專利名稱：含氟化合物、含氟聚合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及新穎的含氟化合物、具有官能團和經過改良的含氟環結構的聚合物及其制備方法。
背景技術：
作為具有官能團的含氟聚合物，已知的有用于氟系離子交換膜和固化性含氟樹脂涂料的含有官能團的含氟聚合物，但它們都是主鏈為直鏈狀的聚合物，可通過以四氟乙烯為代表的氟烯烴和具有官能團的單體共聚而獲得。
此外，已知的還有含有官能團且主鏈具有含氟脂肪族環結構的聚合物。作為在主鏈具有含氟脂肪族環結構的聚合物中導入官能團的方法，已知的有利用聚合獲得的聚合物的末端基的方法；對聚合物進行高溫處理，使聚合物的側鏈或末端氧化分解形成官能團的方法；使具有官能團的單體共聚，根據需要進行水解等處理而導入官能團的方法等(參考日本專利特開平4-189880號公報、特開平4-226177號公報及特開平6-220232號公報)。
在主鏈具有含氟脂肪族環結構的聚合物中導入官能團的方法有前述的方法，但通過對聚合物的末端基進行處理而導入官能團的方法存在官能團的濃度較低，不能夠獲得充分的官能團特性的缺點。此外，使具有官能團的單體共聚而導入官能團的方法中，如果提高官能團濃度，則存在因玻璃化溫度(Tg)的下降導致機械特性下降等問題。
本發明需要解決的課題是提供可獲得高官能團濃度和充分的官能團特性、且不會使Tg下降的含氟聚合物、其制備方法及用于制備該聚合物的含氟化合物。
發明的揭示本發明是關于具有與含氟脂肪族環直接結合的官能團和含官能團的有機基團的含氟聚合物的下述發明。
含氟聚合物，該聚合物的特征是，具有通過式(1)表示的含官能團的含氟二烯的環化聚合而形成的單體單元，CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4---(1)式中，R1、R2、R3、R4互相獨立，表示氫原子、氟原子、碳原子數小于等于8的烷基或環狀脂肪族烴基，其中至少1個為環狀脂肪族烴基，烷基及環狀脂肪族烴基中的碳原子的一部分可被雜原子或羰基取代，烷基及環狀脂肪族烴基中的氫原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代；Q表示2價有機基團，該基團是具有通過酸可顯現酸性基的嵌段化酸性基或可轉變為該嵌段化酸性基的基團的有機基團。
上述含氟聚合物通過在游離基聚合引發源等的存在下，使式(1)表示的含氟二烯進行環化聚合而制得。本發明還涉及其制備方法。
含氟聚合物的制備方法，該方法的特征是，使上述式(1)表示的含氟二烯進行環化聚合。
本發明的含氟聚合物易形成為高Tg的聚合物，并易形成為對于特性顯現具有充分的官能團濃度的聚合物。
實施發明的最佳方式利用本發明可制備環側鏈具有官能團的含氟環化聚合物。即，本發明提供了具有通過式(1)表示的含有官能團的含氟二烯進行環化聚合而形成的單體單元的聚合物及其制備方法。
CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4---(1)式中，R1、R2、R3、R4互相獨立，表示氫原子、氟原子、碳原子數小于等于8的烷基或環狀脂肪族烴基，其中至少1個為環狀脂肪族烴基，烷基及環狀脂肪族烴基中的碳原子的一部分可被雜原子或羰基取代，烷基及環狀脂肪族烴基中的氫原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代；Q表示2價有機基團，該基團是具有通過酸可顯現酸性基的嵌段化酸性基或可轉變為該嵌段化酸性基的基團的有機基團。
通過式(1)表示的含氟二烯(以下稱為“含氟二烯(1)”)的環化聚合，生成以下的(a)～(c)的單體單元，利用分光學的分析可知含氟二烯(1)的環化聚合體是具有單體單元(b)、單體單元(c)或含有以這兩者為主的單體單元的結構的聚合物。此外，該環化聚合體的主鏈是指由構成聚合性不飽和鍵的碳原子(含氟二烯(1)時為構成聚合性不飽和雙鍵的4個碳原子)形成的碳鏈。
式(1)中，R1、R2、R3、R4互相獨立，表示氫原子、氟原子、碳原子數小于等于8的烷基或環狀脂肪族烴基，其中至少1個為環狀脂肪族烴基。該環狀脂肪族烴基較好為碳原子數大于等于4的環狀脂肪族烴基，更好為碳原子數大于等于4的飽和烴基，特別好為碳原子數4～10的飽和烴基。烷基及環狀脂肪族烴基中的碳原子的一部分可被雜原子或羰基取代，烷基及環狀脂肪族烴基中的氫原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代。
R1及R2較好為氟原子或三氟甲基，R3及R4較好為氫原子或甲基或環狀脂肪族烴基，至少任一方為環狀脂肪族烴基。
環狀脂肪族烴基較好為至少具有1個環狀結構的烴基，更好為至少具有1個環狀結構的飽和烴基，包括以下所示的環丁基、環庚基、環己基等單環式飽和烴基，4-環己基環己基等雙環式飽和烴基，1-十氫萘基或2-十氫萘基等多環式飽和烴基，1-降冰片烷基、1-金剛烷基等交聯環式飽和烴基，螺[3.4]辛基等螺烴基等。

此外，可在環中導入氧原子、氮原子、硫原子等雜原子或羰基以取代上述環狀脂肪族烴基的碳原子的一部分，環狀脂肪族烴基的氫原子的一部分可被氟原子、烷基(碳原子數較好為1～6)或氟烷基(碳原子數較好為1～6)取代。
Q表示2價有機基團，該基團是具有可顯現酸性基的嵌段化酸性基(以下簡稱為“嵌段化酸性基”)或可轉變為嵌段化酸性基的基團(以下稱為“前體基團”)的有機基團。Q為具有前體基團的2價有機基團時，在含氟二烯(1)的環化聚合后，聚合物中的前體基團被轉變為嵌段化酸性基。
本發明的含氟聚合物具有嵌段化酸性基。含氟二烯(1)具有嵌段化酸性基時，利用其環化聚合可獲得該含氟聚合物，含氟二烯(1)具有前體基團時，將利用其環化聚合而獲得的聚合物的前體基團轉變為嵌段化酸性基而獲得該含氟聚合物。前體基團為酸性基或可轉變為酸性基的基團。使酸性基與嵌段化劑反應可轉變為嵌段化酸性基。可轉變為酸性基的基團也可以是目的嵌段化酸性基以外的嵌段化酸性基。利用嵌段部分的轉變可轉變為目的嵌段化酸性基。本發明的含氟聚合物的嵌段化率(嵌段化酸性基相對于嵌段化酸性基和未嵌段化的酸性基的合計的比例)較好為10～100摩爾％，特別好為10～90摩爾％。
Q中的兩端的鍵間的最短距離以原子數表示較好為2～6原子，特別好為2～4原子(以下將構成該最短距離的原子列稱為“主干部”)。構成主干部的原子可以僅由碳原子組成，也可以由碳原子和其它2價以上的原子形成。碳原子以外的2價以上的原子有氧原子、硫原子、被1價基團取代的氮原子等，特別好的是氧原子。氧原子等可存在于Q的兩末端的任一方或同時存在于兩方，也可存在于Q中的碳原子間。
Q中的主干部存在至少1個碳原子，嵌段化酸性基、前體基團或含有嵌段化酸性基或前體基團的有機基團與構成Q中的主干部的碳原子的至少1個結合。這些特定基團以外構成主干部的碳原子等與氫原子或鹵原子(特別好為氟原子)結合，也可與烷基、氟烷基、烷氧基、芳基、其它有機基團結合，這些有機基團所含的碳原子數較好為1～6。
酸性基有酸性羥基、羧酸基、磺酸基等，特別好為酸性羥基及羧酸基，最好為酸性羥基。酸性羥基是指顯現酸性的羥基，例如，與芳基的環直接結合的羥基(酚性羥基)、和與全氟烷基(較好為碳原子數1～2的全氟烷基)結合的碳原子結合的羥基、與二氟亞甲基結合的羥基、與叔碳原子結合的羥基等。特別好的是和與1或2個全氟烷基結合的碳原子結合的羥基。全氟烷基為三氟甲基時，例如較好為下式(d-1)表示的2價基團中的羥基(即，羥基三氟甲基亞甲基的羥基)或下式(d-2)或下式(d-3)表示的1價基團中的羥基(即，1-羥基-1-三氟甲基-2，2，2-三氟乙基或1-羥基-1-甲基-2，2，2-三氟乙基的羥基)。
嵌段化酸性基通過上述酸性基與嵌段化劑的反應而獲得。嵌段化酸性基是與酸的反應中可轉變為酸性基的基團。酸性基為羧酸基或磺酸基時，使其與烷醇等嵌段化劑反應，將酸性基的氫原子轉變為烷基等，可獲得嵌段化酸性基。
酸性基為酸性羥基時，嵌段化酸性基較好為酸性羥基的氫原子被烷基、烷氧基羰基、酰基、具有環狀脂肪族烴基的醚基等取代而獲得的嵌段化酸性基。取代羥基的氫原子的較好的烷基可例舉可帶有取代基(芳基、烷氧基等)的碳原子數1～6的烷基。這些烷基的具體例子可例舉碳原子小于等于6的烷基(叔丁基(t-C4H9)等)、全部碳原子數7～20的芳基取代的烷基(芐基、三苯基甲基、對甲氧基苯甲基、3，4-二甲氧基芐基等)、全部碳原子數小于等于8的烷氧基烷基(甲氧基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、苯甲氧基甲基等)。取代羥基的氫原子的較好的烷氧基羰基是指全部碳原子數小于等于8的烷氧基羰基，可例舉叔丁氧基羰基(-COO(t-C4H9))等。取代羥基的氫原子的較好的酰基為全部碳原子數小于等于8的酰基，可例舉三甲基乙酰基、苯甲酰基、乙酰基等。取代氫原子的較好的具有環狀脂肪族烴基的醚基除了2-四氫吡喃基、環己氧基甲基、金剛烷氧基、三環癸氧基甲基、異冰片氧基甲基之外，還可例舉下述基團等。

為使酸性羥基嵌段化，使其與醇類或羧酸或它們的活性衍生物等反應。這些活性衍生物可例舉烷基鹵、酰氯、酸酐、氯碳酸酯類、二碳酸二烷基酯(二碳酸二叔丁酯等)、3，4-二氫-2H-吡喃等。可用于羥基的嵌段化的試劑的具體例子記載于A.J.Pearson及W.R.Roush編的Handbook of Reagents for OrganicSybthesisActivating Agents and Protecting Groups，John Wiley & Sons(1999)。
作為酸性基，特別好的是酸性羥基，作為嵌段化酸性基較好的是嵌段化酸性羥基。嵌段化酸性羥基的具體例子，較好為O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氫吡喃氧基及以下所示的具有保護基的酸性羥基。
Q較好為以下式(7)表示的2價有機基團，因此，含氟二烯(1)較好為式(8)表示的化合物，R1、R2、R3及R4如前所述。
-R11-C(R12)(R13)-R14- …(7)CFR1＝CR2-R11-C(R12)(R13)-R14-CR3＝CHR4…(8)式中，R11及R14互相獨立，表示單鍵、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子數小于等于3的亞烷基或可具有醚性氧原子的碳原子數小于等于3的氟亞烷基，R12表示氫原子、氟原子、碳原子數小于等于3的烷基或碳原子數小于等于3的氟烷基，R13表示具有嵌段化酸性基、酸性基或具有嵌段化酸性基或酸性基的1價有機基團。
R11及R14中的亞烷基較好為-(CH2)m-，氟亞烷基較好為-(CF2)n-(m、n分別為1～3的整數)。R11及R14的組合中，較好的是兩者都為上述基團(這種情況下，m+n較好為2或3)或其中一方為上述基團，另一方為單鍵或氧原子。R12中的烷基較好為甲基，氟烷基較好為三氟甲基。
為1價有機基團時的R13較好為碳原子數小于等于8的有機基團，嵌段化酸性基或酸性基除外的部分較好為烴基或氟烴基。特別好的是具有嵌段化酸性基或酸性基的碳原子數2～6的烷基、碳原子數2～6的氟烷基、碳原子數7～9的苯基烷基(嵌段化酸性基等與苯基結合)。R13具體為以下的基團(其中，k為1～6的整數，X表示嵌段化酸性基或酸性基)。
-(CH2)k-X、-(CH2)kC(CF3)2-X、-(CH2)kC(CH3)2-X、-(CH2)kC(CF3)(CH3)-X、-(CH2)kCH(CH3)-X、-(CH2)kC6H4-X較好的含氟二烯(1)為以下的化學式表示的化合物。
CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCR3＝CH2、CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCH＝CHR4、CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCR3＝CH2、CF2＝CF(CF2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CHR4、CF2＝CF(CH2)aC(-Y)(CF3)(CH2)bCR3＝CH2、CF2＝CF(CH2)aC(-Y)(CF3)(CF2)bCH＝CHR4、
CF2＝CF(CF2)aCH(-Z)(CH2)bCR3＝CH2、CF2＝CF(CF2)aCH(-Z)(CH2)bCH＝CHR4、上述8個化合物中，R3及R4表示環狀脂肪族烴基，Y表示X1或-R15-X1，Z表示-R15-X1，X1表示OH、O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氫吡喃氧基或以下所示的醚基。
R15表示(CH2)pC(CF3)2、(CH2)pC(CF3)(CH3)或(CH2)pC6H4，a、b分別獨立地表示0～3的整數(a+b為1～3)，p表示1～3的整數。最好的X1為O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5、2-四氫吡喃氧基、甲氧基甲氧基，最好的R15為(CH2)pC(CF3)2，a、b最好都為1。
最好的含氟二烯(1)為式(9)、式(10)、式(11)及式(12)表示的化合物。
CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CR3＝CH2…(9)CF2＝CFCF2C(-X2)(CF3)CH2CH＝CHR4…(10)CF2＝CFCH2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CR3＝CH2…(11)CF2＝CFCH2CH(-(CH2)pC(CF3)2-X2)CH2CH＝CHR4…(12)式中，R3及R4表示環狀脂肪族烴基，X2表示O(t-C4H9)、OCH2OCH3、OCOO(t-C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃氧基，p表示1～3的整數。
本發明的含氟聚合物以式(1)表示的含氟二烯環化聚合而形成的單體單元為必須成分，但在不影響到其特性的范圍內，除此之外也可包含來自游離基聚合性單體的單體單元。其它單體單元的比例較好是小于等于30摩爾％，特別好的是小于等于15摩爾％。此外，本發明的含氟聚合物可包含2種以上的式(1)表示的含氟二烯單元。
可例舉的單體單元有乙烯、丙烯、異丁烯等α-烯烴類，四氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烴，全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環戊烯)等含氟環狀單體，全氟(丁烯基乙烯基醚)等可環化聚合的全氟二烯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯類，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金剛烷酸乙烯酯等乙烯酯類，乙基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等乙烯基醚類，環己烯、降冰片烯、降冰片二烯等環狀烯烴類等，來自馬來酸酐、氯乙烯等的單體單元。
此外，還可輔助使用具有嵌段化酸性基的單體。可例舉丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸四氫吡喃酯等(甲基)丙烯酸酯類，叔丁基乙烯基醚等乙烯基醚類，CH2＝CHCH2C(CF3)2OCO2-t-C4H9，CH2＝CHCH2C(CF3)2OCH(CH3)OC2H5等。
只要具有環化結構的含氟聚合物能夠均一地溶解于后述的有機溶劑，并能夠均一地涂布于基材即可，對其分子量無特別限定，通常其聚苯乙烯換算的數均分子量為1000～10萬，較好為2000～2萬。數均分子量如果未滿1000，則易出現所得的抗蝕圖形不佳，顯像后的殘膜率下降，圖形熱處理時的形狀穩定性下降等不良情況。此外，如果數均分子量超過10萬，則有時組合物的涂布性不良，顯像性下降。
含氟聚合物通過在聚合引發源的存在下使前述單體均聚或共聚而獲得。此外，使用對應的未嵌段化的單體制備含氟聚合物后，用嵌段化劑使該含氟聚合物中的酸性基嵌段化也可獲得含氟聚合物。作為聚合引發源，只要是可使聚合反應以游離基型進行的物質即可，對其無特別限定，可例舉游離基發生劑、光、電離放射線等。特別好的是游離基發生劑，可例舉過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等。
對聚合方法也無特別限定，可例舉單體直接聚合的所謂本體聚合，在溶解單體的氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇、烴、其它有機溶劑中進行的溶液聚合，在水性介質中、在適當的有機溶劑存在下或不存在下進行的懸浮聚合，在水性介質中添加乳化劑而進行的乳液聚合等。
對進行聚合的溫度和壓力無特別限定，但最好根據單體的沸點、所用加熱源、聚合熱的除去等諸多因子適當設定。例如，將溫度適當地設定在0℃～200℃間，在室溫～100℃左右設定適合于實用的溫度。此外，聚合壓力較好為減壓下或加壓下，實際情況下一般在常壓～100氣壓左右，更好在常壓～10氣壓左右實施聚合。
本發明獲得的含氟聚合物的主鏈具有環結構，具有高化學穩定性和耐熱性。而且，由于在環側鏈導入了官能團，所以能夠實現對于以往的含氟聚合物來說難以實現的在不降低Tg的前提下顯現充分的官能團特性的目的。本發明的含氟聚合物例如可用于離子交換樹脂、離子交換膜、燃料電池、各種電池材料、光刻膠、光纖、電子用部件、透明膜材、高濃度(濃ビ)用膜、粘合劑、纖維材料和耐候性涂料等。
本發明的含氟二烯(1)的具體例子如下所述，但并不僅限于此。






實施例以下，對本發明的實施例進行具體說明，但本發明并不僅限于此。用于下述例子的簡稱如下所述。
THF四氫呋喃，R225二氯五氟丙烷(溶劑)，Cy環己基。
實施例1CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2的合成在2L的玻璃制反應容器中裝入75g的CF2ClCFClCF2C(O)CF3和500ml的脫水THF，于0℃冷卻。氮氣氛下，用約5.5小時在其中滴加用200ml脫水THF稀釋130ml的CH2＝C(Cy)CH2MgCl的2MTHF溶液而形成的溶液。滴加結束后，于0℃攪拌30分鐘，室溫下攪拌17小時，再滴加200ml的2N鹽酸。然后，添加200ml水和300ml乙醚進行分液，獲得作為有機層的乙醚層。有機層用硫酸鎂干燥后，過濾得粗液。用蒸發器濃縮粗液，再減壓蒸餾，獲得74g的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2。
接著，在500mL的玻璃制反應器中裝入23g的鋅和170ml的二噁烷，用碘使鋅活化。然后，加熱至100℃，用1.5小時滴加用50ml二噁烷稀釋74g以上合成的CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2而形成的溶液。滴加結束后，于100℃攪拌40小時。過濾反應液，用少量的二噁烷洗滌。減壓蒸餾濾液，獲得43g的CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2C(Cy)＝CH2。
IR光譜3350cm-1(OH)、1250cm-1(C-F)實施例2用各種格利雅試劑替代實施例1中的CH2＝C(Cy)CH2MgCl，能夠獲得以下的化合物。
實施例3將實施例1獲得的單體10g及乙酸甲酯23g裝入內容積50cc的玻璃制耐壓反應器中。然后，加入0.24g作為聚合引發劑的全氟過氧化苯甲酰0.24g。對反應系內進行冷凍脫氣后封管，在恒溫振蕩槽內(70℃)進行6小時的聚合。聚合后，將反應溶液滴入己烷中，使聚合物再沉淀后，于150℃實施12小時的真空干燥。其結果是，獲得8g非結晶性聚合物。分析結果是，確認在以下的主鏈中具有含氟環結構。所得聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟正辛烷。
產業上利用的可能性利用本發明，通過2個末端雙鍵、在其連接鏈側鏈具有官能團的單體的游離基聚合，能夠在抑制副產物凝膠化的前提下順利制得作為目的聚合物的環側鏈具有官能團的含氟環化聚合物。本發明獲得的含氟聚合物的主鏈具有環結構，具備高化學穩定性和耐熱性。而且，由于在環側鏈導入了官能團，所以能夠實現對于以往的含氟聚合物來說難以實現的在不降低Tg的前提下顯現充分的官能團特性的目的。本發明的含氟聚合物例如可用于離子交換樹脂、離子交換膜、燃料電池、各種電池材料、光刻膠、光纖、電子用部件、透明膜材、高濃度用膜、粘合劑、纖維材料和耐候性涂料等。
權利要求
1.含氟聚合物，其特征在于，具有通過式(1)表示的含氟二烯的環化聚合而形成的單體單元，CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4---(1)式中，R1、R2、R3、R4互相獨立，表示氫原子、氟原子、碳原子數小于等于8的烷基或環狀脂肪族烴基，其中至少1個為環狀脂肪族烴基，烷基及環狀脂肪族烴基中的碳原子的一部分可被雜原子和羰基取代，烷基及環狀脂肪族烴基中的氫原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代；Q表示2價有機基團，該基團是具有通過酸可顯現酸性基的嵌段化酸性基或可轉變為該嵌段化酸性基的基團的有機基團。
2.如權利要求1所述的含氟聚合物，其特征還在于，R1、R2、R4互相獨立，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R3表示環狀脂肪族烴基。
3.如權利要求1所述的含氟聚合物，其特征還在于，R1、R2、R3互相獨立，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4表示環狀脂肪族烴基。
4.如權利要求1～3中任一項所述的含氟聚合物，其特征還在于，Q為式(2)表示的2價有機基團，-R5-C(R6)(R7)-R8- ---(2)式中，R5及R8互相獨立，表示單鍵、氧原子、可具有醚性氧原子的碳原子數小于等于3的亞烷基或可具有醚性氧原子的碳原子數小于等于3的氟亞烷基；R6表示氫原子、氟原子、碳原子數小于等于3的烷基或碳原子數小于等于3的氟烷基；R7表示嵌段化酸性基、酸性基或具有嵌段化酸性基或酸性基的1價有機基團。
5.如權利要求1～4中任一項所述的含氟聚合物，其特征還在于，酸性基為酸性羥基，嵌段化酸性基為被嵌段化的酸性羥基。
6.含氟化合物，其特征在于，由式(3)表示，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CR10＝CH2---(3)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環狀脂肪族烴基的碳原子數小于等于10的烷基或碳原子數小于等于6的烷氧基羰基；R10表示環狀脂肪族烴基。
7.含氟聚合物，其特征在于，具有通過式(3)表示的含氟二烯的環化聚合而形成的單體單元，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CR10＝CH2---(3)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環狀脂肪族烴基的碳原子數小于等于10的烷基或碳原子數小于等于6的烷氧基羰基；R10表示環狀脂肪族烴基。
8.含氟化合物，其特征在于，由式(4)表示，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CH＝CHR10---(4)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環狀脂肪族烴基的碳原子數小于等于10的烷基或碳原子數小于等于6的烷氧基羰基；R10表示環狀脂肪族烴基。
9.含氟聚合物，其特征在于，具有通過式(4)表示的含氟二烯的環化聚合而形成的單體單元，CF2＝CFCF2C(CF3)(OR9)-CH2-CH＝CHR10---(4)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環狀脂肪族烴基的碳原子數小于等于10的烷基或碳原子數小于等于6的烷氧基羰基；R10表示環狀脂肪族烴基。
10.含氟化合物，其特征在于，由式(5)表示，CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CR10＝CH2---(5)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環狀脂肪族烴基的碳原子數小于等于10的烷基或碳原子數小于等于6的烷氧基羰基；p表示1～3的整數；R10表示環狀脂肪族烴基。
11.含氟聚合物，其特征在于，具有通過式(5)表示的含氟二烯的環化聚合而形成的單體單元，CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CR10＝CH2---(5)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環狀脂肪族烴基的碳原子數小于等于10的烷基或碳原子數小于等于6的烷氧基羰基；p表示1～3的整數；R10表示環狀脂肪族烴基。
12.含氟化合物，其特征在于，由式(6)表示，CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CH＝CHR10---(6)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環狀脂肪族烴基的碳原子數小于等于10的烷基或碳原子數小于等于6的烷氧基羰基；p表示1～3的整數；R10表示環狀脂肪族烴基。
13.含氟聚合物，其特征在于，具有通過式(6)表示的含氟二烯的環化聚合而形成的單體單元，CF2＝CFCH2CH((CH2)pC(CF3)2(OR9))-CH2-CH＝CHR10---(6)式中，R9表示氫原子、可具有醚系氧原子或環狀脂肪族烴基的碳原子數小于等于10的烷基或碳原子數小于等于6的烷氧基羰基；p表示1～3的整數；R10表示環狀脂肪族烴基。
14.含氟聚合物的制備方法，其特征在于，使以下式(1)表示的含官能團的含氟二烯進行環化聚合，CFR1＝CR2-Q-CR3＝CHR4---(1)式中，R1、R2、R3、R4互相獨立，表示氫原子、氟原子、碳原子數小于等于8的烷基或環狀脂肪族烴基，其中至少1個為環狀脂肪族烴基，烷基及環狀脂肪族烴基中的碳原子的一部分可被雜原子和羰基取代，烷基及環狀脂肪族烴基中的氫原子的一部分可被氟原子、烷基或氟烷基取代；Q表示2價有機基團，該基團是具有通過酸可顯現酸性基的嵌段化酸性基或可轉變為該嵌段化酸性基的基團的有機基團。
全文摘要
本發明提供了官能團濃度高、可獲得充分的官能團特性、且Tg不會下降的含氟聚合物。該聚合物是具有通過式(1)(如圖)表示的含官能團的含氟二烯的環化聚合而形成的單體單元的含氟聚合物。式中，R
文檔編號C08F36/16GK1675268SQ0381968
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月21日 優先權日2002年8月21日
發明者兒玉俊一, 金子勇, 橫小路修, 岡田伸治, 武部洋子, 川口泰秀 申請人:旭硝子株式會社