環境無污染。(2)在本發明中，采用直鏈烴有機醇或直鏈烴有機酯作為改性劑對聚乙烯醇進行改性，可以使羥基的量顯著增加，增加氫鍵的締合程度，一方面能顯著地提高聚乙烯醇膜的塑性，滿足煤炭運輸過程中對覆蓋在煤炭表面的聚乙烯醇膜的力學要求，另一方面，當在聚乙烯醇改性溶液中加入發泡劑并通過發泡裝置使其形成泡沫噴灑在煤炭表面時，所形成的聚乙烯醇泡沫與塊煤具有較強的結合力，能夠很好地粘附在煤炭表面。(3)在本發明中，利用了聚乙烯醇水溶液對硼酸鹽很敏感、容易引起凝膠化的原理，采用硼酸鹽作為促凝劑，將硼酸鹽噴灑在聚乙烯醇泡沫表面上，形成泡沫凝膠層，消除了泡沫材料因性能不穩定而容易破裂的現象，并且凝膠層的韌性好，質地致密，能夠更好地抑制氧氣進入煤炭中，降低煤和氧的低溫氧化反應速率，減少氧化放熱，實現在煤炭長期儲存以及長途運輸過程中防止煤炭自燃的目的。(4)在本發明中，以組分㈧和⑶中所含溶劑的總量為100wt%計，組分㈧中的聚乙烯醇的含量為3-8wt%，組分(B)中的硼酸鹽的含量為0. 1-0. 3wt%，當將包含上述含量的硼酸鹽的組分(B)噴灑在由包含上述含量的聚乙烯醇的組分(A)形成的泡沫表面上時，所述聚乙烯醇泡沫材料在很短的時間(約5-10秒內)全部不可逆地形成泡沫凝膠層， 從而使得隔氧材料能夠均勻地覆蓋在煤炭表面。另外，將所述硼酸鹽噴灑在所述聚乙烯醇泡沫材料上所形成的泡沫凝膠層的流動性較好。因此，相比于僅僅通過添加改性劑和促凝劑配制而成的聚乙烯醇凝膠隔氧材料，在覆蓋相同面積的煤炭表面并形成相同厚度的隔氧層時，本發明隔氧材料的用量更少，從而降低了在煤炭長期儲存和長途運輸過程中防止煤炭自燃的防治成本。


圖1是用作本發明的隔氧性能測試裝置中的煤樣室的箱體示意圖，其中A、B為加熱面，點1-5是氣體的采集點，點1的坐標為(250，300，450)，點2的坐標為(50，300，300)， 點3的坐標為(250，300，300)，點4的坐標為(450，300，300)，點5的坐標為(250，300，50)。
具體實施例方式下面通過具體的實施例進一步描述本發明，但不應理解為對本發明保護范圍的限制。只要不偏離本發明的基本構思和限定的范圍，利用本領域普通技術知識和慣用手段所做的修改、替換、變更均落入本發明的保護范圍。實施例和對比例所用的易自燃煤樣為神華煤，其煤質數據列于表1。實施例和對比例中所用的原料來源如下聚乙烯醇顆粒(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)丙三醇(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)硼酸鈉(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)十二烷基磺酸鈉(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)木質素磺酸鈉(購自國藥集團化學試劑有限公司，分析純)表1易自燃煤樣的煤質分析
煤樣Aad wt%Mad Wt %Vad wt%FCad wt%著火點吸氧量 cm3 ■ g"1自燃傾向等級神華煤6. 709.2127. 8656. 233001. 65611力學性能測試按照GB/T 1040-92塑料拉伸性能檢驗方法中的試樣標準制備試樣。在室溫條件下在WDW-20微機控制電子萬能試驗機上進行拉伸試驗，試驗速度為lOOmm/min。熱穩定性能測試將聚乙烯醇隔氧材料制成長X寬X厚=IOOmmX IOOmmX Imm的試樣，然后在室溫下，以2°C /min的速率將其升溫至60°C，分別測量并記錄試樣的長度和寬度變化率；然后以相同的升溫速率繼續升溫至90°C，分別測量并記錄試樣的長度和寬度變化率。隔氧性能測試隔氧性能的檢測在模擬船運過程中的船艙自制的實驗裝置中進行，所述實驗裝置由煤樣室、測溫元件、GC-9160氣相色譜和計算機組成。用作所述煤樣室的箱體的尺寸為 600mmX 600mmX 600mm，在煤樣室的箱體內裝入130kg易自燃塊煤(粒度為20_50cm的神華煤)，采用自然堆積方式，煤炭表面完全覆蓋約5mm厚的聚乙烯醇隔氧材料，如圖1所示，選取箱體內的5個不同測試點，每隔2天取氣樣在GC-9160氣相色譜儀上檢測煤樣室中的O2 濃度變化，取5個測試點的平均值作為最終的測試結果，共進行40天的隔氧性能測試。實施例1在90°C的恒定溫度下，在高速攪拌的160kg去離子水中加入8kg聚乙烯醇顆粒， 使其完全溶解，配制成均相聚乙烯醇水溶液，降至室溫后，加入2kg丙三醇并攪拌使其完全溶解，添加0. 08kg十二烷基磺酸鈉，緩慢攪拌均勻，配制成聚乙烯醇改性發泡溶液；在30kg 去離子水中加入0. 3kg硼酸鈉，攪拌至均勻，配制成硼酸鈉水溶液。將配制好的聚乙烯醇改性發泡溶液在發泡裝置中進行發泡，并通過泵以及直徑為80mm的鋼管將其輸送噴灑至煤堆表面，形成泡沫表面，然后通過泵將硼酸鈉水溶液均勻噴灑至泡沫表面，約5-10秒內在煤堆的表面形成一層厚度約為5mm的PVA隔氧泡沫材料1，并且覆蓋單位面積的煤炭表面所需的聚乙烯醇改性發泡溶液和硼酸鈉水溶液的總重量為0. 56kg/m2。實施例2在80°C的恒定溫度下，在高速攪拌的160kg的去離子水中，加入8kg聚乙烯醇顆粒，使其完全溶解，配制成均相聚乙烯醇水溶液，降至室溫后，加入2kg丙三醇并攪拌使其完全溶解，添加0. Ikg木質素磺酸鈉，緩慢攪拌均勻，配制成聚乙烯醇改性發泡溶液；在 30kg去離子水中加入0. 6kg硼酸鈉，攪拌至均勻，配制成硼酸鈉水溶液。將配制好的聚乙烯醇改性發泡溶液在發泡裝置中進行發泡，并通過泵以及直徑為80mm的鋼管將其輸送噴灑至煤堆表面，形成泡沫表面，然后通過泵將硼酸鈉水溶液均勻噴灑至泡沫表面，約5-10秒內在煤堆的表面形成一層厚度約5mm的PVA泡沫隔氧材料2，并且覆蓋單位面積的煤炭表面所需的聚乙烯醇改性發泡溶液和硼酸鈉水溶液的總量為0. 56kg/m2。對比例在90°C的恒定溫度下，在高速攪拌的160kg去離子水中加入8kg聚乙烯醇顆粒， 使其完全溶解，配制成均相聚乙烯醇水溶液，降至室溫后，加入2kg丙三醇并攪拌使其完全溶解，緩慢攪拌均勻，配制成聚乙烯醇改性水溶液；在30kg去離子水中加入0. 3kg硼酸鈉， 攪拌至均勻，配制成硼酸鈉水溶液。將配制好的聚乙烯醇改性水溶液與硼酸鈉水溶液等體積互混，攪拌均勻，即得PVA凝膠，然后通過泵以及直徑為80mm的鋼管將其輸送噴灑至煤堆表面，形成厚度約5mm的PVA凝膠膜，其中覆蓋單位面積的煤炭表面所需的PVA凝膠的量為 5. Okg/m2。對PVA泡沫隔氧材料1-2及PVA凝膠分別進行力學性能測試，獲得的測試結果分別列于表2中，PVA泡沫隔氧材料1和2的熱穩定性能測試結果列于表3中，PVA泡沫隔氧材料1的隔氧性能測試結果列于表4中。表2力學性能測試結果
權利要求
1.一種聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述泡沫隔氧材料包含組分(A)和組分 (B)，所述組分㈧中包含溶劑和以組分㈧和⑶中所含溶劑的總量為100wt%計3-8wt% 的聚乙烯醇、0. 5-1. 5wt%的直鏈烴有機醇和0. 04-0. IOwt %的發泡劑，所述組分(B)中包含溶劑和以組分(A)和(B)中所含溶劑的總量為100wt%計0. 1-0. 3wt%的硼酸鹽，并且組分㈧和組分⑶中所含溶劑的質量比為5-9 1。
2.根據權利要求1所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述直鏈烴有機醇的碳原子數為3-6且羥基數為3-6，優選所述直鏈烴有機醇的碳原子數為3-6且羥基數為3， 進一步優選所述直鏈烴有機醇為丙三醇。
3.根據權利要求2所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述組分㈧和⑶中所含的溶劑為水，優選為去離子水。
4.根據權利要求3所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述發泡劑選自十二烷基磺酸鈉、α -烯基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉或木質素磺酸鈉。
5.根據權利要求4所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述硼酸鹽為堿金屬硼酸鹽或堿土金屬硼酸鹽，優選為堿金屬硼酸鹽，更優選為硼酸鈉。
6.一種制備如權利要求1所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料的方法，其特征在于，所述組分㈧通過如下步驟制得在70-95°C的恒定溫度下，將聚乙烯醇溶解于溶劑中，回流攪拌 30-60分鐘，冷卻至室溫，再加入直鏈烴有機醇，攪拌均勻，然后加入發泡劑，即得組分(A)； 所述組分⑶通過如下步驟制得將硼酸鹽加入溶劑中，攪拌均勻，即得組分(B)。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述直鏈烴有機醇的碳原子數為3-6 且羥基數為3-6，優選所述直鏈烴有機醇的碳原子數為3-6且羥基數為3，進一步優選所述直鏈烴有機醇為丙三醇。
8.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述組分㈧和⑶中所含的溶劑為水，優選為去離子水。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述發泡劑選自十二烷基磺酸鈉、 α -烯基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉或木質素磺酸鈉。
10.根據權利要求9所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料，其特征在于，所述硼酸鹽為堿金屬硼酸鹽或堿土金屬硼酸鹽，優選為堿金屬硼酸鹽，更優選為硼酸鈉。
11.根據權利要求1-5所述的聚乙烯醇泡沫隔氧材料用于防止煤炭自燃的用途，其特征在于，將所述組分(A)經發泡裝置發泡后得到的泡沫噴灑至煤炭表面上，形成泡沫表面， 然后將所述組分(B)噴灑至所述泡沫表面上，形成聚乙烯醇泡沫隔氧材料。
12.根據權利要求11所述的用途，其特征在于，將所述組分(A)經發泡裝置發泡后得到的泡沫的泡孔直徑為1. 0-3. 0mm，優選為1. 0-2. 5mm。
全文摘要
一種聚乙烯醇泡沫隔氧材料，它包含組分(A)和組分(B)，其中組分(A)包含溶劑和以組分(A)和(B)中所含溶劑的總量為100wt％計3-8wt％的聚乙烯醇、0.5-1.5wt％的直鏈烴有機醇或酯和0.04-0.10wt％的發泡劑，組分(B)包含溶劑和以組分(A)和(B)中所含溶劑的總量為100wt％計0.1-0.3wt％的硼酸鹽；組分(A)和組分(B)中所含溶劑的質量比為5-9∶1。制備所述聚乙烯醇泡沫隔氧材料的方法包括在70-95℃的恒定溫度下，將聚乙烯醇溶解于溶劑中，回流攪拌30-60分鐘，冷卻至室溫，再加入直鏈烴有機醇或酯和發泡劑，得組分(A)；將硼酸鹽加入溶劑中，得組分(B)。將組分(A)經發泡后噴灑至煤炭表面，然后噴灑組分(B)，形成泡沫凝膠隔氧材料層，對煤炭表面起到較好的密封隔氧作用。
文檔編號C08K5/10GK102336994SQ201110182699
公開日2012年2月1日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者劉宇, 劉玉寶, 吳國光, 孟獻梁, 李增華, 李銀飛, 楊明, 王志華, 繆希偉, 谷紅偉, 陸俊雷 申請人:中國神華能源股份有限公司, 神華煤炭運銷公司