專利名稱：用于中間層電介質的光敏組合物和形成圖案化中間層電介質的方法
技術領域：
本發明涉及光敏組合物特別是可光分解的聚倍半硅氮烷組合物的改進，該組合物可產生一種在曝光時可形成具有高分辨率精細圖案的薄膜，以及一種使用該組合物用于形成圖案化的中間層絕緣薄膜的方法。
背景技術：
在半導體裝置和液晶顯示裝置的生產中，要使用中間層絕緣薄膜。通常地，中間層絕緣薄膜是通過涂敷或氣相沉積而形成的，它接著通過光致抗蝕劑被蝕刻以形成圖案。但是，對于精細圖案，是使用氣相蝕刻。但是，這種蝕刻存在著高的設備成本和緩慢的加工速度的問題。
另一方面，在裝置生產過程中，中間層絕緣薄膜要暴露在高于400℃的高溫下。因此，常規抗蝕劑中所用的有機樹脂，不能經受這類高溫，因而不能用作中間層絕緣薄膜。圖案化的氧化硅基陶瓷薄膜已知可用作半導體裝置、液晶顯示裝置、印刷電路板的薄膜，能夠滿足上述材料的要求，具有優良的耐熱性以及耐磨性、耐腐蝕性、絕緣性質、透明性等。
特別地，當圖案化的薄膜允許保持不被除去以用作中間層絕緣薄膜時，則所述薄膜優選具有低的介電常數。為了滿足上述需要，日本專利未審公開第181069/2000號公開了一種用于形成圖案化的聚硅氮烷薄膜的方法，包括以下步驟形成一種含聚硅氮烷和光酸產生劑的光敏聚硅氮烷涂層；將涂層以圖案狀態進行曝光；和溶解并除去曝光區域的涂層。該出版物還公開了一種用于形成圖案化的絕緣薄膜的方法，包括使上述圖案化的聚硅氮烷薄膜位于環境大氣中或烘焙以轉化所述聚硅氮烷為氧化硅基陶瓷薄膜。
而且，該發明申請人還發現，通過向一種含有特定改進的聚倍半硅氮烷和光酸產生劑的光敏組合物中添加一種水溶性化合物作為形狀穩定劑而制得的組合物，可以提高分辨率，而且，可形成具有優良介電常數和機械性能的中間層絕緣薄膜的精細圖案。申請人提出了上述發現作為日本專利申請第297107/2000號。特別地，該申請人提出一種用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，包括一種改進的聚倍半硅氮烷，含有具有數均分子量為100-100,000并由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本結構單元和基于上述基本結構單元為0.1-100mol％由通式-[SiR12NR2]-和/或-[SiR13(NR2)0.5]-的其它結構單元，其中，R1各自獨立地表示含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基；光酸產生劑；和作為形狀穩定劑的水溶性化合物。該申請人還提出一種用于形成圖案化的中間層絕緣薄膜的方法，其特征在于包括下述步驟形成一種上述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物的涂層；將涂層以圖案狀態進行曝光；溶解并除去其曝光區域的涂層；和使殘余圖案化涂層置于環境大氣中或烘焙。
使用上述光敏組合物可以省略進行氣相蝕刻的需要，并能以低成本形成具有精細圖案的中間層絕緣薄膜。另一方面，日本專利未審公開第181069/2000號中所述光敏組合物，存在著貯存穩定性的問題。而且，當上述光敏組合物用來形成厚中間層絕緣薄膜時，可能會發生破裂。因此，對于薄膜厚度限制的改善是受人歡迎的。而且，對于這種情形，它還要求薄膜厚度限制應該得到改善，同時不會犧牲光敏組合物的光敏性和所形成的中間層絕緣的硬度。一個附加問題是，當圖案化這些中間層絕緣薄膜時，在曝光區域，由光酸產生劑產生的酸會擴散到未曝光區域，在該處，所述酸會使所述改性聚倍半硅氮烷的Si-N鍵斷裂，從而不利地導致圖案尺寸隨著時間流逝而發生變化。

發明內容
為了解決現有技術的上述問題，本發明人進行了廣泛深入的研究，已經發現，通過用不同于該硅氮烷鍵的鍵合基團替代部分的聚倍半硅氮烷結構單元，可以提高光敏組合物的貯存穩定性，而不會犧牲所述光敏組合物的光敏性和由該光敏組合物形成的中間層絕緣薄膜的硬度，已經發現，替代的鍵合基團的選擇會提高由光敏組合物形成的中間層絕緣薄膜的膜厚度限制，而且，添加一種堿性物質也可防止由于在曝光區域產生的酸的擴散引起的圖案尺寸的變化。由此，本發明得以完成。
下面將對本發明的構成進行說明。
一種用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其特征在于包含一種重均分子量為500-200,000、含有由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本結構單元的改性聚倍半硅氮烷，其中，R1各自獨立地表示含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，最多達50mol％的所述基本結構單元已被一種不同于該硅氮烷鍵的鍵合基團所替代；一種光酸產生劑；和一種堿性物質。
上述[1]項所述的用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中所述改性聚倍半硅氮烷還含有基于所述基本結構單元為0.1-100mol％由通式-[SiR32NR2]-和/或-[SiR33(NR2)0.5]-表示的其它結構單元，其中，R3各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。
上述[1]或[2]項所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中所述鍵合基團由通式(I)表示 其中，R4和R5各自獨立地表示氫、或烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；p為1-10的一個整數。
上述[1]或[2]項所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中所述鍵合基團由通式(II)表示 其中，R6、R7、R8和R9各自獨立地表示烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；R10表示氧原子或亞烷基、亞烯基、環亞烷基、亞芳基、烷基亞氨基或烷基亞甲硅基；R2各自獨立表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代苯基；q為1-10的一個整數。
上述[4]項所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中R6、R7、R8和R9各自獨立地表示甲基，R10表示亞苯基，R2表示氫，q為1。
上述[1]-[5]項任一所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中所述光酸產生劑選自由硫肟(sulfoxime)化合物和三嗪化合物組成的組。
上述[1]-[6]項任一所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中所述堿性物質選自由高級胺、位阻胺和鏈烷醇胺組成的組。
上述[1]-[7]項任一所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，還含有基于該光敏組合物為0.1-40質量％的防溶劑，選自由叔丁氧基羰基化鄰苯二酚、叔丁氧基羰基化對苯二酚、苯酮-4，4’-二羧酸叔丁酯、和4，4’-氧代二苯甲酸叔丁酯組成的組。
上述[1]-[8]項任一所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，還含有一種含硝基或碳酸酯的水溶性化合物作為形狀穩定劑。
上述[1]-[9]項任一所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，還含有一種增感染料。
一種用于形成圖案化的中間層絕緣薄膜的方法，其特征在于包括下述步驟形成一種用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物的涂層，含有一種改性聚倍半硅氮烷、一種光酸產生劑和一種堿性物質，所述改性聚倍半硅氮烷的重均分子量為500-200,000，并含有由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本結構單元，其中，R1各自獨立地表示含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，最多達50mol％的所述基本結構單元已被一種不同于硅氮烷鍵的鍵合基團所替代；將所述涂層從圖案狀態進行曝光；溶解并除去曝光區域的涂層；和使殘余圖案化涂層置于環境大氣中或烘焙。
下面將對本發明作詳細的描述。
實施本發明的最佳方式本發明所述中間層絕緣薄膜的光敏組合物，是一種聚倍半硅氮烷型正型光致抗蝕劑。當以圖案狀態方式將該光敏組合物涂層進行曝光時，在該涂層曝光區域中的聚倍半硅氮烷的Si-N鍵會斷裂，斷裂部分進一步與環境大氣中的水分進行反應，從而形成硅烷醇(Si-OH)鍵。也就是說，當曝光后的涂層進行顯影時，在其曝光區域的光敏組合物溶解并被除去，而未曝光區域仍存在于基片上，從而形成圖案(正型圖案)。所以，聚倍半硅氮烷型正型光致抗蝕劑的光敏性就依賴于作為聚倍半硅氮烷型正型光致抗蝕劑的基本結構單元的Si-N鍵。因此，采用一種不同于該硅氮烷鍵的鍵合基團替代部分的Si-N鍵，可降低在曝光時作為斷裂位置的Si-N鍵的數目。這被認為可導致該聚合物本身降低的光敏性。但是，已經發現，即使所有的Si-N鍵不會轉化為Si-OH鍵，在隨后的顯影處理中，該曝光區域也會以一種由大量基本結構單元構成的物質而被完全除去。也就是說，已經發現，即使聚倍半硅氮烷的部分基本結構單元被不同于該Si-N鍵的非光敏鍵所替代，作為光致抗蝕劑的光敏性，也可令人滿意地得到保證，而不會犧牲該曝光區域的可除去性。基于該發現，按照本發明，一定水平的聚倍半硅氮烷的改性(它不會犧牲光敏組合物作為光致抗蝕劑的光敏性)，能提高該光敏組合物的貯存穩定性，同時，能實現在轉化光敏組合物薄膜為陶瓷時形成的中間層絕緣薄膜的薄膜厚度限制的改善，同時保持高的硬度。
按照本發明，在用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物中所含的改性聚倍半硅氮烷，含有由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本結構單元。所述基本結構單元的最多達50mol％已被一種不同于該硅氮烷鍵的鍵合基團所替代。在該通式中，R1各自獨立地表示含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。優選地，R1表示甲基或苯基，最優選為甲基。優選地，R2表示氫。
該鍵合基團(所述基本結構單元的最多達50mol％被其所替代)，可以是由通式(I)表示的基團 其中，R4和R5各自獨立地表示氫、或烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；p為1-10的一個整數。上述基本結構單元被這種鍵合基團的替代，能提高該光敏組合物的貯存穩定性。其原因據信如下所述。對于僅由呈三功能性質的基本結構單元組成的聚倍半硅氮烷來說，扭曲環狀結構的數目(它們在貯存期間發生斷裂)以其分子存在，而斷裂部分與相似斷裂的其它分子重新結合以提高分子量。另一方面，該基本結構單元被不同于該硅氮烷鍵的部分替代，能降低扭曲環狀結構的數目。這可被認為用來抑制由上述斷裂和重新結合引起的分子量增加。
R4和R5通常表示含1-7個碳原子的烷基，優選1-5個碳原子，更優選1或2個碳原子；含2-7個碳原子的烯基；含5-7個碳原子的環烷基；或芳基。R4和R5的更具體實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、芐基、苯乙基、α-甲基芐基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、聯苯基和萘基。烷基甲硅烷基(單、二或三取代的)、烷氨基(單或二取代的)和烷氧基通常具有1-7個碳原子。R4和R5可以相同或不同。p優選為1-5，最優選為2。
按照本發明，如上所述，該光敏組合物的貯存穩定性提高，以及與此同時，由該光敏組合物形成的中間層絕緣薄膜的薄膜厚度限制的提高，而不犧牲該中間層絕緣薄膜的硬度，可以通過使用一種由通式(II)表示的基團作為上述的鍵合基團而實現 其中，R6、R7、R8和R9各自獨立地表示烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；R10表示氧原子或亞烷基、亞烯基、環亞烷基、亞芳基、烷基亞氨基、或烷基亞甲硅基；R2各自獨立表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代苯基；q為1-10的一個整數。
R6、R7、R8和R9通常表示含1-7個碳原子的烷基，優選1-5個碳原子，更優選1或2個碳原子(特別優選為甲基)；含2-7個碳原子的烯基；含5-7個碳原子的環烷基；或芳基。R6、R7、R8和R9的更具體實例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、芐基、苯乙基、α-甲基芐基、二苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、肉桂基、聯苯基和萘基。烷基甲硅烷基(單、二或三取代的)、烷氨基(單或二取代的)和烷氧基通常具有1-7個碳原子。R6、R7、R8和R9可以相同或不同。R10通常表示含1-7個碳原子的亞烷基，優選1-5個碳原子，更優選1或2個碳原子；含2-7個碳原子的亞烯基；含5-7個碳原子的環亞烷基；亞芳基；含1-7個碳原子的烷基亞氨基；或含1-7個碳原子的烷基亞硅基。其更具體實例包括亞苯基、甲代亞苯基、亞二甲苯基、苯亞甲基、苯亞乙基、α-甲基苯亞甲基、亞肉桂基和亞萘基。亞芳基特別優選是亞苯基。優選地，R2表示氫。q優選為1-5，最優選為1。
該聚倍半硅氮烷的基本結構單元的最多達50mol％已經被不同于該硅氮烷鍵的鍵合基團所替代。本發明的效果即本發明所述光敏組合物貯存穩定性的提高和對于某些鍵合基團來說薄膜厚度限制的提高，可通過所述鍵合基團的存在而獲得。因此，不需要限定該替代百分數的低限作為技術概念。但是，為了獲得令人滿意水平的本發明的效果，一般地，該基本結構單元被該鍵合基團的替代百分數，合適地不小于0.1mol％，優選不小于1mol％。另一方面，從避免犧牲中間層絕緣薄膜的光敏組合物的想要光敏性角度考慮，一般地，該替代百分數的上限合適地不大于50mol％，優選不大于45mol％，更優選不大于40mol％。按照本發明，該基本結構單元被該鍵合基團替代的方式，是隨機的。而且，在本發明所述改性聚倍半硅氮烷中，由通式(I)的鍵合基團和由通式(II)表示的鍵合基團，可以混合形式存在。
本發明所述改性聚倍半硅氮烷，還含有基于所述基本結構單元為0.1-100mol％由通式-[SiR32NR2]-和/或-[SiR33(NR2)0.5]-的其它結構單元，其中，R3各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。與僅由三功能基本結構單元構成的聚倍半硅氮烷相比，基本結構單元被雙功能結構單元和/或單功能結構單元的替代，能抑制聚倍半硅氮烷分子量的增加，且還能提高該光敏組合物的貯存穩定性。
這些其它結構單元隨機地鍵合到該基本結構單元上。每個R1、R2和R3可獨立地進行選擇。因此，這些基團中的每個在基本結構中可以相同或不同。而且，它們中的每個在基本結構單元和其它結構單元中也可以相同或不同。例如，可能的實施方式包括其一，其中，在該基本結構單元中，部分的R1表示甲基，其余R1表示苯基；其二，其中，在該基本結構單元中，部分的R2表示氫，其余R2表示甲基；其三，其中，在該基本結構單元中的R1表示甲基，而其它結構單元中的R3表示甲基或苯基；其四，其中，在該基本結構單元中的R2表示氫，其它結構單元中的R3表示氫或甲基。優選地，對于該基本結構單元和該其它結構單元來說，R1和R3表示甲基或苯基，最優選表示甲基。而且，對于該基本結構單元和該其它結構單元來說，優選地，R2表示氫。
含有上述其它結構單元的改性聚倍半硅氮烷，含有基于所述基本結構單元為0.1-100mol％由通式-[SiR32NR2]-和/或-[SiR33(NR2)0.5]-表示的其它結構單元，優選為0.5-40mol％，更優選為1-20mol％。當僅含有由通式-[SiR32NR2]-表示的結構單元作為其它結構單元時，則該結構單元基于所述基本結構單元的含量優選為0.1-100mol％，更優選為1-20mol％。另一方面，當僅含有由-[SiR33(NR2)0.5]-表示的結構單元作為其它結構單元時，則該結構單元基于所述基本結構單元的含量優選為0.1-50mol％，更優選為0.5-20mol％。當這些其它結構單元含量超過100mol％時，則該聚合物的分子量不是令人滿意地高。其結果是，很不利地，該涂層變成流體。
本發明所述改性聚倍半硅氮烷的重均分子量在500-200,000之內，優選為600-150,000。當所述改性聚倍半硅氮烷的重均分子量小于500時，則該涂層變成流體。另一方面，當所述改性聚倍半硅氮烷的重均分子量大于200,000時，則該光敏組合物在溶劑中的溶解是困難的。上述這兩種情形都是不利的。
本發明所述改性聚倍半硅氮烷可以下述方式容易地制得以用于合成常規聚硅氮烷的氨解方法，使用R1SiCl3作為起始原料，以及一種單體，從該單體可得到一種不同于硅氮烷鍵的鍵合基團，使得所用單體的摩爾比等于鍵合基團的替代比。例如，當將要引入的鍵合基團是由通式(I)表示的基團時，氨解可使用一種由混合Cl(Si(R4)(R5)O)pSi(R1)Cl2到R1SiCl3中制得的硅烷起始原料而實現。在這種情形中，在計算等于該鍵合基團替代比的摩爾比時，單體中的數值p應當要考慮到，這是因為Cl(Si(R4)(R5)O)pSi(R1)Cl2中的Si(R1)Cl2部分被結合到該基本結構單元之中。例如，對于p＝1的情形，當R1SiCl3和ClSi(R4)(R5)OSi(R1)Cl2以1∶1的摩爾比混合在一起時，該鍵合基團的替代比約為33％。對于p＝2的情形，當R1SiCl3和Cl(Si(R4)(R5)O)2Si(R1)Cl2以2∶1的摩爾比混合在一起時，該鍵合基團的替代比約為40％。另一方面，當由通式(II)表示的鍵合基團用作該鍵合基團時，氨解可使用一種由混合R1SiCl3和Cl(Si(R6)(R7)R10)qSi(R8)(R9)Cl(摩爾比等于該鍵合基團的替代比，獨立于q值)制得的起始原料而實現。例如，當前者與后者以9∶1的摩爾比混合在一起時，該鍵合基團的替代比為10％。
含有上述其它結構單元的所述改性聚倍半硅氮烷，可以下述方式容易地制得以用于合成常規聚硅氮烷的氨解方法，使用R1SiCl3、R12SiCl2和/或R13SiCl作為起始原料，使得所用所用R12SiCl2和R13SiCl的摩爾比等于上述其它結構單元的含量比。例如，當含有20mol％由通式-[SiR12NR2]-表示的結構單元作為其它結構單元時，氨解可使用一種通過混合20mol％R12SiCl2到R1SiCl3中制得的硅烷起始原料而實現。同樣地，當含有10mol％由通式-[SiR13(NR2)0.5]-表示的結構單元作為其它結構單元時，則10mol％R13SiCl可被混合到R1SiCl3之中。
合成聚硅氮烷的氨解詳細內容，例如，可以參見日本專利公開第16325/1988號。
本發明所述光敏組合物含有一種光酸產生劑。該光酸產生劑，可直接通過暴露在其固有的光敏波長區的光線中，使之達到激發狀態。替代地，當使用增感染料時，該光酸產生劑可間接地通過暴露在其波長區的光線(它可激發該增感染料)中而使之達到激發狀態。激發的光酸產生劑使該改性聚倍半硅氮烷中的Si-N鍵斷裂，斷裂部分被認為與大氣中的水分進行反應，從而生成硅烷醇(Si-OH)鍵。由于硅烷醇可溶于顯影劑(后文將對它進行描述)，所以，僅在其曝光區域的光敏組合物涂層發生溶解并被除去，從而獲得正型圖案。
該光酸產生劑可為過氧化物。作為該光酸產生劑的過氧化物的具體實例包括3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯酮、叔丁基過氧苯甲酸酯、過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮、過氧化乙酰乙酸甲酯、過氧化乙酰丙酮、1，1-雙(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、1，1-雙(叔己基過氧)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環己烷、二叔丁基過氧-2-甲基環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧)環十二烷、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、2，2-雙(4，4-二叔丁基過氧環己基)丙烷、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫、叔己基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、α，α’-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己炔-3、異丁基過氧化物、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、辛酰過氧化物、月桂酰過氧化物、硬脂酰過氧化物、琥珀酸過氧化物、間甲苯酰苯甲酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、二正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、α，α’-雙(新癸酰過氧)二異丙基苯、枯基過氧新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、叔己基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔己基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧新戊酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酰過氧)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、叔己基過氧2-乙基己酸酯、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔己基過氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧馬來酸、叔丁過氧3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-(間甲苯酰過氧)己烷、叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過氧苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧)己烷、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧-間甲苯酰苯甲酸酯、雙(叔丁基過氧)間苯二酸酯、叔丁基過氧烯丙基單碳酸酯、叔丁基三甲基甲硅烷基過氧化物和1，3-二(叔丁基過氧羰基)苯。
該光酸產生劑可為一種萘醌二疊氮基磺酸酯或一種硝基芐酯。作為該光酸產生劑的萘醌二疊氮基磺酸酯的具體實例包括1，2-萘醌-(2)-二疊氮基-5-磺酰氯、1，2-萘醌-(2)-二疊氮基-4-磺酰氯、2，3，4-三羥基苯甲酮與6-重氮基-5，6-二氫-5-氧-萘-1-磺酸的一種(單至三)酯及2，3，4，4’-三羥基苯甲酮與6-重氮基-5，6-二氫-5-氧-萘-1-磺酸的一種(單至三)酯。作為該光酸產生劑的硝基芐酯的具體實例包括甲苯磺酸硝基芐酯、甲苯磺酸二硝基芐酯、硝基芐基氯、二硝基芐基氯、硝基芐基溴、二硝基芐基溴、乙酸硝基芐酯、乙酸二硝基芐酯、三氯代乙酸硝基芐酯、和三氟代乙酸硝基芐酯。其它有用的光酸產生劑包括甲苯磺酸苯偶姻、硝基芐基磺酸、和鎓鹽(例如雙(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽和三苯基锍鹽)。如果需要，這些光酸產生劑可以組合使用。
在本發明所述光敏組合物中，該光酸產生劑通常含有的量，基于所述改性聚倍半硅氮烷質量，為0.05-50質量％，視其類型和應用而定。當該光酸產生劑的含量小于0.05質量％時，分解反應速率非常緩慢。另一方面，當該光酸產生劑的含量大于50質量％時，致密薄膜(它是改性聚倍半硅氮烷衍生的特征)就不能無困難地形成。該光酸產生劑含量，基于所述改性聚倍半硅氮烷質量，優選為0.1-20質量％，更優選為1-20質量％。
當含有所述改性聚倍半硅氮烷和所述光酸產生劑的光敏組合物應當要貯存一段給定的時間或更長時間時，包括硝基芐基磺酸酯的某些光酸產生劑，擔心會由于在貯存階段自所述改性聚倍半硅氮烷放出的非常少量NH3而發生分解。對于這種情形，選用一種耐堿光酸產生劑可提高該光敏組合物的貯存穩定性。耐堿光酸產生劑包括亞氨基磺酸酯衍生物、二砜衍生物、重氮甲烷衍生物和其它光酸產生劑例如硫肟(sulfoxime)化合物如4-甲氧基-α-((((4-甲氧基苯基)磺酰基)氧)亞氨基)苯乙腈和三嗪化合物如由下述通式表示的化合物 本發明所述光敏組合物含有一種堿性物質。當該堿性物質存在時，由曝光區域中該光酸產生劑產生的酸在圖案化該光敏組合物薄膜時擴散到未曝光區域而引起的圖案尺寸的變化就可得到防止。
該堿性物質可為任意物質，只要它能中和由該光酸產生劑產生的酸即可。但是，從避免這類不利現象即該堿性物質在涂敷該光敏組合物和預烘焙該涂層時容易地從涂層蒸發的角度考慮，使用具有相當高水平沸點的胺如高級胺、位阻胺和鏈烷醇胺是優選的。
優選地，高級胺具有50℃或更高的沸點，更優選為70℃或更高。該高級胺可以是任意的伯胺、仲胺和叔胺。其中，仲胺是合適的。具有上述沸點的高級胺通常含有4個或更多、優選含有6個或更多碳原子。高級胺的具體實例包括二(十二烷基)胺、二癸基胺、二辛基胺、正丁基胺、仲丁基胺、二丁基胺和三丁基胺。
各種不同位阻胺可獨立使用，無論它是單體還是聚合物。位阻胺的具體實例包括聚[(6-嗎啉代-S-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]-六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基][CAS No.82451-48-7](可自SUN CHEMICAL CO.，LTD.購得，商品名為Cyasorb UV-3346)；1，6-己二胺、N，N’-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-、具有嗎啉-2，4，6-三氯代-1，3，5-三嗪的聚合物[CAS No.193098-40-7](可以Cyasorb UV-3529商品名購得)；2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-C12-21和C18未取代脂肪酯[CAS No.167078-06-0](可以Cyasorb UV-3853商品名購得)；和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、正六癸基酯[CAS No.67845-93-6](可以Cyasorb UV-2908商品名購得)；二甲基琥珀酸酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物[CAS No.65447-77-0](可自Ciba Specialty Chemicals，K.K.購得，商品名為Tinuvin 622 LD)；聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}-六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}][CAS No.71878-19-8](可以商品名Chimassorb 944 LD購得)；N，N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-雙[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯代-1，3，5-三嗪縮合物[CAS No.106990-43-6](可以商品名Chimassorb 119 FL購得)；雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[CASNo.129757-67-1](可以商品名Tinuvin 123購得)；雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[CAS No.52829-07-9](可以商品名Tinuvin 770購得)；雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯[CAS No.41556-26-7](可以商品名Tinuvin 765購得)；和雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2-正丁基丙二酸酯[CASNo.63843-89-0](可以商品名Tinuvin 144購得)；可自Asahi DenkaKogyo Ltd.購得位阻胺，商品名為ADEKA STAB LA-77、ADEKASTAB LA-57、ADEKA STAB LA-62、ADEKA STAB LA-67、ADEKASTAB LA-63、ADEKA STAB LA-68、ADEKA STAB LA-82和ADEKA STAB LA-87；和可自Goodrich購得的商品名為GoodrichUV-3034的位阻胺。如果需要，這些堿性物質的組合也可使用。
鏈烷醇胺優選具有50℃或更高的沸點，更優選為70℃或更高。其具體實例包括N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺和三甲醇胺。
本發明所述光敏組合物通常含有的上述堿性物質的量，基于該改性聚倍半硅氮烷質量，為0.01-10質量％，視其類型和應用而定。當所述堿性物質含量小于0.01質量％時，防止圖案尺寸變化的效果不能令人滿意。另一方面，當所述堿性物質含量超過10質量％時，在光照射時由該光酸產生劑產生的酸的大部分就會被該堿性物質所捕獲，將會不利地導致感光度降低的水平顯著提高。該堿性物質的量，基于該改性聚倍半硅氮烷質量，優選為0.02-5質量％。
本發明所述光敏組合物，還含有一種水溶性化合物作為形狀穩定劑。形狀穩定劑是指這樣一種試劑，它能提高通過除去曝光區域所形成圖案截面的側壁的陡度。
如上所述，在本發明所述改性聚倍半硅氮烷中，Si-N鍵由于光照射而斷裂，斷裂的部分接著與大氣中水分進行反應，從而產生硅烷醇鍵。在這種情形中，由于所述改性聚倍半硅氮烷是高度疏水性的，硅烷醇鍵的形成，快速地發生在與該含水分大氣接觸的涂層表面鄰近部位。但是，涂層內部不與該含水分大氣接觸，由于該部位更接近基片與涂層的界面，所以，透過涂層表面滲入并到達該部位的水數量是較小的。因此，硅烷醇鍵的形成很少可能會發生。為此，該聚倍半硅氮烷涂層具有這樣的感光度差，即光敏性從表面向基片的界面是降低的。因此，由于該部位更接近該涂層表面，所以，該硅烷醇鍵更容易形成，且該部位更容易溶解并通過顯影而被除去。其結果是，圖案截面的側壁變得稍微傾斜。這種現象是圖案精細化或提高分辨率受限制的原因。在這種情形中，當添加一種水溶性化合物作為形狀穩定劑，則圖案截面側壁就可變為陡峭的，且分辨率可得到提高。具體地說，該水溶性化合物的添加，能降低該光敏涂層的疏水性，且能促進水從與含水分大氣接觸的涂層表面到達該涂層的內部。因此，在接近該表面的涂層部位與接近涂層和基片的界面的涂層部位之間的硅烷醇鍵形成速率的差異，即感光度差，就會變小。這能降低令人滿意地溶解和除去對應于朝向接近涂層和基片的界面部位的掩模開口的涂層部位所需要的照射光線能量，反過來，它能降低“光線滲漏”到該掩模屏蔽部位的能量。在該部位，“滲漏光線”能量已經降低到不能使該改性聚倍半硅氮烷的Si-N鍵斷裂的水平，即使當該部位間接地與該“滲漏光線”接觸，硅烷醇鍵也不會形成。因此，該部位在顯影過程中不會溶解并被除去。其結果是，在該掩模屏蔽部位，該部位的溶解和除去降低，且圖案截面的側壁變為陡峭的，最優選變為垂直的。
很容易理解，使圖案截面側壁變為陡峭，可獨立于光敏組合物的光敏性水平而實現。具體地說，當光敏組合物在其接近基片部位的光敏性高時，如上所述，則圖案截面側壁就可通過降低照射光線能量而變為陡峭的。而且，例如，當整個光敏組合物的光敏性已經由于添加本發明所述水溶性化合物而降低時，在某些情形中，則令人滿意地溶解和除去對應于掩模開口朝向接近涂層和基片的界面部位的涂層部位所需要的照射光線能量，就應該要提高。但是，在這種情形中，由于使其掩模屏蔽部位中改性聚倍半硅氮烷中Si-N鍵斷裂所需要的“滲漏光線”能量也類似地得到提高，所以，當涂層的感光度差很小時，圖案截面側壁也能夠類似地變為陡峭的。簡言之，圖案截面側壁可通過降低接近其表面涂層部位與接近涂層和基片的界面的涂層部位間的光敏性差，獨立于該光敏組合物的光敏性水平而變為陡峭的。
即使該水溶性化合物不溶于中性水中，但該水溶性化合物是有用的，只要它能溶于酸性或堿性水中。其原因在于，當該水溶性化合物能溶于酸性水時，該照射曝光區域就可被光酸產生劑產生的酸變為酸性的，當該水溶性化合物能溶于堿性水時，在采用含水堿性溶液的顯影過程中，顯影劑的滲透就可得到促進。在無論如何，水從涂層表面到達涂層內部都得到促進，從而使得接近表面涂層部位與接近涂層和基片的界面的涂層部位間的感光度差變得很小。
本發明所述水溶性化合物，可為單體或聚合物。該水溶性化合物在中性水、酸性水或堿性水中的溶解度不小于約0.01g/100ml，能滿足預期的結果，且該水溶性化合物不是必需地要求易溶于水中。但是，在這種情形中，如下所述，由于該水溶性化合物優選均勻地與該光敏組合物混合，所以，該水溶性化合物應當能夠令人滿意地與該改性聚倍半硅氮烷和溶劑是可混溶的。
這類化合物的具體實例包括2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基-4-氨基甲苯、3-硝基-2-氨基甲苯、3-硝基-4-氨基甲苯、4-硝基-2-氨基甲苯、5-硝基-2-氨基甲苯、6-硝基-2-氨基甲苯、4-硝基苯-偶氮-間苯二酚、1-(4-硝基苯磺酰)-1H-1，2，4-三嗪、5-硝基苯并咪唑、4-硝基芐基乙酸酯、2-硝基苯甲醇、3-硝基苯甲醇、4-硝基苯甲醇、硝基環己烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝苯地平(nifedipine)、2，7-二硝基芴、2，7-二硝基-9-芴酮、3，3’-二硝基苯甲酮、3，4’-二硝基苯甲酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、酰胺化合物如三氟乙酰胺、三氟乙酸銨，水溶性丙烯酸聚合物，水溶性環氧聚合物，和水溶性三聚氰胺聚合物。特別合適的水溶性化合物包括2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-硝基-4-氨基甲苯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和水溶性丙烯酸聚合物。
本發明光敏組合物，可含有作為形狀穩定劑的該水溶性化合物的量，基于所述改性聚倍半硅氮烷質量為0.01-50質量％。最佳混合比根據單個水溶性化合物性質而變化。但是，當該水溶性化合物的含量小于0.01質量％時，則提高圖案側壁的傾斜度的效果將會很小。另一方面，當該水溶性化合物的含量大于50質量％時，在顯影后就會出現與薄膜性質相關的問題，如缺陷和不能令人滿意的強度。基于該改性聚倍半硅氮烷質量，該水溶性化合物的含量優選為0.05-40質量％，更優選為0.1-30質量％。
本發明所述光敏組合物，可通過添加上述光酸產生劑和堿性物質、任選的作為形狀穩定劑的水溶性化合物到所述改性聚倍半硅氮烷中而制得。該光酸產生劑和該堿性物質優選均勻地與該改性聚倍半硅氮烷進行混合。受人歡迎的適合于實現均勻混合的方法包括其一，其中，該改性聚倍半硅氮烷在充分攪拌作用下與該光酸產生劑和該堿性物質進行混合；其二，其中，它們中的每個采用溶劑(在下文將對它進行說明)進行稀釋，然后進行混合。特別地，在該混合中，當光酸產生劑和堿性物質是固體時，優選地，它們是溶解在一種溶劑中，之后進行混合。在添加該光酸產生劑和該水溶性化合物的時候，溫度和壓力不作特別限定，該添加可在大氣壓下于室溫進行。為了避免該光酸產生劑的激發，自該光酸產生劑的添加到顯影步驟(在下文將對它進行說明)的步驟，優選是在沒有對所用光酸產生劑光敏的波長環境中進行的，優選是在暗處進行的。
在某些情形中，混合一種增感染料到本發明所述光敏組合物中是有利的。對于某些光酸產生劑來說，例如，3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯甲酮，該光酸產生劑其本身的激發波長區域短于約330nm。當光線照射是采用一種受激準分子激光器進行時，如KrF(248nm)或ArF(193nm)受激準分子激光器，該光酸產生劑可被直接激發。因此，在這種情形中，增感染料的使用是不需要的。但是，當使用一種廉價光源時，如高壓汞燈(360-430nm)，則該光敏組合物和可被這種波長區域激發的增感染料的結合使用，能實現該光酸產生劑的間接激發。因此，該光敏組合物和該增感染料的結合使用，能夠采用常規廉價光源實現本發明所述光敏組合物的圖案化。
可用于本發明所述光敏組合物中的增感染料，包括香豆素、酮香豆素(ketocoumarin)、它們的衍生物、噻喃鎓(thiopyrilium)鹽等，具體有對-雙(鄰甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹諾酮-2，7-氨基-4-甲基香豆素、4，6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、2-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氫-8-甲基喹嗪并-＜9，9a，1-gh＞香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氫喹嗪并-＜9，9a，1-gh＞香豆素、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、2，3，5，6-1H，4H-四氫-9-碳乙氧基喹嗪并-＜9，9a，1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-＜3，2-g＞香豆素、2-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素、和吡喃鎓(pyrilium)鹽和由下述通式表示的噻喃鎓(thiopyrilium)鹽


其它增感染料的具體實例包括下述化合物
特別合適的增感染料包括7-二乙基氨基-4-甲基香豆素和7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素。
當附加使用增感染料時，該增感染料在本發明所述光敏組合物中的含量，基于所述改性聚倍半硅氮烷質量，通常為0.05-50質量％，優選為1-20質量％。
當該增感染料被混合到本發明所述光敏組合物之中時，得到的薄膜有時是帶有顏色的。但是，當本發明所述光敏組合物用來形成圖案化中間層絕緣薄膜(它接著應用于顯示裝置等上)，在某些情形中，該中間層絕緣薄膜在烘焙后應該對可見光是透明的。即使是在這種情形中，本發明所述光敏組合物中含有的光酸產生劑，在烘焙該薄膜過程中也能分解該增感染料，使該中間層絕緣薄膜在烘焙后對于光線是透明的。
而且，一種具有較高水平透明度的中間層絕緣薄膜，可通過單獨添加一種氧化反應催化劑(它不是直接涉及該光反應但是在烘焙該薄膜過程中能夠分解該增感染料)到本發明光敏組合物之中而形成。這類氧化反應催化劑的實例包括有機化合物和精細金屬顆粒如丙酸鈀、乙酸鈀、乙酰丙酮化鉑、乙基丙酮化鉑、精細鈀顆粒和精細鉑顆粒。當添加該氧化反應催化劑時，本發明所述光敏組合物中的氧化反應催化劑的含量，基于所述改性聚倍半硅氮烷質量，通常為0.05-10質量％，優選為0.1-5質量％。而且，該氧化反應催化劑的添加，能實現不想要染料的分解以去色，并能促進所述改性聚倍半硅氮烷變為陶瓷的轉化。
當使用溶劑時，優選是芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯和三乙苯；環己烷；環己烯；十氫萘；二戊烯；飽和烴化合物如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷和異癸烷；乙基環己烷；甲基環己烷；對薄荷烷；醚如二丙醚和二丁醚；酮如甲基異丁基酮(MIBK)；和酯如乙酸丁酯、乙酸環己酯、和硬脂酸丁酯。當使用這些溶劑時，從調節所述改性聚倍半硅氮烷的溶解度和所述溶劑的蒸發速率角度考慮，它們中的兩種或多種可以混合物形式進行使用。
根據所采用涂敷方法，對該溶劑的量(含量)進行選擇以提供良好的可加工性。而且，由于溶劑的量(含量)根據所用的改性聚倍半硅氮烷的平均分子量、分子量分布和其結構而變化，所以，溶劑可以自由地進行合適的混合。但是，考慮到所述改性聚倍半硅氮烷的穩定性和生產能力，所述改性聚倍半硅氮烷的濃度優選為0.1-50質量％，更優選為0.1-40質量％。
而且，本發明所述光敏組合物，任選地可含有一種合適的填料和/或增量劑。填料的實例包括精細的無機氧化物粉末如氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和云母，和無機非氧化物粉末如碳化硅和氮化硅。添加如鋁、鋅或銅之類金屬粉末，對于某些應用也是可行的。這些填料可呈各種不同形式，如針狀(包括晶須)、微粒和薄片形式，它們可以單獨使用，也可以兩種或多種的混合物形式使用。這些填料的顆粒尺寸優選小于由單次涂敷(single application)形成的薄膜的厚度。所添加填料的數量，基于一質量份的所述改性聚倍半硅氮烷，在0.05-10質量份范圍之內，特別優選在0.2-3質量份范圍之內。
本發明所述光敏組合物，任選地可含有不同的顏料、均化劑(leveling agent)、消泡劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、pH調節劑、分散劑、表面改性劑、增塑劑、干燥促進劑、和防流劑(flowpreventive)。
本發明還提供了一種使用上述光敏組合物用于形成圖案化中間層絕緣薄膜的方法。具體地說，本發明所述方法包括以下步驟形成用于中間層絕緣薄膜的上述光敏組合物的涂層；以圖案狀態施加光線到該涂層上；和溶解并除去其曝光區域的涂層。
本發明所述光敏組合物涂層，可采用常規涂敷方法如浸漬、滾涂、柵涂(bar coating)、刷涂、噴涂、流涂或旋涂，形成在一種合適基片上，如硅基片或玻璃基片。當該基片是薄膜時，該涂層可通過照相凹板式涂敷而形成。如果需要，干燥該涂層的步驟也可單獨地提供。
該光敏組合物，可根據需要進行一次或兩次或多次重復進行涂敷，以得到想要的涂層厚度。根據本發明，選擇不同于硅氮烷鍵的鍵合基團，能提高薄膜厚度限制。因此，可以獲得具有厚度不小于5.0μm的無破裂中間層絕緣薄膜，優選不小于10.0μm。
在形成本發明所述光敏組合物涂層之后，從干燥涂層和降低隨后步驟中脫氣量的角度考慮，該涂層優選進行預烘焙(熱處理)。預烘焙步驟通常是在40-200℃進行，優選60-120℃，對于采用加熱板預烘焙情形，持續10-180秒，優選30-90秒，對于在除塵烘箱中預烘焙情形，持續1-30分鐘，優選5-15分鐘。
形成本發明所述光敏組合物涂層和任選的預烘焙之后，以圖案狀態方式施加光線到該涂層上。可用于此處的光源包括高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈和受激準分子激光。具有波長360-430nm的光線(源自高壓汞燈)經常用作照射光線，半導體等情形的極其精細圖形除外。其中，對于液晶顯示裝置，在許多情形是使用具有波長為430nm的光線。在這種情形，如上所述，本發明所述光敏組合物與增感染料的結合是有利的。
照射光線的能量根據光源和想要薄膜厚度而變化。但是，一般地，該能量為5-4000mJ/cm2，優選為10-2000mJ/cm2。當該能量低于5mJ/cm2時，所述改性聚倍半硅氮烷不能令人滿意地分解。另一方面，當該能量高于4000mJ/cm2時，曝光過度，有時會產生光暈。
常規光掩模可用于圖案狀態照射，且光掩模是本領域普通技術人員眾所周知的。
照射通常是在如環境大氣(空氣)或氮氣氛的環境中進行的。替代地，從促進所述改性聚倍半硅氮烷分解的角度考慮，富含氧的氣氛也可采用。
當光敏組合物涂層以圖案狀態方式進行曝光時，該涂層曝光區域中改性聚倍半硅氮烷的Si-N鍵合就會發生斷裂，斷裂部分與大氣中的水分進行反應，形成硅烷醇(Si-OH)鍵，并從而分解所述改性聚倍半硅氮烷。當曝光后的涂層進行顯影時，其曝光區域的光敏組合物就會被除去，而未曝光區域則會保留在該基片上形成圖案(正型圖案)。由于殘余改性聚倍半硅氮烷在顯影劑(下文將對其進行說明)中基本是不膨脹的，所以，光線的圖案與分解和被除去改性聚倍半硅氮烷的圖案基本完全一致。這樣，就可獲得良好的圖案精度(分辨率)。
在所述改性聚倍半硅氮烷組合物曝光區域的除去中，即在顯影中，含水堿性溶液可用作顯影劑。可用于此處的含水堿性溶液包括氫氧化四甲基銨(TMAH)、硅酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液。在本發明所述顯影中，使用約2％含水TMAH溶液(它是該行業標準的堿性顯影劑)是有利的。
顯影需要的時間通常為0.1-5分鐘，優選為0.5-3分鐘，盡管它隨著薄膜厚度和所用溶劑而變化。顯影處理溫度通常為20-50℃，優選為20-30℃。
從提高顯影效率角度考慮，現有技術已知的所謂“防溶劑”化合物，可添加到本發明所述光敏組合物之中。常規防溶劑通過利用其疏水性，能防止涂層的未曝光區域中聚合物洗脫到堿性顯影劑之中。但是，在曝光區域，在該光酸產生劑曝光或反應時，該防溶劑本身分解并逐步顯示出親水性，從而促進該聚合物的分解。如上所述，本發明所述改性聚倍半硅氮烷不溶于該顯影劑，因而不會真正喜歡該防溶劑在未曝光區域的防止溶解功能的特征。但是，已經發現，在曝光區域，該溶解促進功能能有利地體現出來。具體地說，向本發明所述光敏組合物中添加所謂“防溶劑”，利用曝光區域提高的溶解速率，能提高其顯影效率。防溶劑的具體實例包括叔丁氧基羰基化(下文稱作“t-BOC”)鄰苯二酚、t-BOC對苯二酚、苯甲酮-4，4’-二碳酸叔丁酯和4，4’-氧二苯甲酸叔丁酯。所添加防溶劑的量，基于該光敏組合物，其為0.1-40質量％，優選為1-30質量％的范圍。
在顯影時，其曝光區域的光敏改性聚倍半硅氮烷組合物被除去以完成圖案化。為了使用該圖案化改性聚倍半硅氮烷薄膜作為中間層絕緣薄膜，該圖案化改性聚倍半硅氮烷薄膜可允許存放一段較長時間，或者可經烘焙以轉化該圖案化改性聚倍半硅氮烷薄膜為一種具有高耐熱性、低介電常數、透明和其它性質的優良硅基陶瓷薄膜。當該改性聚倍半硅氮烷薄膜在顯影后允許存放時，存放通常是在環境大氣(室溫空氣)中持續一段較長時間，例如，持續一天或更長時間，以滿足預期的結果。另一方面，當對該改性聚倍半硅氮烷薄膜進行烘焙時，該烘焙溫度通常為50-1000℃，優選為100-1000℃，更優選為150-450℃，盡管它可能會根據所用改性聚倍半硅氮烷類型和基片、電子元件等的耐熱性而變化。烘焙時間通常不少5分鐘，優選不少于10分鐘。烘焙通常是在環境大氣(空氣)中進行。但是，從促進該改性聚倍半硅氮烷氧化反應的角度考慮，一種具有提高的氧含量和/或水蒸氣分壓的大氣也可采用。
由本發明提供的中間層絕緣薄膜，具有的介電常數不大于5，在某些情形中，介電常數不大于3.3，且電阻率不小于1013Ωcm。
實施例下述實施例將對本發明作進一步說明。
實施例1采用干燥氮氣，對配置有進氣管、機械攪拌器、和杜瓦(Dewar)冷凝器的四頸燒瓶內部進行吹掃。此后，在該燒瓶中制備一種起始溶液，是通過采用吡啶稀釋甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)和10mol％(基于甲基三氯硅烷的量)的1，4-雙(二甲基氯甲硅烷基)苯(ClSi(CH3)2PhSi(CH3)2Cl)得到，使得總單體濃度為20質量％。通過進氣管，將氨(NH3)一點一點地混合到該起始溶液中，以引起氨解反應。
在反應結束后，得到由-(SiCH3(NH)1.5)n-和-(SiMe2PhSiMe2(NH))n-表示的共聚物。這種聚合物具有的數均分子量為2406，且其重均分子量(使用聚苯乙烯作為標準測得)為35225。
之后，該共聚物進行溶劑置換，得到一種具有聚合物固體含量為20質量％的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液。
基于該聚合物質量，向該溶液中添加0.5質量％的下述光酸產生劑PAG-1。
PAG-1 之后，將該溶液分為四份，向各自分開的溶液中，添加基于該聚合物質量為0％、0.5％、1％和2％的二(十二烷)胺，作為堿性物質。
將這樣制得的溶液，以1000rpm的旋轉速率旋涂到硅片上，涂層在100℃進行預烘焙1分鐘。其結果，形成一個1.2μm厚的薄膜。
將這種薄膜引入到電子束曝光系統(型號ELS 6600B，由Erionics Co.制造)，并曝光于強度為10μC/cm2的0.2μm空間圖案。之后，從該系統中取出薄膜，并在除塵室(23℃)中存放3小時，接著與25℃和80％RH的增濕大氣接觸5分鐘，之后浸入2.38％含水氫氧化四甲基銨(TMAH)溶液(23℃)1分鐘。其結果，暴露于該電子束的區域被溶解，空間圖案得到轉移。上述四種溶液制得的空間圖案寬度如下表1所示。
表1

表1表明，添加堿性物質能減小圖案尺寸的變化。而且，可以清楚地看出，隨著添加的堿性物質量的提高，圖案尺寸的變化程度下降，并且，當添加的堿性物質量為2％時，圖案得到如實地轉移。
實施例2采用干燥氮氣，對配置有進氣管、機械攪拌器、和杜瓦冷凝器的四頸燒瓶內部進行吹掃。此后，在該燒瓶中制備一種起始溶液，是通過采用吡啶稀釋甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)和5mol％(基于甲基三氯硅烷的量)的1，5-二氯六甲基三硅氧烷(ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl)和5mol％(基于甲基三氯硅烷的量)的二苯基二氯硅烷(Ph2SiCl2)得到，使得總單體濃度為20質量％。通過進氣管，將氨(NH3)一點一點地混合到該起始溶液中，以引起氨解反應。
在反應結束后，得到由-(SiCH3(NH)1.5)-、-(Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2)-和-(SiPh2(NH))-表示的共聚物。這種聚合物具有的數均分子量為1056，且其重均分子量(使用聚苯乙烯作為標準測得)為4566。
之后，該共聚物進行溶劑置換，得到一種具有聚合物固體含量為30質量％的PGMEA溶液。
基于該聚合物質量，向該溶液中添加5質量％的3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧羰基)苯甲酮作為光酸產生劑和3質量％的7-氨基-4-甲基香豆素作為增感染料。
之后，向該溶液中添加1質量％(基于該聚合物質量)的位阻胺或鏈烷醇胺作為堿性物質。使用聚[(6-嗎啉代-S-三嗪-2，4-二基)[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]-六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基](堿性物質A)和雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(堿性物質B)作為位阻胺，并使用三乙醇胺(堿性物質C)和N，N-二甲基乙醇胺(堿性物質D)作為鏈烷醇胺。
將這樣制得的溶液，以2000rpm的旋轉速率旋涂到硅片上，涂層在90℃進行預烘焙1分鐘。其結果，形成一個0.9μm厚的薄膜。
將這種薄膜引入到接觸光刻機(PLA-501，由Canon Inc.制造)，并曝光于1μm空間圖案。之后，從該光刻機中取出薄膜，并在除塵室(23℃)中存放5小時，接著與25℃和80％RH的增濕大氣接觸2分鐘，之后浸入2.38％含水TMAH溶液(23℃)1分鐘。其結果，曝光區域被溶解，空間圖案得到轉移。在電子顯微鏡下測得的空間圖案寬度如下表2所示。圖2結果表明，各種不同堿性物質的添加，減小了圖案尺寸的變化。
表2

工業應用性如上所述，添加堿性物質到含光酸產生劑的聚倍半硅氮烷光敏組合物中，能防止由于在曝光區域產生的酸擴散引起的圖案尺寸變化。
權利要求
1.一種用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其特征在于包含一種重均分子量為500-200,000、含有由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本結構單元的改性聚倍半硅氮烷，其中，R1各自獨立地表示含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，最多達50mol％的所述基本結構單元已被一種不同于該硅氮烷鍵的鍵合基團所替代；一種光酸產生劑；和一種堿性物質。
2.權利要求1所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中所述改性聚倍半硅氮烷還含有基于所述基本結構單元為0.1-100mol％由通式-[SiR32NR2]-和/或-[SiR33(NR2)0.5]-表示的其它結構單元，其中，R3各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基。
3.權利要求1或2所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中所述鍵合基團由通式(I)表示 其中，R4和R5各自獨立地表示氫、或烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；p為1-10的一個整數。
4.權利要求1或2所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中所述鍵合基團由通式(II)表示 其中，R6、R7、R8和R9各自獨立地表示烷基、烯基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基；R10表示氧原子或亞烷基、亞烯基、環亞烷基、亞芳基、烷基亞氨基或烷基亞甲硅基；R2各自獨立表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代苯基；q為1-10的一個整數。
5.權利要求4所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中R6、R7、R8和R9各自獨立地表示甲基，R10表示亞苯基，R2表示氫，q為1。
6.權利要求1-5中任一項所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中所述光酸產生劑選自由硫肟化合物和三嗪化合物組成的組。
7.權利要求1-6中任一項所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，其中所述堿性物質選自由高級胺、位阻胺和鏈烷醇胺組成的組。
8.權利要求1-7中任一項所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，還含有基于該光敏組合物為0.1-40質量％的防溶劑，選自由叔丁氧基羰基化鄰苯二酚、叔丁氧基羰基化對苯二酚、苯酮-4，4’-二羧酸叔丁酯和4，4’-氧代二苯甲酸叔丁酯組成的組。
9.權利要求1-8中任一項所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，還含有一種含硝基或碳酸酯的水溶性化合物作為形狀穩定劑。
10.權利要求1-8中任一項所述用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物，還含有一種增感染料。
11.一種用于形成圖案化的中間層絕緣薄膜的方法，其特征在于包括下述步驟形成一種用于中間層絕緣薄膜的光敏組合物的涂層，含有一種改性聚倍半硅氮烷、一種光酸產生劑和一種堿性物質，所述改性聚倍半硅氮烷的重均分子量為500-200,000，并含有由通式-[SiR1(NR2)1.5]-表示的基本結構單元，其中，R1各自獨立地表示含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，R2各自獨立地表示氫、含1-3個碳原子的烷基或取代或未取代的苯基，最多達50mol％的所述基本結構單元已被一種不同于硅氮烷鍵的鍵合基團所替代；將所述涂層以圖案狀態進行曝光；溶解并除去曝光區域的涂層；和使殘余圖案化涂層置于環境大氣中或烘焙。
全文摘要
由含光酸產生劑的聚倍半硅氮烷光敏組合物形成的圖案的尺寸變化得到防止。本發明所述光敏組合物的特征在于它包括一種改性聚倍半硅氮烷，重均分子量為500－200,000，含有由通式－[SiR
文檔編號C08G77/54GK1675590SQ03819630
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月14日 優先權日2002年8月20日
發明者長原達郎, 松尾英樹 申請人:Az電子材料(日本)株式會社