專利名稱：一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于混凝土外加劑制備技術領域，具體涉及一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法。
背景技術：
隨著建筑施工技術的快速發展，外加劑已經成為混凝土中除水泥、砂、石和水之外不可缺少的組分。減水劑是應用最廣泛的混凝土外加劑之一，加入混凝土中能對水泥顆粒起吸附、分散作用，把水泥凝聚體中所包含的水份釋放出來，使水泥質點間的潤滑作用增強、水化速度改變，從而改善混凝土的和易性，提高混凝土強度和密實性等。隨著高性能、大流動度混凝土，商品混凝土的迅速推廣，高效和高性能減水劑的使用發揮著不可替代的作用。目前最具潛力的高性能減水劑為聚羧酸系減水劑。根據參考文獻1 最新混凝土外加劑工程技術手冊，第三篇普通減水劑、早強劑和早強減水劑與一般強度混凝土應用技術，第一章普通減水劑；第四篇高性能減水劑和高陛能混凝土應用技術.工程技術出版社北京東黃城根北街16號，2006 ；P 598.中記載聚羧酸系減水劑是一類分子中含羧基接枝共聚物的表面活性劑，其分子的空間結構為由聚乙二醇(PEG鏈-(OCH2CH2)-)為主鏈接枝有含其它官能團(如羧基、磺酸基、羥基、胺基等)的長側鏈的梳形聚合物，PEG鏈由環氧乙烷的開環聚合而成，其分子結構特點是主鏈短、側鏈長，具有較高的空間位阻效應。其具有諸多優點， 如摻量低、減水率高、坍落度損失小、對凝結時間影響小、使用效果不受摻加順序的影響、混合初始到1到2小時混凝土擴展度降低不大等優點，特別適合預班拌混凝土、高強混凝土和泵送混凝土的施工。但是不可避免的也存在一些諸如和水泥的和易性不高、和混凝土其它外加劑的相容性差、混凝土易泌水、生產成本高、價格昂貴、對水泥種類和內部雜質含量特別敏感等缺點。參考文獻2 馬國保；譚洪波；孫恩杰；潘偉，聚羧酸系高性能減水劑的構性關系研究.化學建材2006，22，(2),36-38.和參考文獻3 孔祥明；曹恩祥；侯珊珊，聚羧酸減水劑的研究進展.混凝土世界2010，5，(11)，觀-37.中記載了木質素磺酸鹽減水劑是以紙漿廢液為原料，經濃縮和噴霧干燥而制成，資源豐富，價格低廉，作為普通減水劑應用已相當普遍，在混凝土外加劑領域有其自身特點，如成本低、和水泥的和易性好，對混凝土內雜質含量不敏感、不泌水、具緩凝效果等。因此，人們極度渴望能將木質素能夠改性成為高效或高性能減水劑或和當前的高效或高性能減水劑大摻量復配。但是由于其自身存在的一些缺陷，如摻量低(一般不大于3.0%。)、減水率低(一般只有6-9%)、緩凝效果大、氣含量高、1到2小時的擴展度低、保坍性差、和其它高效(如萘磺酸鹽系減水劑)或高性能減水劑(如聚羧酸系減水劑)相容性差等，上述的參考文獻1和參考文獻4 蔣挺大，木質素.化學工業出版社北京，2001.以及參考文獻5 李愛陽；唐有根，改性木質素磺酸鹽混凝土減水劑的研究.中華紙業2007，28，(2),63-65.中記載了 目前最好的普通木質素在其它高效(如萘磺酸鹽系減水劑)或高性能減水劑(如聚羧酸系減水劑)的摻量最高只有5%， 并且制成的混凝土質量并不好(如對抗塌落度無提高、緩凝效果過大)，超過5%摻量將使混凝土的性能大幅度下降，無法正常施工，因此限制了其與高效(如萘磺酸鹽系減水劑)或高性能減水劑(如聚羧酸系減水劑)的復配效果和摻量。通過目前的改性使木質素中的緩凝基團羥基(-0H)、醚鏈(-0-)、醛基(-CH0)等單純氧化成羧基(-C00H，該基團基本無緩凝效果)對提高與其它高效(如萘磺酸鹽系減水劑)或高性能減水劑(如聚羧酸系減水劑) 相容性及自身的減水效果并不明顯，主要是由于木質素和這些減水劑的分子鏈結構相差太大；而與其它小分子單體通過接枝共聚合的方法，由于接枝率和單體的自聚很難平衡，往往獲得木質素和共聚單體形成的高聚物的混合物，達不到獲得和聚羧酸系減水劑分子結構和官能團相似的高聚物，根據相似相容原理，這種簡單的接枝共聚或改變木質素的自身的官能團種類對提高與其它高效(如萘磺酸鹽系減水劑)或高性能減水劑(如聚羧酸系減水劑)相容性及自身的減水效果的作用并不理想。但是根據上述的參考文獻1、2、4、參考文獻6:徐青林，木素接枝改性物及其應用研究進展.造紙科學與技術2005，24，(3),43-48. 禾口參考文獻 7 Yamada, K. ；Takahashi, T. ；Hanehara, S. ；Matsuhis, Μ. , Effects of the chemicalstructure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer Cement andConcrete Research 2000,30, (2), 197-207.中的記載，由于木質素磺酸鹽的生產大量可利用大量充足的天然可再生資源，全球每年可通過光合作用產生約1500億噸的木質素，但大部分作為廢棄物排放或燒掉。通過將其提取并轉化成有用的減水劑類產品， 不僅大大降低減水劑的生產成本，還可減輕造紙廢液帶來的環境污染(詳見參考文獻8 朱莉；羅學剛，對制漿廢液脫磺以提取木質素.化工進展2007，26，(11) ,1645-1649.)，因此人們仍然渴望對將可再生的產量大的木質素應用在對昂貴的石化原料依賴性很強的聚羧酸中。因此急需一種行之有效的改性方法，通過提高木質素自身的各項性能和與其它高效或高性能減水劑的相容性，不僅大幅度降低對石化原料具有強烈依賴性的高效或高性能減水劑的成本，同時對高效或高性能減水劑的各項性能起到調劑和增效作用，如消除泌水水性、 提高抗塌落度、降低對混凝土雜質含量的敏感性等。因此以木質素為基本原料開發具有和高效或高性能減水劑相容性高效減水劑將具有較大的經濟效益和環境效益，但至今還未見通過將木質素經過適當改性在提高其在高效(如萘磺酸鹽系減水劑)或高性能減水劑(如聚羧酸系減水劑)中的摻量的同時，提高復配后高效(如萘磺酸鹽系減水劑)或高性能減水劑(如聚羧酸系減水劑)的各項性能(如提高擴展度和抗塌落度、不泌水、降低對混凝土其它雜質的敏感性、提高粉煤灰和水泥的和易性和產量)。

發明內容
針對現有技術中存在的問題，本發明提出一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，該制備方法不僅改善了傳統木質素減水劑的緩凝等缺陷，還提高了減水率，并且提高了與其他聚羧酸的相容性，同時改善了聚羧酸本身的性能，彌補了使用純聚羧酸的不足，如對混凝土各種成分內雜質的敏感性、泌水性、和易性和保坍性等。本發明提出的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，先進行接枝改性反應，后進行氧化斷鏈反應的制備過程，具體包括以下幾個步驟步驟一制備木質素溶液稱取IOOOg的純度大于等于60 %的木質素置于反應容器中，加入429 9000mL 水，攪拌，使木質素在水中完全溶解，形成木質素溶液。步驟二 將反應容器水浴加熱進行反應
(1)進行接枝改性反應將反應容器中的木質素溶液的溫度升高至50 95°C時，向反應容器中緩慢加入1 種以上的至少帶有一個環氧基團的活性單體和/或質量為20g 4000g的1種低聚物，當加入兩種以上活性單體時，活性單體之間的加入比例沒有限制，活性單體為固體或液體時， 加入量為20g 4000g，活性單體為氣體時，通入流量大于等于40mL/min，氣體的通入時間為直至本步驟的反應結束，得到改性的木質素溶液；然后再加入質量為1 400g的引發劑， 繼續在水浴中保溫反應0. 5 他，得到環氧改性和/或低聚物改性的木質素溶液。(2)進行氧化斷鏈反應向得到的環氧改性和/或低聚物改性的木質素溶液的溫度保持在50 160°C，向溶液中加入氧化劑(當氧化劑為氣體，則通入的氣體流量大于等于40mL/min，氧化劑為液體時，氧化劑的濃度為10 30%，加入量為50-2000mL ；當加入的氧化劑為固體時，氧化劑的加入量為50 200g)和復合催化劑溶液，該復合催化劑溶液為過度金屬鹽和稀土鹽復合形成的催化劑，復合催化劑溶液的加入量滿足復合催化劑中的起催化作用的金屬陽離子濃度在環氧改性和/或低聚物改性的木質素溶液中達到質量分數為0. 05 5wt. %。反應 20min 8h，使環氧改性和/或低聚物改性的木質素裂解成分子量小的裂解產物，并在裂解產物分子鏈上具有反應活性可產生自由基的活性點的官能團上(如-C = 0、-0H、-C = C和 CH2)接枝羧基(-C00H)，形成羧基化改性木質素及其同系物。步驟三進行磺化反應保持反應容器的溫度為50 160°C，向步驟二得到的羧基化改性木質素及其同系物中加入50 200g的磺化劑，攪拌20 50min后，將反應容器中溶液溫度調節到85 95°C，繼續反應2 他，在羧基化改性木質素及其同系物的分子鏈上具有反應活性可產生自由基的活性點的官能團上(如-C = 0、-0H、-C = C、CH2)接枝磺酸基，反應結束后，得到磺化的羧基化木質素改性聚羧酸，典型的反應方程式如圖4所示。步驟四進行胺基封端向得到的磺化的羧基化木質素改性聚羧酸中加入一種以上的胺封端劑1 100g， 在50 100°C下反應0. 5 池，得到胺基封端的羧基化木質素改性聚羧酸即具有部分酰胺端基聚羧酸系減水劑復配劑。本發明提出的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，先進行氧化斷鏈反應，然后再進行接枝改性反應，具體包括以下幾個步驟步驟一制備木質素溶液稱取IOOOg的純度大于等于60 %的木質素置于反應容器中，加入429 9000mL 水，攪拌，使木質素在水中完全溶解，形成木質素溶液。步驟二 將反應容器水浴加熱進行反應(1)進行氧化斷鏈反應將反應容器中的木質素溶液的溶液溫度保持在50 160°C，向反應容器中通入50 200g的氧化劑和復合催化劑溶液，該復合催化劑溶液為過度金屬鹽和稀土鹽復合形成的催化劑，復合催化劑溶液的加入量滿足復合催化劑中的起催化作用的金屬陽離子濃度在木質素溶液中達到質量分數為0.05 5wt. %。反應20min 他，使木質素分子部分氧化裂解成分子量更小的裂解產物，并在裂解產物分子鏈上具有反應活性官能團(如-CH0、-OH、-C = C-和-CH2)氧化成羧基(-C00H)，同時形成羧基化改性木質素及其同系物。(2)進行接枝改性反應將反應容器中溶液的溫度升高到50 95°C時，向反應容器中緩慢加入20 4000g的低聚物和Ig 400g引發劑，繼續在水浴中保溫反應0. 5 他，得到羧基化木質素改性聚羧酸的梳形大分子產物。步驟三進行磺化反應保持反應容器的溫度在50 160°C下，向步驟二得到的產物中加入50 200g的磺化劑，攪拌20 50min后，將反應容器中溶液溫度調節到85 95°C，繼續反應2 6h， 在分子鏈上具有反映活性官能團(如-C = 0、-OH、-C = C、CH2、苯-0H)接枝磺酸基，生成磺化的羧基化木素改性聚羧酸。典型的反應方程式如圖8所示。步驟四進行胺基封端向得到的磺化的羧基化木素改性聚羧酸中加入胺封端劑1 100g，在50-100°C下
反應0. 5 池，得到胺基封端的羧基化木質素改性聚羧酸即具有部分酰胺端基聚羧酸系減水劑復配劑。本發明的優點在于1、本發明提出的聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，通過將木質素和聚羧酸類似的活性單體接枝共聚，并進一步接枝上聚羧酸分子鏈上必需的官能團，使之與聚羧酸具有更好的適應性，可將木質素在聚羧酸中的摻量從5%提高到20%以上，并將木質素產品氧化磺化，提高木質素本身減水性能，將木質素變廢為寶。2、本發明提出的聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，可根據改性木質素和不同聚羧酸品種的分子結構對木質素的分子量和所需官能團進行調節，獲得多官能團的梳型或超支化分子結構，調節其親水-疏水平衡，同時保持其高度的親水性，提高改性木質素和不同聚羧酸品種的復配性和減水劑對混凝土整體性能的提高；3、本發明提出的聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，可將木質素斷鏈成高活性小分子，該分子可直接接枝到聚羧酸的主鏈上形成功能化側鏈，對聚羧酸起到改性作用，提高聚羧酸減水劑的功能，如擴展度、抗塌落度、和與水泥的和易性以及混凝土的后期強度等。4、本發明提出的聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，可將具有內保塑作用的酰胺基，復配后可提高聚羧酸減水劑對混凝土的內保塑功能。


圖1 本發明提出的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法中先進行接枝改性反應的方法流程圖；圖2-A 本發明中木質素首先進行接枝改性反應且具有兩種活性單體和一種低聚物共同參與反應的反應方程式；圖2-B 本發明中木質素首先進行接枝改性反應且具有一種活性單體和一種低聚物共同參與反應的反應方程式；圖2-C 本發明中木質素首先進行接枝改性反應且僅有一種活性單體參與反應的反應方程式；
圖2-D 本發明中木質素首先進行接枝改性反應且僅有一種低聚物參與反應的反應方程式；圖3 本發明中后進行氧化斷鏈反應時氧化斷鏈反應方程式；圖4 本發明中木質素首先進行接枝改性反應時進行磺化反應的反應方程式；圖5 本發明提出的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法中先進行氧化斷鏈反應的方法流程圖；圖6 本發明中木質素首先進行氧化斷鏈反應的反應方程式；圖7 本發明中木質素后進行接枝改性反應的反應方程式；圖8 本發明中木質素首先進行氧化斷鏈反應時進行磺化反應的反應方程式；圖9 通過木質素改性制備的聚羧酸系減水劑復配劑和所用原料堿木質素的紅外光譜圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。本發明提出的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，如圖1所示，為先進行接枝改性反應，后進行氧化斷鏈反應的制備過程，具體包括以下幾個步驟步驟一制備木質素溶液稱取IOOOg的純度大于等于60 %的木質素置于反應容器中，加入429 9000mL 水，攪拌，使木質素在水中完全溶解，形成木質素溶液。所述的木質素優選為堿法木質素、鹽酸木質素、酸法木質素、可拉森法木質素、溶劑提取法制備的高純木質素、水蒸氣裂解法木質素、碾磨法木質素、1，4_ 二氧六環法木質素或木質素磺酸鹽中的一種。步驟二 將反應容器水浴加熱進行反應(1)進行接枝改性反應將反應容器中的木質素溶液的溫度升高至50 95°C (優選為70 80°C )時，向反應容器中緩慢加入1種以上的至少帶有一個環氧基團的活性單體和/或質量為20g 4000g(優選為500 1000克)的1種低聚物，當加入兩種以上活性單體時，活性單體之間的加入比例沒有限制，活性單體為固體或液體時，加入量為20g 4000g，活性單體為氣體時，通入流量大于等于40mL/min ；然后再加入質量為1 400g(優選為20 200克)的引發劑，繼續在水浴中保溫反應0. 5 他(優選為2 4小時)，得到環氧改性和/或低聚物改性的木質素溶液，典型的反應方程式如圖2所示，其中加入的活性單體為環氧乙烷和環氧丙烷，其中環氧乙烷占活性單體摩爾量為0.01% 99.9%，當活性單體所帶基團R不同時，產生的產物的側基官能團R也相應隨之不同。所述的低聚物為分子量為200 60000 (優選為600 5000)的聚乙二醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚馬來酸及其衍生物、或環氧丙烯酸及其衍生物。圖2-A、圖2-B、圖2_C和圖2_D中低聚物聚乙二醇中的A和B表示基團，均可以為-M、-0M、-C00M、-CH = CH-C00M、-SO3M 或-PO3M,其中基團 M 可以為-H、-C2H5, -C2H4, -C3H7-Na, -K、-Ca 或-Mg，其中 η = 1 10000000。所述的活性單體包括不飽和羧酸單體、帶有側鏈的不飽和羧酸酯或醚、聚氧烷烯基單體類、含不同官能團的具有不飽和雙鍵的衍生物、(甲基)丙烯酸鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯或含有可聚合雙鍵的酰胺中任意一種。具體為烯丙基聚乙二醇(APEG)、聚乙二醇單甲醚(MPEG)、聚苯醚(PPO)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸(AMPS)、聚氧乙烯基(EO)、聚氧丙烯基(PO)、聚乙二醇(PEO)、環氧丙烯酸(EA)、環氧丙烷或環氧乙烷中的一種。所述的引發劑為水溶性引發劑，具體為過硫酸銨((NH4)2^O8)、過硫酸鉀(Kj2O8)、 雙氧水(H2O2)、Na202或過氧化二苯甲酰(BPO)中的一種。其中引發劑的加入量1 400g為有效劑量，即純度或濃度為100%時的引發劑用量。(2)進行氧化斷鏈反應向得到的環氧改性和/或低聚物改性的木質素溶液的溫度保持在50 160°C (優選為優在80 120°C )，向溶液中加入氧化劑(當氧化劑為氣體，則通入的氣體流量大于等于40mL/min，優選為大于等于60mL/min，氧化劑為液體時，氧化劑的濃度為10 30%，加入量為50 2000mL，優選為200 IOOOmL)；當加入的氧化劑為固體時，氧化劑的加入量為50 200g)和復合催化劑溶液，該復合催化劑溶液為過度金屬鹽和稀土鹽復合形成的催化劑，復合催化劑溶液的加入量滿足復合催化劑中的起催化作用的金屬陽離子濃度在環氧改性和/或低聚物改性的木質素溶液中達到質量分數為0. 05 5wt. % (優選為0. 2 2wt. % )。復合催化劑溶液優選為Co27Mn27Ce3+復合催化劑溶液，Co2+、Mn2+、Ce3+的摩爾比為 3 3 1，(Co2+/Mn27Ce3+復合催化劑溶液詳見碩士論文Yujun Song, Developmentof Catalytic Processes for Aromatic Amides and Carboxylic Acids.M.S. Thesis. Louisiana State University, Baton Rouge，LA，2002)，反應 20min 8h (優選為 2 4 小時)，使環氧改性和/或低聚物改性的木質素裂解成分子量小的裂解產物，并在裂解產物分子鏈上具有反應活性可產生自由基的活性點的官能團上(如-C = 0、-0H、-C = C和CH2) 接枝羧基(-C00H)，形成羧基化改性木質素及其同系物，并可通過控制氧化時間、催化劑用量以及反應溫度獲得羧基(-C00H)含量和分子量可調(羧基含量一般為O.OOOlmol/g 0. 02mol/g,分子量從50g/摩爾到IOOOOg/摩爾可調，氧化時間越長、催化劑用量越多，反應溫度越高，則裂解產物中的羧基含量越少，分子量越小)。反應方程式如圖3所示，生成的產物中羧基化改性木質素及其同系物的分子骨架上接枝有一支以上的聚乙二醇分子鏈，該反應方程式中只列舉了在羧基化改性木質素及其同系物的一個芳環基團的不同部位接枝有2條和4條聚乙二醇分子鏈的代表型分子結構， 實際上在羧基化改性木質素及其同系物的每一個芳環基團周圍均可發生此類接枝反應，但聚乙二醇分子鏈的個數及每條分子鏈的長度均可不同，并且它們的數值是隨機的。同時羧基化改性木質素及其同系物的分子骨架上的具有由羥基或醛基氧化成羧基[如(COOH)x]， X為羧基個數，為1 100000的整數，即每個分子鏈上可以含有1 10000個羧基，圖3中僅列舉了典型的四種產物類型，接枝一種每種產物占總產品的含量均為0. 01 99. 9%。所述的氧化劑為ΚΜη04、濃度為 30% 的 H2R 水溶液、(NH4) 2&08、K2S2O8, Na2S2O8, O3> O2或壓縮空氣中的一種。步驟三進行磺化反應保持反應容器的溫度為50 160°C (優選為80 120°C )，向步驟二得到的羧基化改性木質素及其同系物中加入50 200g(優選為80 150克)的磺化劑，攪拌20 50min(優選為30 40min)后，將反應容器中溶液溫度調節到85 95°C，繼續反應2 6h(優選為3 4小時)，在羧基化改性木質素及其同系物的分子鏈上具有反應活性可產生自由基的活性點的官能團上(如-C = 0、-OH、-C = C、CH2)接枝磺酸基，反應結束后，得到磺化的羧基化木質素改性聚羧酸，典型的反應方程式如圖4所示。所述的磺化劑為Na2S03、NaHS03、(NH4) 2S03、SO2, H2SO3 或 Naj2O5 中的一種。步驟四進行胺基封端向得到的磺化的羧基化木質素改性聚羧酸中加入1種以上的胺封端劑(如三乙醇胺、三乙胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或三聚氰胺)1 IOOg(優選為10 50g)，在50 IOO0C (優選為70 85°C )下反應0. 5 池(優選為1 1. 5h)，得到胺基封端的羧基化木質素改性聚羧酸即具有部分酰胺端基聚羧酸系減水劑復配劑。胺封端劑加入兩種以上時， 彼此的質量比例沒有限制，只需滿足其總量為1 IOOg即可。本發明提出的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，針對不同的低聚物和待復配的聚羧酸體系，為使獲得所制產品對該聚羧酸體系具有最佳的增容增效性能，可選擇先進行氧化斷鏈反應，然后再進行接枝改性反應，完成對低聚物和含有羧基的木質素小分子進行接枝改性，最后進行磺化反應的過程，如圖5所示，具體包括以下幾個步驟步驟一制備木質素溶液稱取IOOOg的純度大于等于60 %的木質素置于反應容器中，加入429 9000mL 水，攪拌，使木質素在水中完全溶解，形成木質素溶液。步驟二 將反應容器水浴加熱進行反應(1)進行氧化斷鏈反應將反應容器中的木質素溶液的溶液溫度保持在50 160°C (優選為優在80 120°C )，向反應容器中通入氧化劑(當氧化劑為氣體，則通入的氣體流量大于等于40mL/ min，優選為大于等于60mL/min，氧化劑為液體時，氧化劑的濃度為10 30%，加入量為 50 2000mL，優選為200 IOOOmL ；當加入的氧化劑為固體時，氧化劑的加入量為50 200g)和復合催化劑溶液，該復合催化劑溶液為過度金屬鹽和稀土鹽復合形成的催化劑，復合催化劑溶液的加入量滿足復合催化劑中的起催化作用的金屬陽離子濃度在木質素溶液中達到質量分數為0. 05 5wt. % (優選為0. 2 2wt. % )。復合催化劑溶液優選為Co2+/ Mn2YCe3+復合催化劑溶液，Co2+、Mn2+、Ce3+的摩爾比為3 3 1，反應20min 8h (優選為 2 4小時)，使木質素分子部分氧化裂解成分子量更小的裂解產物，并在裂解產物分子鏈上具有反應活性官能團(如-CH0、-OH、-C = C-和-CH2)氧化成羧基(-C00H)，同時形成羧基化改性木質素及其同系物，并可通過控制氧化時間、催化劑用量以及反應溫度獲得羧基 (-C00H)含量和分子量可調(羧基含量一般為0. 0001mol/g 0. 02mol/g,分子量從50g/ 摩爾到IOOOOg/摩爾可調，氧化時間越長、催化劑用量越多，反應溫度越高，則裂解產物中的羧基含量越少，分子量越小)。典型的反應方程式如圖6所示，生產圖中標記的C、D、E、F 和G五種小分子。(2)進行接枝改性反應將反應容器中溶液的溫度升高到50 95°C (優選為70 80°C )時，向反應容器中緩慢加入20 4000g(優選為500 1000克)的低聚物(低聚物指分子量為200-60000 的聚乙二醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚馬來酸及其衍生物、或環氧丙烯酸及其衍生物)和Ig 400g(優選為20 200克)引發劑，繼續在水浴中保溫反應0. 5 他(優選為2 4小時)，得到羧基化木質素改性聚羧酸的梳形大分子產物，典型反應方程式如圖 7所示。其中得到羧基化木質素改性聚羧酸的梳形大分子產物的分子鏈上的ηι、n2、n3、n4 和n5分別為0 1000的整數，但ηι、η2、η3、η4和η5之和必須大于1 ；C、D、E、F、G為步驟(1) 中反應生成的五種小分子，其在本步驟中生成羧基化木質素改性聚羧酸的梳形大分子產物的分子鏈中的次序是隨機的，不分前后。步驟三進行磺化反應保持反應容器的溫度在50 160°C (優選為80 120°C )下，向步驟二得到的產物中加入50 200g(優選為80 150克)的磺化劑，攪拌20 50min(優選為30 40min)后，將反應容器中溶液溫度調節到85 95°C，繼續反應2 6h(優選為3 4小時)，在分子鏈上具有反映活性官能團(如-C = 0、-OH、-C = C、CH2、苯-0H)接枝磺酸基， 生成磺化的羧基化木素改性聚羧酸。典型的反應方程式如圖8所示。步驟四進行胺基封端向得到的磺化的羧基化木素改性聚羧酸中加入胺封端劑(如三乙醇胺、三乙胺、 三乙烯四胺、二乙烯三胺和三聚氰胺)1 100g(優選為10 50g)，在50 100°C (優選為70 85°C )下反應0. 5 池(優選為1 1. 5h)，得到胺基封端的羧基化木質素改性聚羧酸即具有部分酰胺端基聚羧酸系減水劑復配劑。實施例1 本實施例中采用先進行接枝改性反應，后進行氧化斷鏈反應的聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，具體包括以下幾個步驟步驟一制備木質素溶液稱取IOOOg的純度等于60%的堿法木質素置于反應容器中，加入IOOOmL水，攪拌， 使木質素在水中完全溶解，形成木質素溶液。步驟二 將反應容器水浴加熱進行反應(1)進行接枝改性反應將反應容器中的木質素溶液的溫度升高至70°C時，向反應容器中緩慢加入質量為 20g活性單體——環氧丙烷和500g的低聚物烯丙基聚乙二醇(APEG)分子量為600，然后再加入質量為20g的引發劑過硫酸銨(NH4)2S2O8，繼續在水浴中保溫反應^!，得到環氧丙烷和烯丙基聚乙二醇改性的木質素溶液，(2)進行氧化斷鏈反應向得到的環氧丙烷和烯丙基聚乙二醇改性的木質素溶液的溫度保持在80°C，向溶液中加入200mL的濃度為30wt. %的H2A溶液和復合催化劑溶液，復合催化劑溶液的加入量滿足復合催化劑中的起催化作用的金屬陽離子濃度在環氧改性和烯丙基聚乙二醇改性的木質素溶液中達到質量分數為0. 2wt. %。該復合催化劑溶液為Co27Mn27Ce3+復合催化劑溶液，Co2+、Mn2+、Ce3+的摩爾比為3 3 1，反應池，使環氧改性和烯丙基聚乙二醇改性的木質素裂解成分子量小的裂解產物，并在裂解產物分子鏈上具有反應活性可產生自由基的活性點的官能團上(如-C = 0、-0H、-C = C和CH2)接枝羧基(-C00H)，形成羧基化改性木質素。
步驟三進行磺化反應保持反應容器的溫度為80°C下，向步驟二得到的羧基化改性木質素及其同系物中加入80g的磺化劑Na2SO3,攪拌30min后，將反應容器中溶液溫度調節到95°C，繼續反應3h， 在羧基化改性木質素及其同系物的分子鏈上具有反應活性可產生自由基的活性點的官能團上(如-C = 0、-OH、-C = C、CH2)接枝磺酸基，得到磺化的羧基化木質素改性聚羧酸。步驟四進行胺基封端加入10克胺封端劑三乙醇胺，在70°C下反應lh。得到磺化的胺基封端的羧基化木質素改性聚羧酸即具有部分酰胺端基聚羧酸系減水劑復配劑。將制備的聚羧酸系減水劑復配劑和需要復配的聚羧酸減水劑(如聚羧酸)進行復配。表1是和純聚縮酸復配后在標準拉法基水泥中的應用情況。從表中數據可見，使用用量為的普通的市購木質素和聚羧酸復配時，雖然初始沙漿的流動度和擴展度比單獨使用聚羧酸稍微下降，但是1小時后沙漿(混凝土)就失去了流動性，基本不適合泵送劑的要求。而使用本發明中的聚羧酸系減水劑復配劑后，當其用量從25%增高到30%，其初始和1小時后的沙漿流動性在仍可保持和單獨使用聚羧酸時的基本一樣，并可降低其坍落度損失，在用量為時可明顯減少坍落度的損失，所制備的混凝土的7天比強度在木質素用量為25%時和完全使用聚羧酸的基本一樣，當聚羧酸系減水劑復配劑用量從25%增加到30%時，坍落度降到完全使用聚羧酸的75%。可見，聚羧酸系減水劑復配劑在添量小于25%時，和完全使用聚羧酸具有很好的相容性，可降低純聚羧酸的坍落度損失，用其制備的混凝土和使用純聚羧酸制備的混凝土具有基本一樣的比強度，但其價格只有聚羧酸的 1/5 1/10。表1聚羧酸系減水劑復配劑和聚羧酸復配后在拉法基水泥中的應用情況
聚羧酸系減水劑復配劑用量 Wt. %聚羧酸用量 Wt. %混凝土擴展度 (mm*mm)混凝土坍落度(mm)混凝土坍落度損 失 (mm)與純聚羧酸比， 混凝土 7天比強 度 (MPa/MPa)0小時1小時0小_1小時對照 28%市購木質素磺酸納72450X510未拉開200未拉開O100590*610520*580240225-151.02575580*590570*570237230-70.982872530*550500*500235210-250.733070550*580500*550220235150.75注表1外加劑整體用量為混凝土的0. 2wt%實施例2 本實施例中先進行氧化斷鏈反應，然后再進行接枝改性反應，具體聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，包括以下幾個步驟步驟一制備木質素溶液
1
稱取IOOOg的純度等于60%的堿法木質素置于反應容器中，加入2000mL水，攪拌， 使木質素在水中完全溶解，形成木質素溶液。步驟二 將反應容器水浴加熱進行反應(1)進行氧化斷鏈反應將反應容器中的木質素溶液的溶液溫度保持在80°C，向反應容器中通入流量為 60mL/min的壓縮空氣和復合催化劑溶液，復合催化劑溶液的加入量滿足復合催化劑中的起催化作用的金屬陽離子濃度在木質素溶液和中達到質量分數為0. 2wt. %。復合催化劑溶液為Co27Mn27Ce3+復合催化劑溶液，Co2+、Mn2+、Ce3+的摩爾比為3 3 1，反應池，使木質素分子部分氧化裂解成分子量更小的裂解產物，并在裂解產物分子鏈上具有反應活性官能團氧化成羧基，同時形成羧基化改性木質素及其同系物。(2)進行接枝改性反應將反應容器中溶液的溫度升高到70°C時，向反應容器中緩慢加入20g的低聚物 MPEG-2000 (聚乙二醇單甲醚)和200g引發劑過硫酸氨，繼續在水浴中保溫反應池，得到羧基化木質素改性聚羧酸的梳形大分子產物。步驟三進行磺化反應保持反應容器的溫度在80°C下，向步驟二得到的產物中加入80g的磺化劑 Na2S2O5,攪拌30min后，將反應容器中溶液溫度調節到95°C，繼續反應池，在分子鏈上具有反映活性官能團接枝磺酸基，生成磺化的羧基化木素改性聚羧酸。步驟四進行胺基封端向生產的磺化的羧基化木素改性聚羧酸中加入25克三聚氰胺和25克二乙烯四胺作為胺封端劑，在70°C下反應lh。得到胺基封端的羧基化木質素改性聚羧酸系減水劑復配劑，該復配劑的減水率可達到13 15%。將制備的聚羧酸系減水劑復配劑和需要復配的聚羧酸減水劑進行復配后，冬季施工時在琉璃河水泥中的應用情況，如表2所示。從表中數據可見，使用聚羧酸系減水劑復配劑，當其添加用量從20%增加到33%，其初始沙漿流動性比使用純聚羧酸(聚羧酸用量為 100% )時稍微下降，但1小時的沙漿流動性仍可基本保持和使用純聚羧酸時的一樣，有些還略微升高(如33%用量)；其坍落度和純聚羧酸的基本一樣，所制備的混凝土的3天比強度比使用純聚羧酸有顯著提高，當聚羧酸系減水劑復配劑用量為33%時仍比純聚羧酸高 1. 9倍。可見，在琉璃河水泥中應用時，冬季施工時，聚羧酸系減水劑復配劑和純聚羧酸的相容性良好，并可提高混凝土的3天比強度。表2聚羧酸系減水劑復配劑和純聚羧酸復配后在琉璃河水泥中的應用情況
權利要求
1.一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法先進行接枝改性反應，后進行氧化斷鏈反應時，具體包括以下幾個步驟步驟一制備木質素溶液稱取IOOOg木質素置于反應容器中，加入水，攪拌，使木質素在水中完全溶解，形成木質素溶液；步驟二 將反應容器水浴加熱進行反應(1)進行接枝改性反應將反應容器中的木質素溶液的溫度升高至50 95°C時，向反應容器中緩慢加入1種以上的至少帶有一個環氧基團的活性單體和/或質量為20g 4000g的1種低聚物，當活性單體為固體或液體時，加入量為20g 4000g，活性單體為氣體時，通入流量大于等于40mL/ min ；然后再加入質量為1 400g的引發劑，繼續在水浴中保溫反應0. 5 他，得到改性的木質素溶液；(2)進行氧化斷鏈反應將得到的改性的木質素溶液的溫度保持在50 160°C，向溶液中加入氧化劑和復合催化劑溶液，當氧化劑為氣體，則通入的氣體流量大于等于40mL/min，氧化劑為液體時，氧化劑的濃度為10 30%，加入量為50 2000mL ；當加入的氧化劑為固體時，氧化劑的加入量為50 200g ；復合催化劑溶液的加入量滿足起催化作用的金屬陽離子在改性的木質素溶液中質量分數為0. 05 5wt. %，反應20min 8h，使改性的木質素裂解成分子量小的裂解產物，并在裂解產物分子鏈上具有反應活性的產生自由基的活性點的官能團上接枝羧基， 形成羧基化改性木質素及其同系物；步驟三進行磺化反應保持反應容器的溫度為50 160°C，向步驟二得到的羧基化改性木質素及其同系物中加入50 200g的磺化劑，攪拌20 50min后，將反應容器中溶液溫度調節到85 95°C， 繼續反應2 6h，在羧基化改性木質素及其同系物的分子鏈上具有反應活性的產生自由基的活性點的官能團上接枝磺酸基，得到磺化的羧基化木質素改性聚羧酸；步驟四進行胺基封端向得到的磺化的羧基化木質素改性聚羧酸中加入1 100克胺封端劑，在50 100°C 下反應0. 5 2小時，得到具有部分酰胺端基聚羧酸系減水劑復配劑。
2.一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法先進行氧化斷鏈反應，后進行接枝改性反應時，具體包括以下幾個步驟步驟一制備木質素溶液稱取IOOOg木質素置于反應容器中，加入水，攪拌，使木質素在水中完全溶解，形成木質素溶液；步驟二 將反應容器水浴加熱進行反應(1)進行氧化斷鏈反應將反應容器中的木質素溶液的溶液溫度保持在50 160°C，向反應容器中加入氧化劑和復合催化劑溶液，當氧化劑為氣體，則通入的氣體流量大于等于40mL/min，氧化劑為液體時，氧化劑的濃度為10 30%，加入量為50 2000mL ；當加入的氧化劑為固體時，氧化劑的加入量為50 200g ；復合催化劑溶液的加入量滿足起催化作用的金屬陽離子在木質素溶液中的質量分數為0. 05 5wt. %，反應20min 8h，使木質素分子部分氧化裂解成裂解產物，并在裂解產物分子鏈上具有反應活性官能團氧化成羧基，形成羧基化改性木質素及其同系物；(2)進行接枝改性反應保持反應容器中溶液的溫度在50 95°C，向反應容器中緩慢加入20 4000g的低聚物和Ig 400g引發劑，繼續在水浴中保溫反應0. 5 他，得到羧基化木質素改性聚羧酸的梳形大分子產物；步驟三進行磺化反應保持反應容器中溶液的的溫度在50 160°C，向步驟二得到的產物中加入50 200g 的磺化劑，攪拌20 50min后，將反應容器中溶液溫度調節到85 95°C，繼續反應2 6h， 在分子鏈上具有反映活性官能團接枝磺酸基，生成磺化的羧基化木素改性聚羧酸；步驟四進行胺基封端向得到的磺化的羧基化木素改性聚羧酸中加入1 IOOg胺封端劑，50 100°C下反應 0. 5 2小時，得到具有部分酰胺端基聚羧酸系減水劑復配劑。
3.根據權利要求1或2所述的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，其特征在于 所述的木質素為堿法木質素、鹽酸木質素、酸法木質素、可拉森法木質素、溶劑提取法制備的高純木質素、水蒸氣裂解法木質素、碾磨法木質素、1，4_ 二氧六環法木質素或木質素磺酸鹽中的一種。
4.根據權利要求1或2所述的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，其特征在于 所述的低聚物為分子量為200 60000的聚乙二醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、聚馬來酸及其衍生物、或環氧丙烯酸及其衍生物。
5.根據權利要求1所述的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，其特征在于所述的活性單體包括不飽和羧酸單體、帶有側鏈的不飽和羧酸酯或醚、聚氧烷烯基單體類、含不同官能團的具有不飽和雙鍵的衍生物、丙烯酸鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯或含有可聚合雙鍵的酰胺中任意一種。
6.根據權利要求5所述的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，其特征在于所述的活性單體具體為烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚苯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚乙二醇、環氧丙烯酸、環氧丙烷或環氧乙烷。
7.根據權利要求1或2所述的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，其特征在于 所述的引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、雙氧水、Na2O2或過氧化二苯甲酰。
8.根據權利要求1或2所述的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，其特征在于 所述的氧化劑為KMn04、H2O2水溶液、(NH4)品08、K2S2O8, Na2S2O8, O3> O2或壓縮空氣。
9.根據權利要求1或2所述的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，其特征在于 所述的磺化劑為 Na2S03、NaHS03、(NH4)2SO3^ SO2, H2SO3 或 Naj2O5 中的一種。
10.根據權利要求1或2所述的一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，其特征在于 所述的胺封端劑為三乙醇胺、三乙胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或三聚氰胺。
全文摘要
本發明提出一種聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法，具體包括步驟一制備木質素溶液、步驟二將反應容器水浴加熱進行不分前后的接枝改性和催化氧化斷鏈反應、步驟三進行磺化反應和步驟四進行胺基封端。本發明提出的聚羧酸系減水劑復配劑的制備方法不僅改善了傳統木質素減水劑的緩凝等缺陷，還提高了減水率，并且提高了與其他聚羧酸的相容性，同時改善了聚羧酸本身的性能，彌補了單獨使用純聚羧酸時的不足，改善了混凝土各種成分內雜質的敏感性、泌水性、和易性和保坍性等。
文檔編號C08G65/28GK102241818SQ20111010222
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月22日 優先權日2011年4月22日
發明者宋玉軍 申請人:宋玉軍