專利名稱：由含碳水化合物的物質生產己二酸和衍生物的制作方法
技術領域：
本發明通常涉及用于將葡萄糖源化學催化轉化為己二酸產物的工藝。本發明包括用于將葡萄糖經由葡糖二酸或其衍生物轉化為己二酸產物的工藝。本發明還包括包含將葡萄糖催化氧化為葡糖二酸和將葡糖二酸或其衍生物催化加氫脫氧為己二酸產物的工藝。本發明還涉及用于由己二酸產物制備工業化學品例如己二腈、六亞甲基二胺、己內酰胺、己內酯、1，6_己二醇、己二酸酯、聚酰胺(例如，尼龍)和聚酯的工藝，己二酸產物由包括葡糖二酸或其衍生物的催化加氫脫氧的工藝獲得。
背景技術：
原油目前是大部分商品和專業有機化學品的源。這些化學品中許多被用于制造聚
合物及其他材料。實例包括乙烯、丙烯、苯乙烯、雙酚A、對苯二甲酸、己二酸、己內酰胺、六亞甲基二胺、己二腈、己內酯、丙烯酸、丙烯腈、1，6_己二醇、1，3_丙二醇以及其他的。原油首先被精制成烴中間體，例如乙烯、丙烯、苯和環己烷。然后通常使用各種工藝將這些烴中間體選擇性氧化以生產所需的化學品。例如，原油被精制成環己烷，環己烷然后被選擇性地氧化為“KA油”，“KA油”然后被進一步氧化以生產己二酸，己二酸是一種用于生產尼龍6，6的重要的工業單體。工業上采用許多已知的工藝來由原油中發現的前體生產這些石油化學產品。例如，參見 Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry (烏爾曼工業化學百科全書)，Wiley 2009(第7版)，其通過引用并入本文。好多年以來，已經對使用生物可再生的材料作為原料以代替或補充原油有興趣。參見，例如，Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals (用于可再生的能量、燃料和化學品的生物質)，學術出版社(Academic Press)，1998，其通過引用并入本文。此外，已經努力使用包括生物催化工藝和化學催化工藝的組合的工藝來由可再生的資源生產己二酸。參見，例如，“Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid(己二酸的無苯合成)”，Frost等人Biotechnol. Prog. 2002,第18卷，第201-211頁，以及美國專利第4，400，468 號和第 5，487，987 號。用于生物可再生的資源例如碳水化合物(例如，由淀粉、纖維素或蔗糖衍生的葡萄糖)轉化為當前商品和專業化學品的主要挑戰之一是從碳水化合物選擇性地除去氧原子。用于將碳-氧單鍵轉化為碳-氫鍵的方法是已知的。參見，例如美國專利第5，516，960號；美國專利申請公布US 2007/0215484和日本專利第78，144，506號。這些已知方法中的每一種遭受各種限制，且我們認為，目前，這些方法中一個也沒有在工業上用于制造專業或工業化學品。因此，對用于將碳-氧單鍵選擇性地和商業上有意義地轉化為碳-氫鍵，尤其如與由含多羥基的基質(例如，葡糖二酸)生產化學品有關所應用的，和尤其是用于將由含多羥基的生物可再生的材料(例如，由淀粉、纖維素或蔗糖衍生的葡萄糖)至重要的化學中間體例如己二酸來生產化學品的新的、工業上可縮放的方法仍存在需求。發明概述因此，簡要地，本發明涉及用于由含多羥基的生物可再生的材料制備己二酸產物的工藝。根據一個實施方案，提供了用于由葡萄糖源生產己二酸產物的工藝，該工藝包括通過化學催化方式將葡萄糖源的至少一部分轉化為己二酸產物。根據另一個實施方案，用于制備己二酸產物的工藝包括在加氫脫氧催化劑和鹵素源的存在下使加氫脫氧基質和氫氣反應以將加氫脫氧基質的至少一部分轉化為己二酸產物，其中加氫脫氧基質包括式I的化合物或其單內酯或雙內酯
權利要求
1.一種用于制備己二酸產物的工藝，所述工藝包括 在加氫脫氧催化劑和齒素源的存在下使加氫脫氧基質和氫氣反應以將所述加氫脫氧基質的至少一部分轉化為己二酸產物，其中所述加氫脫氧基質包括式I的化合物或其單內酯或雙內酯
2.如權利要求I所述的工藝，其中所述加氫脫氧基質包括式I的化合物，其中X是羥基且R1獨立地是成鹽離子、氫、烴基或取代的烴基。
3.如權利要求I或2所述的工藝，其中所述加氫脫氧基質包括葡糖二酸。
4.如權利要求I至3中任一項所述的工藝，其中所述己二酸產物包括己二酸。
5.如權利要求I至4中任一項所述的工藝，其中所述加氫脫氧基質的至少一部分用弱羧酸來溶解。
6.如權利要求5所述的工藝，其中所述弱羧酸是乙酸。
7.如權利要求I至6中任一項所述的工藝，其中所述加氫脫氧催化劑包括非均相催化劑。
8.如權利要求7所述的工藝，其中所述加氫脫氧催化劑包括在載體的表面處的至少一種d-區金屬。
9.如權利要求8所述的工藝,其中所述d-區金屬選自由Ru、Rh、Pd、Pt及其組合組成的組。
10.如權利要求7至9中任一項所述的工藝，其中所述加氫脫氧催化劑包括第一金屬和第二金屬，其中所述第一金屬選自由Ru、Rh、Pd、Pt及其組合組成的組，且所述第二金屬選自由Mo、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt和Au組成的組,且其中所述第二金屬與所述第一金屬不同。
11.如權利要求8至10中任一項所述的工藝，其中所述加氫脫氧催化劑載體選自由炭、二氧化硅和氧化鋯組成的組。
12.如權利要求I至11中任一項所述的工藝，其中所述鹵素源包括離子形式、原子形式和/或分子形式的溴。
13.如權利要求12所述的工藝，其中所述鹵素源包括溴化氫。
14.如權利要求I至13中任一項所述的工藝，其中鹵素源與加氫脫氧基質的摩爾比等于或小于約I。
15.如權利要求I至14中任一項所述的工藝，其中所述反應混合物被維持在至少約80°C的溫度下。
16.如權利要求I至15中任一項所述的工藝，其中所述反應混合物的溫度是約100°C至約200 °C。
17.如權利要求I至16中任一項所述的工藝，其中所述反應在約25psia(172kPa)至約2500psia(17237kPa)范圍內的氫氣分壓下進行。
18.如權利要求I至17中任一項所述的工藝，其中所述加氫脫氧基質的至少一部分衍生自葡萄糖。
19.一種用于制備葡糖二酸或其衍生物的工藝，所述工藝包括 在氧化催化劑的存在下和在沒有加入的堿下使葡萄糖與氧氣反應，其中所述葡萄糖的至少50%被轉化為葡糖二酸或其衍生物。
20.如權利要求19所述的工藝，其中所述反應混合物的初始pH不大于約7。
21.如權利要求19所述的工藝，其中所述反應混合物的pH小于7。
22.如權利要求19至21中任一項所述的工藝，其中所述葡萄糖的至少約60%被轉化為葡糖二酸。
23.如權利要求19至22中任一項所述的工藝，其中所述氧化催化劑包括非均相催化劑。
24.如權利要求19至23中任一項所述的工藝，其中所述氧化催化劑包括選自由PcUPt及其組合組成的組的金屬。
25.如權利要求19至24中任一項所述的工藝，其中所述葡萄糖的至少一部分用弱羧酸來溶解。
26.如權利要求25所述的工藝，其中所述弱羧酸是乙酸。
27.如權利要求23至26中任一項所述的工藝，其中所述非均相催化劑是負載型催化劑且所述催化劑載體選自由炭、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯和沸石組成的組。
28.如權利要求19至27中任一項所述的工藝，其中所述反應混合物被維持在至少約60°C的溫度下。
29.如權利要求19至28中任一項所述的工藝，其中所述反應混合物的溫度是約60°C至約150。。。
30.如權利要求19至29中任一項所述的工藝，其中所述反應在約15psia(104kPa)至約2000psia(13790kPa)范圍內的氧氣分壓下進行。
31.如權利要求19至30中任一項所述的工藝，其中所述葡萄糖的至少一部分從碳水化合物源獲得。
32.一種用于制備己二酸產物的工藝，所述工藝包括 將葡萄糖源的至少一部分轉化為包括葡糖二酸或其衍生物的加氫脫氧基質；和， 將所述葡糖二酸或其衍生物的至少一部分轉化為己二酸產物。
33.如權利要求32所述的工藝，其中所述己二酸產物包括己二酸。
34.如權利要求32或33所述的工藝，其中所述工藝還包括將碳水化合物源轉化為所述葡萄糖源。
35.一種用于制備己二酸產物的工藝，所述工藝包括 a)在氧化催化劑的存在下和在實質沒有加入的堿下使葡萄糖與氧氣反應，以將所述葡萄糖的至少一部分轉化為葡糖二酸或其衍生物，所述葡萄糖的至少一部分用弱羧酸來溶解；和， b)在加氫脫氧催化劑、齒素源和氫氣的存在下，使所述葡糖二酸或其衍生物的至少一部分反應，以將所述葡糖二酸或其衍生物的至少一部分轉化為己二酸產物，所述葡糖二酸或其衍生物的至少一部分用弱羧酸來溶解。
36.如權利要求35所述的工藝，其中所述步驟a)和步驟b)中的每一個中的所述弱羧酸包括乙酸。
37.一種用于制備己二腈的工藝，所述工藝包括 將己二酸產物轉化為己二腈，其中所述己二酸產物根據權利要求I至18或32至36中任一項來制備。
38.至少部分地由權利要求19至31中任一項所述的工藝制備的己二腈。
39.一種用于制備六亞甲基二胺的工藝，所述工藝包括 將己二酸產物轉化為六亞甲基二胺，其中所述己二酸產物根據權利要求I至18或32至36中任一項來制備。
40.一種用于制備己內酰胺的工藝，所述工藝包括 將己二酸產物轉化為己內酰胺，其中所述己二酸產物根據權利要求I至18或32至36中任一項來制備。
41.一種用于制備1，6_己二醇的工藝，所述工藝包括 將己二酸產物轉化為1，6_己二醇，其中所述己二酸產物根據權利要求I至18或32至36中任一項來制備。
42.一種用于制備聚酰胺聚合物的工藝，所述工藝包括 使己二酸產物和聚合物前驅體反應，由此形成所述聚酰胺聚合物，其中所述己二酸產物根據權利要求I至18或32至36中任一項來制備。
43.如權利要求42所述的工藝，其中所述聚酰胺聚合物包括尼龍6，6。
44.一種用于生產尼龍6的工藝，所述工藝包括 將至少部分地由權利要求40所述的工藝生產的己內酰胺轉化為尼龍6。
45.一種用于生產聚酯的工藝，所述工藝包括 使己二酸和聚合物前驅體反應，由此形成所述聚酯，其中所述己二酸產物根據權利要求I至18或32至36中任一項來制備。
46.一種用于生產己二酸鹽的工藝，其中所述工藝包括 使己二酸與六亞甲基二胺反應，由此形成所述鹽，其中所述己二酸的至少一部分根據權利要求I至18或32至36中任一項來制備。
47.一種用于由葡萄糖源生產己二酸產物的工藝，所述工藝包括 通過化學催化方式將所述葡萄糖源的至少一部分轉化為所述己二酸產物。
48.如權利要求47所述的工藝，其中所述工藝包括 通過化學催化方式將所述葡萄糖源的至少一部分轉化為葡糖二酸或其衍生物；和， 通過化學催化方式將所述葡糖二酸或其衍生物的至少一部分轉化為所述己二酸產物。
49.如權利要求47或48所述的工藝，其中所述己二酸產物包括己二酸。
50.通過權利要求I至18或32至36中任一項所述的工藝生產的己二酸產物。
51.至少部分地由通過權利要求I至18或32至36中任一項所述的工藝生產的己二酸產物生產的聚酰胺。
52.至少部分地由通過權利要求I至18或32至36中任一項所述的工藝生產的己二酸產物生產的己內酰胺。
53.至少部分地由通過權利要求I至18或32至36中任一項所述的工藝生產的己二酸產物生產的聚酯。
54.如權利要求19至31、35或36中任一項所述的工藝，其中所述氧氣作為空氣、富氧空氣、單獨的氧氣或具有對所述反應基本上惰性的一種或多種其他成分的氧氣被供應至所述反應。
55.如權利要求19至31、35或36中任一項所述的工藝，其中所述葡萄糖的至少一部分被轉化為葡糖二酸內酯。
56.如權利要求I至18、35或36中任一項所述的工藝，其中所述加氫脫氧催化劑包括在包含二氧化硅的載體上的Pt和Rh。
57.一種用于制備葡糖二酸或其衍生物的工藝，所述工藝包括 在氧化催化劑的存在下，基本上在沒有加入的堿下和基本上沒有作為活性反應成分的氮氣下使葡萄糖與氧氣反應，其中所述葡萄糖的至少50%被轉化為葡糖二酸或其衍生物。
58.如權利要求I至18或56中任一項所述的工藝，其中所述反應在至少約140°C的溫度下進行。
全文摘要
本發明通常涉及用于將葡萄糖源化學催化轉化為己二酸產物的工藝。本發明包括用于將葡萄糖經由葡糖二酸或其衍生物轉化為己二酸產物的工藝。本發明還包括包含將葡萄糖催化氧化為葡糖二酸或其衍生物的工藝和包含將葡糖二酸或其衍生物催化加氫脫氧為己二酸產物的工藝。本發明還包括由己二酸產物生產的產品和由這樣的己二酸產物生產所述產品的工藝。
文檔編號C08G63/16GK102803195SQ201080026099
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月11日 優先權日2009年6月13日
發明者T·R·布西爾, E·L·迪亞斯, Z·M·費雷斯科, V·J·墨菲, J·休梅克, R·阿切爾, H·蔣 申請人:萊諾維亞公司