專利名稱：：磷氮類阻燃母粒及含有此阻燃母粒的阻燃組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種不含鹵素的阻燃劑所制成的塑料母粒，特別是涉及一種適用于與高分子一起使用且含有磷氮類復合型阻燃劑的阻燃母粒、含有該阻燃母粒的阻燃組合物以及該阻燃組合物的制法。
背景技術：
：為了解決塑料材料容易燃燒的問題，目前業界大多在塑料材料中加入阻燃劑，以利于火災發生時，可防止火焰擴散并延緩火勢蔓延的速度，讓現場受災人員有時間判別周圍情況和逃生。早期添加在塑料內的阻燃劑為鹵素化合物，例如多溴聯苯(PBB)、五溴二苯醚(PBDPE)、八溴二苯醚(OBDPE)等，但是這些添加有鹵素化合物的塑料材料在燃燒時可能會產生二氧芑(dioxin)或苯并呋喃(benzofuran)等毒氣，因此，上述阻燃劑多數已被歐盟組織禁用，使得目前常用的阻燃劑轉變為非鹵素類及無機類阻燃劑。無機類阻燃劑(如氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷等)由于與有機高分子之間的相容性不佳，且添加較多量時又會降低有機高分子的原有機械特性，所以需先通過結構改性或添加其它相容劑，才可較有效地與高分子材料組合使用，例如經硼酸根或磷酸根插層的水滑石、經改性的納米級氫氧化鋁等。因此，有機類阻燃劑(例如磷、硅或氮的有機衍生物)，成為目前被廣泛研究的阻燃劑方向之一。在有機阻燃劑的領域中，其中有一類型為"磷氮類復合型阻燃劑"，其泛指由含有磷元素與氮元素的化合物(以下將簡稱為"磷氮化合物")組成的阻燃劑，或是磷類阻燃劑與氮類阻燃劑組合而成的阻燃劑。例如，在美國專利4957950中，揭示了磷類阻燃劑、氮類阻燃劑與氫氧化鋁的協同效應(synergisticeffect)。而后在美國專利5130357、5312853、6630526與7255814中，廣泛地使用了磷類與氮類阻燃劑的協同效應，成功開發出不同組成或結構的磷氮類復合型阻燃劑。通過磷類阻燃劑的優異阻燃特性，并結合氮類阻燃劑的協同效應，因此成功降低了阻燃劑的添加量及穩定性，并提升高分子的阻燃性質。雖然磷氮類復合型阻燃劑與高分子之間的相容性比無機類阻燃劑好，也可以在較低的添加量下達到阻燃效果。但是磷氮類復合型阻燃劑中的磷成份，具有容易吸濕受潮的缺點，也就是阻燃劑在吸濕后，除了嚴重影響到后續摻混至塑料中的阻燃效果之外，在后續進行加工制程時將會產生大量的水氣，造成塑料的水解與熱裂解，這些問題將致使磷氮類復合型阻燃劑的應用受到限制。此外，在塑料造粒的過程中，通常需要經過水冷切粒的程序，在這樣的步驟中，磷氮類復合型阻燃劑中的磷類阻燃劑或磷氮化合物的磷元素由于水溶解性較高，而可能會與水結合或甚至被溶出，造成塑料粒表面有滑膩感，進而使得加工機具受到污染。因此，在磷氮類復合型阻燃劑的應用上，解決吸水性是最大的課題。在美國專利4853424、6630526與7205346中，均揭示了對磷類阻燃劑的防水處理。其中，美國專利4853424是利用三聚氰胺對聚磷酸銨進行表面包覆，利用三聚氰胺的疏水性，阻絕聚磷酸銨的吸濕，同時形成磷氮阻燃系統，但是卻未揭示有關磷氮類復合型阻燃劑進行防水處理的內容。目前，業界現有的磷氮類復合型阻燃劑多以粉體形式存在，由于粉體表面積較大，放置于普通環境中自然就會吸附空氣中的水氣，容易有回潮的缺點，更造成粉體結塊，致使后續不易加工。另外，粉體形式的阻燃劑在加入塑料材料的加工過程中，通常具有粉體逸散的問題，對于操作人員的皮膚以及呼吸系統，均造成了相當的危害。由上述可知，針對如何擴展磷氮類復合型阻燃劑的后續應用，也就是如何提升磷氮類復合型阻燃劑與有機高分子之間的相容性以及改善容易受潮的缺點，在目前業界而言，尚存在一極大需求。
發明內容本發明的目的是提供一種適于添加在高分子內的磷氮類阻燃母粒。本發明的另一目的是提供一種含有該磷氮類阻燃母粒的阻燃組合物。本發明的磷氮類阻燃母粒包含磷氮類復合型阻燃劑及包覆該阻燃劑且在側鏈或端基具有酸酯類基團的聚烯烴，其中，該磷氮類復合型阻燃劑是選自磷類阻燃劑與氮類阻燃劑的組合或由磷氮化合物構成的阻燃劑。本發明的阻燃組合物，包含上述的磷氮類阻燃母粒以及熱塑性高分子。本發明的阻燃組合物的制法包含步驟為使聚烯烴包覆磷氮類復合型阻燃劑，以獲得磷氮類阻燃母粒，以及將該阻燃母粒與熱塑性高分子進行混合，以制得阻燃組合物。鑒于磷氮類復合型阻燃劑的阻燃效果以及磷氮類復合型阻燃劑與有機高分子之間的相容性以及容易受潮等缺點尚待改進，因此，本發明主要運用具有酸酯類側鏈或端基的聚烯烴，使該聚烯烴包覆該磷氮類復合型阻燃劑，再通過該聚烯烴與磷氮類復合型阻燃劑之間所具有的特殊阻燃協同效應，以借此保護該磷氮類復合型阻燃劑不易受潮或變質，使該磷氮類復合型阻燃劑得以發揮原有的阻燃性。此外，因為本發明阻燃母粒的外表面是由具有酸酯類側鏈或端基的聚烯烴構成，可解決磷氮類復合型阻燃劑與有機高分子之間的相容性問題而利于與有機高分子一起使用。在后續制作成本發明的阻燃組合物時，由于阻燃劑得以發揮原有阻燃性，因此可降低阻燃劑的總添加量，并提高防火性及維持機械性能。此外，本發明的阻燃母粒除了讓磷氮類復合型阻燃劑不易受潮之外，與粉體材料相比，本發明的阻燃母粒呈現顆粒形式，也可對塑料的后續加工(例如注射成型、壓出成型或吹膜成型)提供更簡便的加工程序，同時可減少上述塑料加工成型中，粉體逸散與環境污染的問題。具體實施例方式上述的"磷氮類復合型阻燃劑"一詞，包含磷氮化合物所組成的阻燃劑，或是磷類阻燃劑與氮類阻燃劑所組合而成的阻燃劑。優選地，該阻燃劑為磷類阻燃劑與氮類阻燃劑的組合，其中，該磷類阻燃劑包含但是不限于聚磷酸銨、三苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、雙酚二磷酸鹽或其組合，該氮類阻燃劑包含但是不限于三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽或其組合。優選地，該阻燃劑為磷氮化合物所組成的阻燃劑，且選自膨脹型阻燃劑、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽或其組合，該膨脹型阻燃劑為季戊四醇、聚磷酸銨及三聚氰胺的組合。在本發明的阻燃母粒中，主要使用在側鏈或端基具有酸酯類基團的聚烯烴，優選地，該含有酸酯類基團的聚烯烴選自聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚烯烴與順丁烯二酐接枝的聚烯烴的共聚物(如DuPont公司所制造的Fusabond⑧)或其組合。本發明的磷氮類阻燃母粒適用于與其它塑料一起使用，并可有效防止磷氮類復合型阻燃劑受潮，進而提升磷氮類復合型阻燃劑的阻燃效果。優選地，以該阻燃母粒的總重為100重量％計算，該含有酸酯類基團的聚烯烴的含量范圍是介于30重量％至50重量％之間，及該磷氮類復合型阻燃劑的含量范圍是介于50重量％至70重量％之間。本發明的磷氮類阻燃母粒后續可添加至任何高分子材料中，并在不影響該高分子材料的加工性質下，使該高分子材料具備不錯的阻燃性質。而在本發明的阻燃組合物中，優選地，該熱塑性高分子選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、熱塑性聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物或其組合。優選地，以該阻燃組合物的總重為100重量％計算，該磷氮類阻燃母粒的含量范圍是介于50重量％至60重量％之間，以及該熱塑性高分子的含量范圍是介于40重量％至50重量％之間。本發明的阻燃組合物后續可廣泛用于各種材料中，特別是添加于塑料材料中，主要功效是用于增加該材料的阻燃性。本發明將就以下實施例來作進一步說明，但是應了解的是，該實施例只為例示說明的用途，而不應被解釋為本發明實施的限制。以下實施例將使用以下化學品進行制備l.含有酸酯類基團的聚烯烴使用乙烯-醋酸乙烯酯C由臺灣臺塑公司制造，VA含量為1626%，在下表l中以"EVA"表示)或是聚烯烴與順丁烯二酐接枝的聚烯烴的共聚物(由DuPont公司生產的Fusabond⑧)。2.磷氮類復合型阻燃劑使用膨脹型阻燃劑(由日本JIS公司制造，品名為PNP1C，在下表1中以"FR"表示)。3.熱塑性高分子分別使用聚乙烯、聚丙烯、熱塑性聚氨基甲酸乙酯及乙烯-醋酸乙烯酯，在下表1中分別以"PE"、"PP"、"TPU"及"EVA"1.磷氮類阻燃母粒的制備依據下表1的用量以及含有酸酯類基團的聚烯烴的種類，分別將乙烯-醋酸乙烯酯與膨脹型阻燃劑放入一萬馬力捏合機(臺灣永光機械廠制造，型號為YKI-3L)中，并在90rpm/min以下的攪拌速度以及160180°C的溫度下進行混合，使得該膨脹型阻燃劑被該含有酸酯類基團的聚烯烴包覆，等待1030min后，再將其造粒，以分別制得該磷氮類阻燃母粒。2.阻燃組合物的制備依據下表1選擇熱塑性高分子種類及各組份的用量，分別利用一雙螺桿壓出機(臺灣合記公司制造，型號為Kobelco)，使上述磷氮類阻燃母粒與熱塑性高分子在140180。C的溫度進行混合，以分別制得該阻燃組合物。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>a.各組份的用量是以該阻燃母粒的總重為100重量份計算。b.各組份的用量是以該阻燃組合物的總重為100重量份計算。[比較例1]直接依據50:25:25的混合比例，將聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯及膨脹型阻燃劑進行混煉，制得比較例1的組合物。[阻燃性質的測試及測試結果]將實施例112的阻燃組合物以及比較例1的組合物分別依據UL-94的標準方法進行試片制作(試片厚度為1/8"1/16")及測試。阻燃性質的測試結果依據性質由好至壞依序為"V-O"、"V-1"、"V-2"及"不合格"。經上述測試后發現，比較例1的組合物為"V-2"，而實施例112的阻燃組合物均為"V-O"，證明實施例112的阻燃組合物都具有較優異的阻燃性質，此外，當將上述表l中的EVA變換為Fusabond⑧進行阻燃組合物制備，再將所得阻燃組合物進行阻燃性質的測試時，可發現結果也為"V-0"。由上述測試顯示通過預先制作阻燃母粒，再將其添加至熱塑性高分子中，可有效提升阻燃性質。綜上所述，本發明的阻燃母粒通過使用該在側鏈或端基具有酸酯類基團的聚烯烴來包覆該磷氮類復合型阻燃劑，可有效地保護該磷氮類復合型阻燃劑，使該磷氮類復合型阻燃劑得以發揮原有的阻燃性，且后續更有利于與有機高分子一起使用，因而使本發明的阻燃組合物可具有優異的阻燃性質。以上所述的，只是本發明的較佳實施例而已，不能以此限定本發明實施的范圍，也就是凡依據本發明申請專利范圍及發明說明內容所作的簡單的等效變化與修飾，都仍屬于本發明專利涵蓋的范圍內。權利要求1、一種磷氮類阻燃母粒，其特征在于其包含磷氮類復合型阻燃劑及包覆該磷氮類復合型阻燃劑且在側鏈或端基具有酸酯類基團的聚烯烴，該磷氮類復合型阻燃劑是選自磷類阻燃劑與氮類阻燃劑的組合或由磷氮化合物構成的阻燃劑。2、如權利要求l所述的磷氮類阻燃母粒，其特征在于該具有酸酯類基團的聚烯烴選自聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚烯烴與順丁烯二酐接枝的聚烯烴的共聚物或其組合。3、如權利要求l所述的磷氮類阻燃母粒，其特征在于該磷氮類復合型阻燃劑為磷類阻燃劑與氮類阻燃劑的組合，且該磷類阻燃劑選自聚磷酸銨、三苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、雙酚二磷酸鹽或其組合，該氮類阻燃劑選自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽或其組合。4、如權利要求l所述的磷氮類阻燃母粒，其特征在于該磷氮類復合型阻燃劑是由磷氮化合物構成的阻燃劑，且選自膨脹型阻燃劑、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽或其組合，該膨脹型阻燃劑為季戊四醇、聚磷酸銨及三聚氰胺的組合。5、如權利要求4所述的磷氮類阻燃母粒，其特征在于該磷氮類復合型阻燃劑為膨脹型阻燃劑。6、如權利要求l所述的磷氮類阻燃母粒，其特征在于以該阻燃母粒的總重為100重量％計算，該具有酸酯類基團的聚烯烴的含量范圍是介于30重量％至50重量％之間，及該磷氮類復合型阻燃劑的含量范圍是介于50重量％至70重量％之間。7、一種阻燃組合物，其特征在于其包含如權利要求l所述的磷氮類阻燃母粒以及熱塑性高分子。8、如權利要求7所述的阻燃組合物，其特征在于該熱塑性高分子選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、熱塑性聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物或其組合。9、如權利要求7所述的阻燃組合物，其特征在于以該阻燃組合物的總重為100重量％計算，該磷氮類阻燃母粒的含量范圍是介于50重量％至60重量％之間，以及該熱塑性高分子的含量范圍是介于40重量％至50重量％之間。10、一種阻燃組合物的制法，其特征在于其包含的步驟為使聚烯烴包覆磷氮類復合型阻燃劑，以獲得磷氮類阻燃母粒，該聚烯烴在其側鏈或端基具有酸酯類基團，該磷氮類復合型阻燃劑是選自磷類阻燃劑與氮類阻燃劑的組合或由磷氮化合物組成的阻燃劑；及將該阻燃母粒與熱塑性高分子進行混合，以制得阻燃組合物。11、如權利要求10所述的阻燃組合物的制法，其特征在于該具有酸酯類基團的聚烯烴選自聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚烯烴與順丁烯二酐接枝的聚烯烴的共聚物或其組合。12、如權利要求10所述的阻燃組合物的制法，其特征在于該磷氮類復合型阻燃劑為磷類阻燃劑與氮類阻燃劑的組合，且該磷類阻燃劑選自聚磷酸銨、三苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、雙酚二磷酸鹽或其組合，該氮類阻燃劑選自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽或其組合。13、如權利要求10所述的阻燃組合物的制法，其特征在于該磷氮類復合型阻燃劑是由磷氮化合物組成的阻燃劑，且選自膨脹型阻燃劑、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽或其組合，該膨脹型阻燃劑為季戊四醇、聚磷酸銨及三聚氰胺的組合。14、如權利要求13所述的阻燃組合物的制法，其特征在于該磷氮類復合型阻燃劑為膨脹型阻燃劑。15、如權利要求10所述的阻燃組合物的制法，其特征在于以該阻燃母粒的總重為100重量％計算，該具有酸酯類基團的聚烯烴的含量范圍是介于30重量％至50重量％之間，及該磷氮類復合型阻燃劑的含量范圍是介于50重量％至70重量％之間。16、如權利要求10所述的阻燃組合物的制法，其特征在于該熱塑性高分子選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、熱塑性聚氨基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯共聚物或其組合。17、如權利要求10所述的阻燃組合物的制法，其特征在于以該阻燃組合物的總重為100重量％計算，該磷氮類阻燃母粒的含量范圍是介于50重量％至60重量％之間，以及該熱塑性高分子的含量范圍是介于40重量％至50重量％之間。全文摘要本發明涉及磷氮類阻燃母粒及含有此阻燃母粒的阻燃組合物，本發明進一步涉及一種磷氮類阻燃母粒，包含磷氮類復合型阻燃劑及包覆該磷氮類復合型阻燃劑且在側鏈或端基具有酸酯類基團的聚烯烴，其中，該磷氮類復合型阻燃劑是選自磷類阻燃劑與氮類阻燃劑的組合或由磷氮化合物構成的阻燃劑。本發明的磷氮類阻燃母粒適用于與其它塑料一起使用，并可有效提升阻燃劑的阻燃效果。文檔編號C08L51/06GK101560310SQ20081009108公開日2009年10月21日申請日期2008年4月16日優先權日2008年4月16日發明者林永裕,潘毓豪,羅志明,旭陳申請人:財團法人塑膠工業技術發展中心