專利名稱：一種可生物降解的乳膠復合膜及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于材料領域，特別涉及一種可生物降解的乳膠復合膜及其制備方法與應用。
背景技術：
天然乳膠是一種天然高分子材料，由人工栽培的三葉橡膠樹分泌的乳汁濃縮而 成，其主要成分為聚異戊二烯，此外還含有少量的蛋白質、天然多糖及不飽和脂肪酸等。天 然乳膠的綜合性能良好，具有成膜性好、濕凝膠強度高、易于硫化，所得制品彈性大、強度 高、蠕變小等特點，目前在醫用外科手套、醫用檢查手套、安全套等一次性乳膠制品應用廣 泛。有報道稱，在2005年時，我國醫用手套達到3億雙，檢查手套8億只，避孕套24億只， 用量還在逐年提高。但是，由于天然乳膠不能降解，廢棄的一次性乳膠制品帶來的污染問 題日趨嚴重，這些一次性的乳膠制品，使用率高、回收困難，嚴重污染了環境。解決這些問 題的方法主要是焚燒、填埋等。但焚燒產生的煙塵和有毒氣體，對環境產生二次污染；填 埋后的乳膠制品不能降解，占用土地，會污染土壤和地下水。目前，已有相關天然乳膠改性 方面的研究工作報道，但是這些工作主要集中在天然乳膠力學強度、儲存穩定性等方面，如 專利號為ZL200610033032. 7、發明名稱"納米蒙脫土改性天然乳膠醫用制品的制備方法" 提供的醫用制品具有更優良的耐老化、抗拉伸和抗撕裂和抗微生物滲透性能；專利申請號 為200710028010. 6、發明名稱為"一種納米Si02/天然乳膠制品的制備方法"提供的制品 克服了傳統天然乳膠制品長期存在的貯存期短、使用壽命短、易老化發粘、耐撕裂性能好等 問題。然而，這些技術并沒有涉及到天然乳膠的可降解問題，因此，研制可生物降解的乳膠 制品，使天然乳膠制品能夠自身降解，降低環境污染，成為當前天然乳膠改性方面的重要課 題。

發明內容
本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供一種可生物降解的乳膠 復合膜。該乳膠復合膜不僅具有可生物降解性，也具有良好的機械性能。
本發明的另一 目的在于提供所述乳膠復合膜的制備方法。
本發明的再一 目的在于提供所述乳膠復合膜的應用。 本發明的目的通過下述技術方案實現一種可生物降解的乳膠復合膜，由淀粉和 天然乳膠構成；其中，淀粉和天然乳膠固含量的質量比為0. 1 0. 5 : 1 ;
所述可生物降解的乳膠復合膜的制備方法，包括以下步驟 (1)將淀粉分散在水中，加熱到70 9(TC，糊化30 60min，然后迅速降溫至室
溫，得到的糊化后的淀粉，使淀粉與水形成氫鍵以建立一個亞穩定的擬均相狀態； (2)按照淀粉與天然乳膠固含量的質量比0. 1 0. 5 : l，將步驟(1)得到的糊化
后的淀粉與天然乳膠混合，劇烈攪拌，抽真空除氣泡，在聚四氟乙烯板上鋪膜，干燥，得到可
生物降解的乳膠復合膜。
步驟(1)中所述的淀粉是玉米淀粉、馬鈴薯淀粉或紅薯淀粉等，優選為玉米淀粉；
步驟(1)中所述迅速降溫的方式具體為淀粉糊化完畢后，立即置于冰水浴中；直 至溫度降至室溫，此時的糊化液呈半透明粘稠狀； 步驟(2)中所述的膜的厚度優選為0. 25mm左右，有利于制備乳膠手套；
所述可生物降解的乳膠復合膜應用于制備醫用制品；
所述的醫用制品優選為醫用手套、避孕套等。 本發明的發明原理淀粉分子中由于含有大量羥基，從而其分子間能以氫鍵相互 作用，形成微晶結構的大顆粒。如果淀粉糊化后自然冷卻，會導致糊化時已經分散變小的淀 粉顆粒重新聚集，將其填充到乳膠乳液中，導致淀粉在乳膠中分散不均勻、填充效果差。但 是淀粉糊化后快速冷卻，淀粉與水將形成氫鍵，建立一個亞穩定的擬均相狀態。此時，原固 態淀粉分子鏈間的強氫鍵的締合作用已被水分子隔斷，使淀粉分子鏈較為舒展，改善了原 固體淀粉分子鏈緊密纏繞的結構，有利于淀粉與天然乳膠顆粒之間的復合。
本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果 (1)本發明所述的可生物降解的乳膠復合膜的生物降解性能好，淀粉含量為 23. 1%，經過一個月的降解，復合膜可降解30%左右 (2)本發明所述的可生物降解的乳膠復合膜不僅具有生物降解性，還具有良好的 拉伸強度和斷裂伸長率，在醫用乳膠手套、避孕套等領域具有良好的應用前景。
(3)本發明所述的制備方法中所用的原料成本低，分別為淀粉、水、天然乳膠；另 外制備方法簡單，易于操作，得到的可生物降解的乳膠復合膜成本低，市場前景好。


圖1是乳膠復合膜的應力-應變曲線圖，其中 曲線1為對比實施例1制備的純乳膠膜的應力_應變曲線，曲線2 4分別為實 例2、3和1所制得的可生物降解的乳膠復合膜的應力-應變曲線。 圖2為淀粉含量為23. 1 %時，經冷凍處理(圖2A，實施例1)和未經冷凍處理(圖
2B，對比實施例2)的淀粉在復合膜中的掃描電鏡照片。 圖3是乳膠復合膜在濕潤土壤中的降解圖，其中 NR為對比實施例1制備的純乳膠膜； NS-10為實施例2制備的可生物降解的乳膠復合膜； NS-20為實施例3制備的可生物降解的乳膠復合膜； NS-30為實施例1制備的可生物降解的乳膠復合膜。 圖4為對比實施例1制備的純乳膠膜和實施例1 3所制得的可生物降解的乳膠 復合膜降解一個月后，膜表面形態的掃描電鏡圖，其中 A為純乳膠膜，B D分別為實例2、3和1所制得的可生物降解的乳膠復合膜。
具體實施例方式
下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。 實施例1
(1)將18. 0g玉米淀粉分散在282g水中，加熱到8(TC，糊化30min，然后冰浴中迅 速降溫至室溫，得到糊化好的淀粉。 (2將糊化好的淀粉與100g天然乳膠(固含量為60wt^)混合，劇烈攪拌，抽真空 除氣泡，聚四氟乙烯板上鋪膜，干燥，控制膜的厚度為0. 25mm，得到可生物降解的乳膠復合 膜，其中淀粉含量為23. 1% (18/(18+60))，乳膠含量為76.9%。
實施例2 (1)將6. Og玉米淀粉分散在94g水中，加熱到80°C ，糊化30min，然后冰浴中迅速 降溫至室溫，得到糊化好的淀粉。 (2將糊化好的淀粉與100g天然乳膠(固含量為60wt^)混合，劇烈攪拌，抽真空 除氣泡，聚四氟乙烯板上鋪膜，干燥，控制膜的厚度為0. 25mm，得到可生物降解的乳膠復合 膜，其中淀粉含量為9. 1%，乳膠含量為90.9%。
實施例3 (1)將12. Og玉米淀粉分散在188g水中，加熱到8(TC，糊化30min，然后冰浴中迅 速降溫至室溫，得到糊化好的淀粉。 (2將糊化好的淀粉與100g天然乳膠(固含量為60wt^)混合，劇烈攪拌，抽真空 除氣泡，聚四氟乙烯板上鋪膜，干燥，控制膜的厚度為0. 25mm，得到可生物降解的乳膠復合 膜，其中淀粉含量為16.7%，乳膠含量為83.3%。
對比實施例1 制備不含淀粉的天然乳膠膜，將100g天然乳膠(固含量為60wt% )，在聚四氟乙 烯板上鋪膜，抽真空除氣泡，干燥，控制膜的厚度為0. 25mm，制備天然乳膠膜。
對比實施例2 (1)將18.0g玉米淀粉分散在282g水中，加熱到8(TC，糊化30min，然后至于室溫 條件下自然冷卻，得到淀粉糊化液。 (2將淀粉糊化液與100g天然乳膠(固含量為60wt% )混合，劇烈攪拌，抽真空除 氣泡，聚四氟乙烯板上鋪膜，干燥，控制膜的厚度為0. 25mm左右，得到用于與實施例1對比 的乳膠復合膜。 對實施例1 3制備的可生物降解的乳膠復合膜進行性能測試，以對比實施例1 制備的乳膠復合膜或是常規的純乳膠膜為對照，測試結果如下 從圖l可以看出，實施例l制備的乳膠復合膜的斷裂伸長率有一定程度下降，而拉 伸強度大幅增加；實施例2制備的乳膠復合膜的斷裂伸長率小幅下降，拉伸強度小幅增加； 實施例3制備的乳膠復合膜的斷裂伸長率小幅下降，拉伸強度小幅增加。隨著淀粉含量的 增加，復合膜的斷裂伸長率有一定程度的下降，而拉伸強度卻明顯上升，因此控制淀粉含量 在30質量份以下，不會影響乳膠制品的使用。拉伸性能根據ASTM D638標準測試，拉伸速 度50mm/min。 圖2是通過掃描電鏡觀察淀粉在乳膠復合膜中的分散狀況，其中，A為實施例1制 備的乳膠復合膜；B為對比實施例2制備的乳膠復合膜。從圖2中可以看出，經過冷凍處理 后的淀粉在復合膜中的粒徑明顯變小，且分散相對均勻，自然冷卻的淀粉在乳膠基體中顆 粒比較大，分散不夠均勻，并且有聚集現象。 圖3是對比實施例1制備的純乳膠膜和實施例2、3和1所制備的可生物降解的乳
5膠復合膜在濕潤土壤中的降解圖。降解實驗根據實驗室標準ISO 14855，將天然乳膠復合膜
埋入盛有土壤的燒杯中，保持溫度25t:，每天加水保持土壤濕潤。從圖3可以看出，經過一
個月時間的降解，隨著淀粉含量的增加，復合膜的降解速率和降解程度都隨之提高，復合膜
失重在20%左右。另外，降解后膜的表面呈現出剝離破裂的現象，如圖4所示。 可見，本發明所述制備方法得到的乳膠復合膜具有良好的生物降解性和力學性
能，適用于制備手套、避孕套。 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
一種可生物降解的乳膠復合膜，其特征在于由淀粉和天然乳膠構成。
2. 根據權利要求1所述的乳膠復合膜，其特征在于所述的淀粉和所述的天然乳膠固 含量的比例為質量比O. 1 0. 5 : 1。
3. 權利要求1或2所述可生物降解的乳膠復合膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1) 將淀粉分散在水中，加熱到70 9(TC，糊化30 60min，然后迅速降溫至室溫，得 到的糊化后的淀粉，使淀粉與水形成氫鍵以建立一個亞穩定的擬均相狀態；(2) 將步驟(1)制備的糊化后的淀粉與天然乳膠混合，淀粉與天然乳膠固含量的比例 為質量比O. 1 0.5 : l，劇烈攪拌，抽真空除氣泡，在聚四氟乙烯板上鋪膜，干燥，得到可生 物降解的乳膠復合膜。
4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的淀粉為玉米淀粉、 馬鈴薯淀粉或紅薯淀粉中的至少一種。
5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述迅速降溫的方式為 淀粉糊化完畢后，立即置于冰水浴中；直至溫度降至室溫。
6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的膜的厚度為 0. 25mm。
7. 權利要求1或2所述的可生物降解的乳膠復合膜的應用，其特征在于所述乳膠復 合膜應用于制備醫用制品。
8. 根據權利要求7所述的應用，其特征在于所述的醫用制品為醫用手套或避孕套。
全文摘要
本發明公開了一種可生物降解的乳膠復合膜及其制備方法與應用。本發明的乳膠復合膜由淀粉和天然乳膠構成。本發明先將淀粉分散在水中，加熱到70～90℃，糊化30～60min，然后迅速降溫至室溫，使淀粉與水形成氫鍵以建立一個亞穩定的擬均相狀態；接著將糊化后的淀粉與天然乳膠混合，淀粉與天然乳膠固含量的比例為0.1～0.5∶1，劇烈攪拌，抽真空除氣泡，在聚四氟乙烯板上鋪膜，干燥，得到可生物降解的乳膠復合膜。本發明的乳膠復合膜不僅具有生物降解性，而且還具有良好的拉伸強度和斷裂伸長率，在醫用制品領域具有良好的應用前景。本發明的制備方法簡單，易于操作，得到的乳膠復合膜成本低，市場前景好。
文檔編號C08L7/02GK101768295SQ200910214399
公開日2010年7月7日 申請日期2009年12月30日 優先權日2009年12月30日
發明者張黎明, 王冠海 申請人:中山大學