專利名稱：包含基于烯烴的聚合物的中電壓纜線外皮的制作方法
技術領域：
本發明涉及基于烯烴的聚合物。一方面，本發明涉及使用單中心催化劑(例如，茂金屬或幾何限定催化劑(CGC)體系)制備的這樣的聚合物，而另一方面，本發明涉及制備這樣的聚合物的方法。再另一方面，本發明涉及這樣的方法，其中單中心催化劑前體使用含硼活化劑與含鋁活化劑的組合活化，而再在另一方面，本發明涉及中電壓纜線外皮，例如，絕緣層，其包括通過這樣的方法制備的聚合物。
背景技術：
基于烯烴的聚合物，也稱為聚烯烴(例如，乙烯/ α -烯烴共聚物)，可以由多種不同的催化法制備，例如，Ziegler-Natta催化法、茂金屬催化法和CGC催化法。由各種催化法制備的聚烯烴的結構和性質將根據制備它們的方法而變化。由茂金屬或幾何限定(CG) 催化法制備的乙烯/ α -烯烴共聚物是本領域熟知的，例如，USP 5，055，438，5，272，236， 5，278，272。茂金屬和CG催化劑是單中心催化劑，即，它們典型地包含與茂環或類似的配體 (例如，二茂基、茚基(在CGC的情況下存在一個，在茂金屬的情況下存在兩個或更多個)) 絡合的單個金屬原子(例如，過渡金屬，如鈦、鉿或鋯)。這些催化劑生產均勻共聚物，即，其中本體聚合物的基本上每個共聚物分子都包括相對于乙烯來說基本上相同的相對量的共聚單體的共聚物，所述共聚單體無規地分布于共聚物分子內。這些催化劑也生產具有窄分子量分布(MWD)的聚合物，例如，2-4(與使用多中心催化劑(如Ziegler-Natta催化劑)生產的共聚物相比；這樣的共聚物典型地為非均勻的和具有相對寬的MWD，例如，大于4)。此外，CGC在適當的條件下將生產聚烯烴互聚物，其表現長鏈支化(LCB)以及其它性質。這由此賦予互聚物各種所需性質，例如，高熔體彈性、超好的加工性，而同時保持良好的機械性能、和在寬范圍的剪切應力條件不存在或幾乎不存在熔體斷裂。這些性質賦予共聚物廣譜的最終用途應用，其包括作為纜線的覆蓋材料，例如，絕緣層。然而，這些共聚物的介電性能使得它們的用途限于低電壓應用。單中心催化劑體系典型地包含至少兩種組分，即，金屬配位絡合物或前體和一種或多種活化助催化劑。金屬配位絡合物典型地包括(a)鈦、鉿或鋯的原子，和(b) 單或二茂基或茚基配體。對于CGC，所述兩種結構((a)和(b))通過內部約束誘導 (constrain-inducing)的環結構互相絡合。活化助催化劑典型地為中性路易斯酸，例如，三 (五氟苯基)硼烷(其為氟化的芳基硼烷或FAB)，和/或聚合或低聚的鋁氧烷(alumoxane)， 例如，改性甲基鋁氧烷(MMAO)。鋁氧烷也用作雜質清除劑。由使用CGC體系制備的乙烯/ α-烯烴互聚物所表現的相對差的介電性能，例如，耗散因子，通常歸因于共聚物中的剩余催化劑組分。因此，長期認為這樣的共聚物不適宜用作中電壓纜線的外皮，由此需要適宜用作中電壓纜線的外皮的新型聚合物。

發明內容
根據本發明，具有下述特征的基于烯烴的互聚物可用來制造中電壓纜線外皮(A) 其使用單中心催化劑制備，所述催化劑以含硼助催化劑和含鋁助催化劑來活化，和(B)其包含殘留的硼和鋁，其中B Al摩爾比小于1。這樣的基于烯烴的互聚物表現良好的介電性能，例如，耗散因子小于0. 05弧度，如在130°C通過固體電絕緣的AC損耗特征和電容率 (介電常數)的ASTMD-150-98(2004年重新核準)標準測試方法所測量。殘留的硼和鋁是，在聚合法之后保留在互聚物中的硼和鋁，其未通過任何后聚合純化法移除。這是互聚物在該互聚物用來制造中電壓纜線外皮時的硼和鋁含量。在一種實施方式中，本發明是具有下列性質的基于烯烴的聚合物(A)其使用單中心催化劑制備，所述催化劑以含硼助催化劑和含鋁助催化劑來活化，和(B)其包含殘留的硼和鋁，其中B Al摩爾比小于1。在一種實施方式中，互聚物是乙烯/α-烯烴共聚物。 在一種實施方式中，α-烯烴是下列中的至少一種丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一種實施方式中，互聚物是乙烯/ α -烯烴/ 二烯三元共聚物。在一種實施方式中，所述三元共聚物的α -烯烴是丙烯，而在一種實施方式中，所述三元共聚物的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在一種實施方式中，本發明是制備基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括下述步驟，即，使一種或多種烯烴在聚合條件下與包含(1)金屬配位絡合物，( 含硼活化助催化劑，和C3)含鋁活化助催化劑的單中心催化劑體系接觸，所述兩種助催化劑的存在量使得硼和鋁以小于IWB Al摩爾比存在。在另一種實施方式中，本發明是由該方法制備的基于烯烴的互聚物。在一種實施方式中，互聚物是乙烯/α-烯烴共聚物。在一種實施方式中，α-烯烴是下列中的至少一種丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一種實施方式中， 互聚物是乙烯/α-烯烴/二烯三元共聚物。在一種實施方式中，所述三元共聚物的α-烯烴是丙烯，而在一種實施方式中，所述三元共聚物的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。在一種實施方式中，本發明是包括外皮的中電壓纜線，所述外皮包括使用幾何限定催化劑(CGC)體系制備的基于烯烴的聚合物，其中所述CGC體系包含硼和鋁原子，其中硼比鋁的摩爾比小于1。優選地，基于烯烴的互聚物是乙烯互聚物，更優選為均勻支化的基本線型乙烯互聚物。在一種實施方式中，互聚物是乙烯/α-烯烴共聚物。在一種實施方式中，α-烯烴是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。在一種實施方式中，互聚物是乙烯/α-烯烴/ 二烯三元共聚物。在一種實施方式中，所述三元共聚物的α-烯烴是丙烯，而在一種實施方式中，所述三元共聚物的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)。
具體實施例方式本申請提及的所有元素周期表是指由CRC Press, Inc.于2003出版并享有版權的元素周期表。同樣，任何提及的族應該為在使用編號族的IUPAC系統的這個元素周期表中所反映的族。除非指出，從上下文暗示或現有技術慣例，所有的份和百分比均基于重量，而且所有的測試方法是與本申請的提交日期同步的。針對美國專利實踐的目的，任何參考的專利、專利申請或公開的內容在此全部引入作為參考(或其等價的US實施方式也引入作為參考)，特別是關于本領域中的合成技術、產品和加工設計、聚合物、催化劑、定義(不與本申請具體提供的任何定義不一致)和本領域常識的披露。本申請中的數字范圍是近似值，因此除非另有所指，否則其可以包括該范圍以外的值。數值范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載組分、物理或其它性質，如分子量、溫度等是100至1，000，意味著明確地列舉了所有的單個數值，如100、101、102等， 以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于1的數值或者包含大于1的分數(例如1. 1、1. 5等)的范圍，適當時將1個單位看作0. 0001,0. 001,0. 01 或0.1。對于包含小于10 (例如1至5)的個位數的范圍，典型地將1個單位看作0. 1。這些僅僅是具體所意指的內容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數值的所有可能組合都被認為清楚記載在本申請中。本申請內的數字范圍提供了硼與鋁的比率、聚合混合物中催化劑和各組分的濃度、以及各種工藝參數等。術語“包含”、“包括”、“具有”以及它們的派生詞不排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否特別披露過它們。為消除任何疑問，除非有相反說明，否則，通過使用術語“包含”要求的所有組合物可以包括任何另外的添加劑、輔料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)。相反，除了對于操作性能不必要的那些，術語“基本上由...組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術語“由...組成”不包括未特別描述或列出的任何組分、步驟或過程。除非說明，否則術語“或”指所列出的單獨成員以及其任何組合。在關于化學化合物使用時，除非明確說明，否則單數包括所有的異構形式，反之亦然(例如，“己烷”單獨或共同包括己烷的全部異構體)。術語“化合物”和“絡合物”可交替地用來表示有機化合物、無機化合物和金屬有機化合物。術語“原子”表示元素的最小組成，而不管離子狀態，即，不管其是否帶電或部分帶電或鍵接于另一個原子。術語“無定形” 表示缺少如通過差示掃描量熱法(DSC)或等價技術所確定的晶體熔點的聚合物。“纜線”、“電力纜線”等術語表示保護性護套或外皮內的至少一根電線或光學纖維。“外皮”是一般性術語和用于與纜線相關，其包括絕緣遮蓋物或層，保護性護套等。典型地，纜線是于共同保護性護套內捆縛在一起的兩根或更多根電線或光學纖維。護套內部的單根電線或纖維可以是裸露的、包覆的或絕緣的。組合纜線可以同時包含電線和光學纖維。可以針對低電壓應用、中電壓應用、高電壓應用和超高電壓應用設計纜線。超高電壓纜線表示額定負載161或更高千伏(kV)的纜線。高電壓纜線表示額定負載電壓大于或等于(>)36kV和小于或等于(<)160kV的纜線。中電壓纜線表示額定負載電壓>6至 <36kV的纜線。低電壓纜線表示額定負載電壓<6kV的纜線。典型的纜線設計闡述于USP 5，246，783,6, 496，629 和 6，714，707。“聚合物”表示由典型地通過化學共價鍵相連的重復結構單元組成的大分子(高分子)化合物。聚合物是通過使單體反應(聚合)制備的，而不管所述單體彼此是否為相同或不同的類型。一般性術語“聚合物”因此包括術語均聚物(通常用來指僅由一種類型的單體制備的聚合物)、和由以下定義的術語共聚物。其也包括互聚物的所有形式，例如，無規、嵌段、均勻、非均勻、支化、線型等。術語“乙烯/α-烯烴聚合物”和“丙烯/α-烯烴聚合物”可表示以下描述的互聚物。
“互聚物”表示通過至少兩種不同的單體的聚合制備的聚合物。該一般性術語包括共聚物(通常用來指由兩種不同單體制備的聚合物)、和由多于兩種不同單體制備的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)。“基于烯烴的聚合物”、“基于烯烴的互聚物”、“烯烴類聚合物”、“烯烴類互聚物”、
“聚烯烴”等術語表示包括呈聚合形式的占多數重量百分比的烯烴(例如，乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的重量。“基于乙烯的聚合物”等術語表示包括呈聚合形式的占多數重量百分比的乙烯的聚合物，基于聚合物的重量。“乙烯/α-烯烴互聚物”等術語表示包括呈聚合形式的占多數重量百分比的(基于互聚物的總重量)和α-烯烴的互聚物。“乙烯 / α -烯烴共聚物”等術語表示包括呈聚合形式的占多數重量百分比的(基于共聚物的總重量)和α-烯烴的共聚物。僅得自兩種單體(S卩，乙烯和α-烯烴)的單元存在于共聚物中。“共混物”、“聚合物共混物”等術語表示兩種或更多種聚合物的組合物。這樣的共混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物可以包含或可以不包含一個或多個微區構造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、 以及任何其它本領域已知的方法所確定的。“組合物”等術語表示兩種或更多種組分的混合物。在物質(其中由所述物質制造纜線外皮或其它制造制品)的混合物或共混物的上下文中，組合物包括混合物的所有組分，例如，聚合物、填料和其它添加劑(如固化催化劑、抗氧化劑、阻燃劑等)。基于烯烴的聚合物通常根據本發明聚合的單體包括，例如，烯鍵式不飽和單體、共軛或非共軛二烯、 多烯等。優選的單體包括C2-C2tl α -烯烴，優選為C2-C12 α -烯烴和更優選為C2-Cltl α -烯烴， 特別是乙烯(針對本發明的目的，認為是α -烯烴)、丙烯、異丁烯、I- 丁烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯，和二烯5-乙叉-2-降冰片烯(ENB)和戊間二烯。其它可用但較不優選的單體包括苯乙烯、鹵素或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環丁烯、1，4_己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、2，5-降冰片二烯、1，3-戊二烯、1，4_戊二烯、1，3_ 丁二烯、環戊烯、環己烯、環辛烯、異戊二烯和潤滑油中粘度隨溫度急變的組分(naphthenics)。“線型”表示聚合物不包含長鏈支化。即，包括本體線型聚合物的聚合物鏈不存在長鏈支化，例如利用Ziegler-Natta催化的聚合法制備的傳統線型低密度聚乙烯聚合物或線型高密度聚乙烯聚合物(例如，USP 4，076，698)，其有時稱為非均勻支化的聚合物。術語 “線型”不表示本體高壓支化聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、或乙烯/乙烯醇共聚物， 其為本領域技術人員所知地包含多個長鏈分支。術語“線型”也表示使用均一支化分布聚合法制備的聚合物，有時稱為均勻支化的聚合物，包括使用單中心催化劑制備的具有窄的多分散性或分子量分布(MWD，例如，2-4)的聚合物。這樣的均一支化或均勻支化的聚合物包括描述于USP 3，645，992中的那些、和使用單中心催化劑在具有相對高乙烯濃度的間歇反應器中制備的那些(如描述于USP 5，026，798或USP 5，055，438)或使用CGC在也具有相對高烯烴濃度的間歇反應器中制備的那些(如描述于USP 5，064，802或EP 0416815)。均一支化/均勻聚合物是下述那些聚合物其中共聚單體無規地分布在所給互聚物分子或鏈內，和其中所有的互聚物分子具有相同或基本相同的乙烯/共聚單體比率。
盡管用于本發明實踐的基于烯烴的互聚物包括多種互聚物，例如，基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物、基于丁烯的聚合物等，典型地及優選地，這些互聚物是基于乙烯的互聚物，即，其包含> 50重量百分比(wt % )得自乙烯的單元，典型地包含> 60wt%得自乙烯的單元，和更典型地包含> 80wt%得自乙烯的單元。基于乙烯的聚合物的典型的共聚單體包括丙烯、1- 丁烯、I-己烯和1-辛烯，典型的乙烯/ α -烯烴共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物，乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物。其它乙烯互聚物包括包含得自兩種或更多種共聚單體和/或二烯單體的單元的那些，例如，乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物、乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物、乙烯/丙烯/ 丁二烯三元共聚物、乙烯/丙烯/ENB 三元共聚物、乙烯/丙烯/ΕΝΒ/1，4-己二烯四元共聚物等。用于本發明實踐的優選的乙烯互聚物是均勻支化的基本線型乙烯共聚物，其表示本體聚合物平均每1000個總碳原子(包括主鏈和分支碳原子)由至少0. 01個長鏈分支 (LCB)取代。每1000個總碳原子的LCB的最大數目可以變化，但是在本發明的上下文中， 每1000個總碳原子包含較高數目的LCB的互聚物優于每1000個總碳原子包含較低數目的 LCB的互聚物。典型地，每1000個碳原子(包括主鏈和分支碳原子二者)的LCB的最大數目為三。針對本發明的目的，均勻支化的基本線型乙烯共聚物不包括通常通過高壓法制備的低密度聚乙烯(LDPE)。術語“主鏈”、“鏈”、“分支”等用來表示不連續的分子。在傳統的理解中，術語“本體聚合物”表示產生自聚合方法的聚合物，即，其以集合形式表示在聚合過程中形成的所有分子。對于基本線型的聚合物，并非所有的分子都具有長鏈支化，但是足夠量的的確具有這種支化，使得本體聚合物的平均LCB含量積極地影響熔體流變學(即，熔體斷裂性質)。對于將為“基本線型的”聚合物的聚合物，本體聚合物必須包含至少足夠的具有長鏈支化的分子，使得本體聚合物中的平均長鏈支化為至少平均0. 01個長鏈分支/1000個總碳原子。長鏈支化定義為鏈長度大于由將一種共聚單體結合到聚合物主鏈中所得到的鏈長度。相反，短鏈支化(SCB)定義為，鏈長度小于由將一種共聚單體結合到聚合物主鏈中所得到的鏈長度。例如，乙烯Λ-辛烯均勻支化的基本線型聚合物包含主鏈，該主鏈包含長度為至少七個碳原子的長鏈分支，但是這些主鏈也包含長度上僅為六個碳原子的短鏈分支 (由側鏈己基基團產生)，而乙烯Λ-己烯均勻支化的基本線型聚合物包含長度上為至少五個碳原子的長鏈分支但是包含長度上僅為四個碳原子的短鏈分支(由懸垂的丁基基團產生)。USP 4，500, 648教導，長鏈支化頻率可以由方程LCB = b/Mw表示，其中b是每分子的長鏈分支的重量平均數，Mw是重均分子量。分子量平均數和長鏈支化特征由凝膠滲透色譜法和特性粘度法確定。可在本發明的實踐中制備的和/或可用于本發明的實踐的基于烯烴的聚合物的具體實例包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由The Dow Chemical Company制造的 FLEXOMER 乙烯Λ_己烯聚合物)、均勻支化的線型乙烯/ α -烯烴共聚物(例如， Mitsui Petrochemicals Company Limited 的TAFMER ,禾口 Exxon Chemical Company 的EXACT )、和均勻支化的基本線型乙烯/ a -烯烴聚合物(例如，AFFINITY 和 ENGAGE 聚合物和 NORDEL IP 橡膠全部購自 Hie Dow Chemical Company)。更優選的基于烯烴的聚合物是均勻支化的線型基于乙烯的互聚物和均勻支化的基本線型基于乙烯的互聚物，更優選為乙烯/α -烯烴共聚物。均勻支化的基本線型乙烯互聚物更詳細地描述于 USP5, 272，236,5, 278，272 和 5，986，028。這類熱塑性聚合物的基于烯烴的聚合物也包括基于丙烯、丁烯和其它烯烴的共聚物，例如，包括占多數重量百分比的得自丙烯的單元和少數得自另一種α-烯烴(包括乙烯)的單元的共聚物，基于共聚物的重量。示例性的基于丙烯的聚合物(多數聚合的丙烯，基于聚合物的重量)包括VISTAMAXX 聚合物，其購自ExxonMobil Chemical Company。用于本發明實踐的基于烯烴的聚合物，特別是基于乙烯的聚合物的密度典型地小于0. 965克每立方厘米(g/cm3)，優選地小于0. 93g/cm3。基于乙烯的聚合物，優選為乙烯/ α -烯烴互聚物或乙烯/α -烯烴共聚物，其密度典型地大于0. 85g/cm3，優選地大于0. 86g/ cm3。密度通過ASTM D-792的規程測量。通常，互聚物的α -烯烴含量越高，互聚物的密度就越低并且其越無定形。低密度基于烯烴的互聚物的特征通常在于，半結晶、撓性和具有良好的光學性質，例如，可見光和UV-光的高透射率和低霧度。用于本發明實踐的基于乙烯的聚合物，優選乙烯/ α -烯烴互聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物的熔體指數典型地大于0. 10克每10分鐘(g/lOmin)和優選地大于lg/lOmin。基于乙烯的聚合物，優選為乙烯/ α -烯烴互聚物或乙烯/ α -烯烴共聚物，其熔體指數典型地小于 500g/10min 和優選地小于 100g/10min。熔體指數通過 ASTM D_1238(190°C /2. 16kg) 的規程測量。任何以上基于烯烴的聚合物的共混物也可以用于本發明，所述聚合物可用與除了基于烯烴的聚合物之外的一種或多種聚合物共混或用其稀釋，使得在優選的方式中，本發明基于烯烴的聚合物占共混物的全部聚合物組分的至少約50wt%，優選地占共混物的全部聚合物組分的至少約75wt%和更優選地占共混物的全部聚合物組分的至少約SOwt%。催化劑用于本發明適宜的催化劑包括茂金屬和CGC。用于制備均勻支化的基本線型基于烯烴的互聚物、特別是均勻支化的基本線型基于乙烯的互聚物的催化劑體系，其包括幾何限定絡合物與至少一種包含硼原子的活化助催化劑和至少一種包含鋁原子的活化助催化劑的組合。關于這樣的幾何限定絡合物、它們的制備方法和它們的活化方法的實例披露于 USP 5，374，696,5, 055，438,5, 057，475,5, 096，867,5, 064，802,5, 132，380,5, 272，236、 5，278，272和6，025，448和WO 98/49212。代表性的幾何限定絡合物包括(叔丁基酰氨基) 二甲基(四甲基茂基)硅烷鈦 1，3_ 戊二烯((t-butylamido) dimethyl (tetramethylcyclo pentadienyl) silane titanium 1, 3-pentadiene)禾口(叔丁基酉先氨基)二甲基(η 5-2-甲基-S-引達省-1-基)硅燒鈦 1,3-戊二烯((t-butylamido) dimethyl ( η 5-2-methyl-s-i ndacen-l-yl)silane titanium 1，3_pentadiene)。這些絡合物通過將它們與活化助催化劑組合而呈現催化活性。適宜的含鋁活化助催化劑(有時稱為雜質清除劑)包括聚合或低聚的鋁氧烷(特別是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷、或異丁基鋁氧烷)和中性路易斯酸(如C1,烴基取代的第13族化合物，特別是三(烴基)鋁及其商化(包括全商化)衍生物，其中在各烴基或商化烴基基團中包含1至10個碳原子)。適宜的含硼活化助催化劑包括三(烴基)硼化合物及其鹵化(包括全鹵化)衍生物，其中在各烴基或鹵化烴基基團中包含1至10個碳原子，更特別是全氟化三(芳基)硼化合物，和最特別是三(五氟苯基)硼烷(“FAB”)。這些活化助催化劑是本領域熟知的，其關于不同的金屬絡合物教導于 EP-A-277, 003、EP-A-468, 651、EP-A-520，732 和 EP-A-520，732 和 USP 5，153，157 和 5，064，802。下列物質的組合是特別期望的活化助催化劑(a)中性路易斯酸，特別是在各烷基基團中包含1至4個碳原子的三烷基鋁化合物與在各烴基基團中包含1至20個碳原子的鹵化的三(烴基)硼化合物(特別是FAB)的組合，(b)這樣的中性路易斯酸混合物與聚合或低聚的鋁氧烷的進一步的組合，和(c)單一的中性路易斯酸(特別是FAB)與聚合或低聚的鋁氧烷的組合。4族金屬絡合物FAB 鋁氧烷的優選摩爾比為1 1 1至1 5 20， 該摩爾比更優選為1 1 1.5至1 5 10。在本發明的實踐中，硼比鋁的摩爾比小于 1，優選為小于0. 95和更優選為小于0. 9。在使用FAB和鋁氧烷(例如，改性甲基鋁氧烷或MMA0-3A)活化助催化劑的組合的催化劑體系中，在兩種助催化劑之間會發生可逆平衡取代反應，其產生氟化的芳基鋁和之后的降低聚合物介電性能的離子化合物。通過將FAB與MMA0-3A的摩爾比提高至超過1 1 化學計量含量(過量的FAB)，這種氟化的芳基鋁形成范圍增加，介電性能進一步降低。然而，通過將FAB與MMA0-3A的摩爾比降低至低于1 1化學計量含量，反應減少而介電性能改善。通過將必需組分加入到用于溶液聚合反應的溶劑中，可將用來制備用于本發明實踐的聚合物的催化劑體系可以制備為均勻催化劑。通過將必需組分吸附到催化劑載體物質 (如硅膠或其它適宜的無機載體物質)上，也可將催化劑體系制備為非均相催化劑并使用。 當以非均相或負載的形式制備時，二氧化硅是優選的載體物質。在淤漿聚合中使用非均相形式的催化劑體系。作為實踐限制，淤漿聚合在液體稀釋劑中發生，其中聚合物產物是基本不溶的。優選地，淤漿聚合的稀釋劑是一種或多種Ci_5烴。如果期望，飽和烴(如乙烷、丙烷或丁烷)可以整體或部分作為稀釋劑使用。同樣，α-烯烴單體或不同α-烯烴單體的混合物可以整體或部分作為稀釋劑使用。最優選地，稀釋劑包括至少為主要部分的要聚合的一種或多種α-烯烴單體。如上提出，當期望時，可用使用懸浮聚合法、溶液聚合法、淤漿聚合法、氣相聚合法、固態粉末聚合法或其它方法條件。溶液法和淤漿法是優選的。可用使用載體，特別是二氧化硅或聚合物(特別是聚(四氟乙烯)或聚烯烴)，當催化劑用于氣相聚合法時，期望地使用所述載體。以已知量和已知方式使用載體。在大多數聚合反應中，催化劑與可聚合化合物的摩爾比為10_12 1至10—1 1，更優選為10_9 1至10_5 1。通常，聚合在本領域熟知的條件下完成，例如，Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn 類型的聚合反應，即，溫度為0-250°C、優選為30至200°C，和壓力為常壓至10，000個大氣壓。聚合可以以間歇法、半間歇法或連續法進行。氣相法優選為連續法，其中將反應物、催化劑、稀釋劑等的連續供應進料到反應器的反應區中，而將產物、副產物、未反應的反應物等連續地從反應器的反應區移除，以在反應器的反應區域中在宏觀上提供穩態環境。 氣相聚合可以在調整到允許產物微粒與未反應的氣體分離的壓力容器中的催化劑和惰性和/或產物微粒的攪拌床或流化床中進行。可以將乙烯、共聚單體、氫氣和惰性稀釋氣體 (如氮氣)引入或使其循環，從而使微粒保持在50-120°C的溫度。如需要，可以將三乙基鋁和/或其它類似的化合物作為水、氧氣和/或其它雜質的清除劑加入。在催化劑的聚合和鈍化之后，產物聚合物可以通過任何適宜的方法回收。溶液相法也優選為連續法，其使用反應的各組分的溶劑。優選的溶劑包括礦物油和各種在反應溫度為液體的烴。有用的溶劑的示例性實例包括烷烴(如戊烷、異戊烷、 己烷、辛烷和壬烷)、以及烷烴的混合物(包括煤油和Isopar Etm(購自Exxon Chemicals Inc.))、環烷烴(如環戊烷和環己烷)、和芳族化合物(如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯)。聚合可以在任何設計的溶液反應器中進行，例如，攪拌釜、雙環路等，所述反應器可以與一個或多個其它的反應器串聯或并聯連接。利用已知的設備和過程以已知的方式使用用于本發明實踐的聚合物。聚合物可以通過化學或使用輻射得以交聯。已知的過氧化物，例如，過氧化二枯基、和疊氮化物(例如， 二磺酰基疊氮化物)是適宜的交聯劑。盡管用于在本發明的實踐的聚合物可以用來構造纜線的任何外皮或多層外皮，例如，絕緣外皮、屏蔽外皮、保護性護套等，典型地和優選地，其用來構造絕緣外皮(由于其期望的介電性能)。聚合物的介電性能的一種量度是其耗散因子(DF)。在電絕緣應用中，電功率在所有的介電材料中以熱的形式耗散。DF是實際的同相功率與反應的異相功率的比率。它是對電介質充電和放電的滯后作用的量度。DF測量實際功率向反應的功率的轉化率，其以通過電子流或離子流、和通過偶極旋轉產生的熱量表示。 DF表示為，電阻功率損耗(Ir)與電容功率(Ic)的比率，其等于損耗角δ的正切值，如圖 1所示。θ是

圖1中的相角。測試根據ASTM D150-98(50密耳試驗樣片，2kV，l牛頓每平方厘米(N/cm2))在130°C進行，其以弧度給出。給出的以弧度計的DF越低，聚合物的介電 (即，絕緣)性能就越好。對于中電壓和高電壓應用，用來制備本發明纜線的絕緣外皮的聚合物的DF小于0. 05弧度，優選地小于0. 002弧度，和更優選地小于0. 001弧度。聚合物可用以純的形式或以其與一種或多種添加劑的組合的形式使用。一種常用的添加劑是填料。填料的實例包括但不限于粘土、沉淀二氧化硅和硅酸鹽、蒸氣沉積二氧化硅、碳酸鈣、細礦物。如果添加填料，不應該將外皮填料超過下述含量，即，其將導致聚合物的電學和/或機械性能的不適當的老化。通常，由于該原因，填料的使用量典型地為0.01 重量百分比(Wt至70wt%，優選地小于50wt%，基于組合物(即，聚合物和添加劑)的重量。其它添加劑包括但不限于，抗氧化劑、固化劑、交聯助劑、增效劑和延緩劑、加工助劑、偶聯齊 、紫外吸收劑或穩定齊 、抗靜電齊 、成核劑、增滑劑、增塑劑、潤滑齊 、粘度調節齊U、 增粘劑、抗粘連劑、表面活性劑、增量油、除酸劑、和金屬鈍化劑。典型地可用使用這些其它添加劑，若使用，就以通常本領域已知的量使用，例如，其為0. Olwt %至IOwt %，基于組合物(即，聚合物和添加劑)的重量。抗氧化劑的實例包括受阻酚，如四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化-肉桂酸酯)]甲烷；二 [(0-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-甲基羧基乙基)]硫醚、4，4'-硫聯雙O-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫聯雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2'-硫聯雙甲基-6-叔丁基苯酚)、和硫聯二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯，如亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯和二叔丁基苯基-亞膦酸酯；硫基化合物，如硫聯二丙酸二月桂基酯、硫聯二丙酸二肉豆蔻基酯、和硫聯二丙酸二硬脂基酯；各種硅氧烷；聚合的2，2，4_三甲基-1，2-二氫喹啉、η，η' -二(1，4_ 二甲基戊基-對苯二胺)、烷基化的二苯胺、4，4’ - 二(α，α-二甲基芐基)二苯胺、二苯基-對苯二胺、混合的二芳基-對苯二胺、和其它受阻胺抗降解劑或穩定劑。抗氧化劑的使用量可以為約0. Iwt%至約5wt%，基于組合物的重量。固化劑的實例包括二枯基過氧化物；雙(α -叔丁基過氧異丙基)苯；異丙基枯基叔丁基過氧化物；叔丁基枯基過氧化物；二叔丁基過氧化物；2，5-雙(叔丁基過氧)-2， 5-二甲基己烷；2，5_雙(叔丁基過氧)_2，5-二甲基己炔-3 ；1，1_雙(叔丁基過氧)3，3， 5-三甲基環己烷；異丙基枯基枯基過氧化物；二(異丙基枯基)過氧化物；或其混合物。過氧化物固化劑的使用量可以為約0. 1至5wt%，基于組合物的重量。可以使用各種其它已知的固化活性助劑、增效劑、和延緩劑，如異氰脲酸三烯丙基酯；乙氧基化的二甲基丙烯酸雙酚A酯；α -甲基苯乙烯二聚物；和描述于USP 5，346，961和4，018，852的其它活性助劑。加工助劑的實例包括但不限于，羧酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣；脂肪酸， 如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、或η，η'-亞乙基雙硬脂酰胺；聚乙烯蠟；氧化的聚乙烯蠟；環氧乙烷的聚合物；環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物； 植物蠟；石油蠟；非離子型表面活性劑；和聚硅氧烷。加工助劑的使用量典型地為0. 05wt% 至5wt%，基于組合物的重量。通常將用于本發明的組合物的所有組分共混或混配在一起，然后將它們加入到擠出設備中，由所述設備將它們擠出到電導體上。可通過用于本領域的任何技術將聚合物和其它添加劑和填料共混在一起，從而將這樣的混合物共混和混配成均勻的物質。混配設備的實例是內部間歇混合器，如Banbury 或Boiling 內部混合器。可替換地，可以使用連續的單螺桿或雙螺桿混合器，如Farrel 連續混合器、Werner and Pfleiderer 雙螺桿混合器、或Buss 捏合連續擠出機。使用的混合器的類型、以及混合器的操作條件將影響半導體材料的性質，如粘度、體積電阻率、和擠出的表面光滑度。在將有待使用的組合物的各種組分均勻地混合和共混在一起之后，對它們進行進一步加工以制造本發明的器件。制造聚合物絕緣纜線和線材的現有技術方法是已知的，本發明器件的制造通常可用使用各種擠出方法中的任何方法完成。在典型的擠出方法中，將有待涂覆的任選加熱的導電芯牽引通過加熱擠出模頭 (通常為十字頭模頭)，其中將熔融聚合物的層施涂于該導電芯。在離開模頭時，使導電芯與施涂的聚合物層穿過冷卻部分(通常為延長的冷卻浴)，使其變硬。可以通過連續的擠出步驟施涂多層聚合物層，其中在各步驟加入另外的層，或者可使用適當類型的模頭，同時施涂多層聚合物層。關于常規擠出機的一種描述可在USP 4，857，600中找到。擠出機的另一個實例可在USP 5，575，965中找到。典型的擠出機在其上游末端包含料斗并在其下游末端包含模頭。料斗進料到包含螺桿的機筒內。在下游末端，在螺桿末端和模頭之間，存在過濾網板和分流板(breaker plate)。認為可將擠出機的螺桿部分劃分為三個部分(進料部分、壓制部分、和計量部分)和兩個區(后加熱區和前加熱區)；所述部分和區從上游至下游運轉。在可替換的實施方式中，沿上游至下游運轉的軸可以存在多個加熱區(多于兩個)。如果擠出機包含多于一個機筒，則將所述機筒串聯起來。各個機筒的長徑比為約15 1至約30 1。 在電線涂層中(其中高分子絕緣體在擠出后是交聯的)，纜線通常立即進入擠出模頭下游的加熱硫化區。加熱固化區可以保持在約200-350°C的溫度，優選地維持在約170-250°C的溫度。加熱區可以通過加壓蒸氣加熱，或由誘導加熱的加壓氮氣加熱。本發明纜線的導體通常包括任何適宜的導電材料，但是通常使用導電金屬。優選地，使用的金屬是銅或鋁。在電力輸送中，鋁導體/鋼增強的(ACSR)纜線、鋁導體/鋁增強的(ACAR)纜線、或鋁纜線通常是優選的。實施方式在一種實施方式中，本發明是基于烯烴的聚合物，其具有下列性質(A)其使用單中心催化劑制備，所述催化劑以含硼助催化劑和含鋁助催化劑來活化，和(B)其包含殘留的硼和鋁，其中B Al摩爾比小于1。在一種實施方式中，本發明是包括前述段落的聚合物的組合物。在一種實施方式中，本發明是包含至少一個由前述段落的組合物形成的組件的制品。在一種實施方式中，本發明是制備基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括下述步驟使一種或多種烯烴在聚合條件與包含(1)金屬配位絡合物，( 含硼活化助催化劑， 和C3)含鋁活化助催化劑的單中心催化劑體系接觸，所述兩種助催化劑的存在量使得硼和鋁以小于 Al摩爾比存在。在一種實施方式中，本發明是由前述段落中描述的方法制備的基于烯烴的聚合物。在一種實施方式中，本發明是包含前述段落中所述的聚合物的組合物。在一種實施方式中，其包括至少一個由前述段落中所述的組合物形成的組件。實驗均勻支化的基本線型乙烯/1- 丁烯共聚物(熔體指數為5，密度為0. 8640克每立方厘米)使用幾何限定催化劑體系在溶液相反應器中制備。該催化劑體系包括金屬絡合物 (叔丁基酰胺基)二甲基(η-5-2-甲基-S-引達省-1-基)硅烷鈦1，3_戊二烯和助催化劑三(五氟苯基)硼烷(FAB)和改性甲基鋁氧烷(ΜΜΑ0，購自Akzo Chemical) 0對于一系列不同的實驗，反應物、進料比和操作條件基本上保持相同，所不同的是，允許FAB中的硼金屬與MMAO中的鋁金屬的比率變化。對來自各實驗的共聚物樣品取樣，將其在裝備有凸輪轉子的實驗室Brabender預混合器中混配。將區域1和區域2各自設定在80°C。加入樹脂，令其回流3分鐘。在55°C的溫度使用注射器緩慢加入熔融的PERKADOX BC-FF 二枯基過氧化物(購自AkzoNobel)， 達到2wt%的過氧化物含量。當將過氧化物全部加完時，在注意溫度不超過125°C的情況下以40rpm使批料回流3分鐘。使用GREENARD淬滅冷卻手動壓機壓塑50密耳厚的試驗樣片。將壓機預加熱至 120°C。將適當重量的粒料置于MYLAR 聚酯片之間的8" x8"模具中，和使其在120°C 經受300psi達3分鐘。在該3分鐘的時間點前15秒，將壓力迅速升至2，500psi，溫度升至 190°C。使該壓力和溫度保持15分鐘，在該15分鐘的時間點之前15秒，進行水蒸氣和水的轉換以在2，500psi的設定使樣片淬滅冷卻5分鐘。然后，從模具組件取出試驗樣片，對其進行檢驗、標記和微調閃蒸。使試驗樣片脫氣除去過氧化物分解產物，然后通過將樣片在65°C真空烘箱中懸掛和允許它們在真空烘箱保持7天，測試耗散因子。然后從烘箱取出它們，在室溫將其冷卻， 將其置于干凈的塑料袋中直至進行測試。耗散因子(DF)測試根據ASTM D_150_98進行，其在具有Tettex樣本固定器和 Tettex AG儀器溫度控制器件的Guildline高壓電容橋裝置(型號9920A)上進行。樣品 (50密耳試驗樣片)在60Hz和2kV測試，其中施用lN/cm2的重量以使電極保持關閉。樣品在130°C測試。結果如下表所報告。表B Al金屬比率對使用CG催化法制備的乙烯/1-丁烯共聚物的DF的影響
權利要求
1.一種包括外皮的中電壓纜線，所述外皮包括使用幾何限定催化劑(CGC)體系制備的基于烯烴的聚合物，其中所述CGC體系包含硼和鋁原子，其中硼比鋁的摩爾比小于1。
2.權利要求1中所述的纜線，其中所述CGC體系包括⑴金屬配位絡合物，(2)含硼活化助催化劑，和C3)含鋁活化助催化劑，所述兩種助催化劑的存在量使得所述硼和鋁以小于1的B Al摩爾比存在。
3.權利要求2中所述的纜線，其中所述含硼活化助催化劑進一步包括氟化物部分。
4.權利要求3中所述的纜線，其中所述金屬配位絡合物是下列物質中的至少一種 (叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基茂基)硅烷鈦1，3_戊二烯和(叔丁基酰氨基)二甲基 (η 5-2-甲基-S-引達省-1-基)硅烷鈦1，3-戊二烯。
5.權利要求4中所述的纜線，其中所述含硼活化助催化劑是三(烴基)硼化合物、或其鹵化衍生物，其中在每個所述烴基或鹵化烴基基團中包含1至10個碳原子。
6.權利要求5中所述的纜線，其中所述含鋁活化助催化劑是聚合或低聚的鋁氧烷。
7.權利要求1-6中任一項所述的纜線，其中所述基于烯烴的聚合物是乙烯/α-烯烴共聚物。
8.權利要求7中所述的纜線，其中所述乙烯/α-烯烴共聚物是均勻支化的基本線型乙烯/α-烯烴互聚物。
9.權利要求8中所述的纜線，其中所述外皮是絕緣外皮。
10.權利要求9中所述的纜線，其中所述硼原子與鋁原子的摩爾比小于0.9。
全文摘要
包含硼和鋁且B∶Al摩爾比小于1的基于烯烴的聚合物可用于制造中電壓和高電壓電線電纜的外皮遮蓋物。這樣的聚合物表現良好的介電性能，例如，耗散因子小于0.05弧度，如通過ASTM D-150-98所測量。在這些聚合物中硼和鋁的典型來源是用來制備聚合物的助催化劑，即，包含硼和/或鋁的助催化劑。
文檔編號C08F10/00GK102292356SQ200980155056
公開日2011年12月21日 申請日期2009年11月11日 優先權日2008年11月21日
發明者戴維.鄧頓, 薩拉.L.馬丁 申請人:陶氏環球技術有限責任公司