專利名稱：用于生產聚芳硫醚的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于生產聚芳硫醚(下文有時縮寫為“PAS”)的方法，更特別地，涉及一種用于有效生產高質量PAS的方法。
背景技術：
以聚苯硫醚(下文有時縮寫為“PPS”)為代表的PAS是一種具有優良性能如耐熱性、耐化學品性、阻燃性、機械強度、電性能與尺寸穩定性的工程塑料。通過常規的熔融成型方法，例如擠出、注射成型和壓模成型，可以將PAS成型為各種成形的產物、薄膜、片、纖維等，因此PAS被廣泛用于各種領域，包括電氣與電子工業以及汽車工業。此外，粉狀PAS還可被用于例如金屬及其他材料的涂層的領域中。
一種用于生產PAS的典型方法可以包含如下步驟在加熱條件下，在極性有機溶劑例如有機酰胺中，由芳香族二鹵化物與堿金屬化合物進行聚合(以及縮合)反應的步驟(下文稱“反應步驟”或者“聚合步驟”)，以及在該反應步驟之前或之后的處理步驟。在該反應步驟之后的主要的處理步驟可以包括將包含所生產的PAS的反應混合物冷卻至或低于該反應混合物的蒸氣壓低于大氣壓時的溫度的步驟(下文稱為“冷卻步驟”)，以及將PAS從包含PAS的冷卻混合物中分離出來的步驟(以下簡稱“洗滌-過濾-干燥步驟”)。
在某些情況下，在通過加入芳族二鹵化物進行的(聚合)反應步驟之前安排一個用于調節系統中濕度的脫水步驟。更具體地說，在這種情況下，通過下列單獨步驟的結合生產PAS，這些步驟包括脫水步驟、聚合步驟、冷卻步驟、沖洗-過濾-干燥步驟、回收未反應原料的步驟、以及回收極性有機溶劑的步驟。
關于冷卻步驟，日本專利特許公開申請(JP-A)59-49232中描述了一種用于生產聚芳硫醚的方法，其中在聚合之后，將該系統以慢于50℃/分鐘的速度逐漸從聚合溫度冷卻至240℃或更低的溫度，從而沉淀該聚合物顆粒并提供大小至少為60的精細聚合物晶體。然而，該日本文獻包括了多種關于逐漸冷卻溫度和逐漸冷卻速率的描述，例如對于逐漸冷卻溫度范圍，有降至240℃或更低、優選降至至少200℃或更低，而對于逐漸冷卻速率，有速度低于50℃/分鐘、優選低于10℃/分鐘。特別地，在發明實施例中，公開了以1℃/分鐘的速度從260℃降至150℃的逐漸冷卻模式(實施例1)和以0.5℃/分鐘的速度從260℃降至100℃的逐漸冷卻模式(實施例2)。因此，這些實施例從260℃冷卻至150℃的溫度分別需要110分鐘和220分鐘。
JP-A 2001-89569基于如下認識聚合物顆粒的形成以及所獲聚合物顆粒中副產物的量受芳香族多鹵化物與極性有機溶劑的摩爾比以及聚合反應后冷卻速率的影響，公開了一種通過在245℃或更低的溫度范圍將冷卻速率控制在0.2-1.3℃/分鐘的范圍內，在較短的聚合反應時間內生產高純度的PAS顆粒的方法。該日本對比文獻僅描述了作為逐漸冷卻的結果，當加熱產物PAS時，以氣體生成的產物副產物的量減少了，但根本沒有提及PAS的任何其它性質。而且，關于冷卻溫度范圍，實施例1指出了245℃至218℃；實施例2指出了245℃至212℃；而實施例3指出了245℃至210℃。這意味著，如果在245℃至218℃的溫度范圍內以1.3℃/分鐘的冷卻速率上限進行逐漸冷卻，逐漸冷卻需要的時間至少為20分鐘，并且包括冷卻步驟的聚合周期的縮短仍沒有達到令人滿意的程度。

發明內容
鑒于現有技術的上述情況，本發明的一個主要目標是提供一種在較短的聚合循環時間內生產具有高且穩定的堆積密度、從而在輸送及貯存過程中顯示出良好的可加工性、并且在擠出機或成型機的進料斗或螺桿中顯示出優異的可輸送性的PAS顆粒的方法。
本發明的另一個目標是將上述方法運用到一個包含能夠生產高分子量PAS顆粒的相分離聚合系統的PAS生產方法中。
通過對上述目標的研究，我們發現，在加熱下進行聚合后的冷卻過程中，一個極為有限的溫度范圍，即最大系統粘度溫度±1℃的溫度范圍，選擇性地且從根本上決定了以產物PAS顆粒的堆積密度為代表的顆粒性質。這里，最大系統粘度溫度是指在冷卻過程中反應系統(即反應器中的內含物)具有最大粘度時的溫度。更具體地說，已知在包含能夠生產高分子量PAS的相分離聚合系統的聚合完成之后，在反應器中，PAS以熔融狀態存在，并且被相分離為稠密相和稀釋相。然后，如果在攪拌下冷卻該系統，PAS就由熔融狀態固化，并會以粉狀、微粒或粒狀固體存在于懸浮狀態。在此階段，系統粘度發生改變。更具體地說，當在攪拌條件下冷卻包含熔融PAS的分散物系時，由于冷卻致使PAS粘度增大，整個系統的表觀粘度逐漸增大，并且在低于某一溫度(即最大系統粘度溫度)時，整個系統的表觀粘度變得較低。通過觀察恒定攪拌速度下的攪拌扭矩或向攪拌器提供的電能，可以檢測最大系統粘度溫度。此外，依據我們的研究，已經發現在最大系統粘度溫度±1℃這一極為有限的溫度范圍內的冷卻速率決定了以產物PAS顆粒堆積密度為代表的顆粒性質(也就是說，在0.2-0.1℃/分鐘范圍內的較低冷卻速率將使產物PAS顆粒具有較高的堆積密度)，而在該溫度范圍之外的溫度下的冷卻速率不會從根本上影響產物PAS顆粒的顆粒性質。因此，如果在上述最大系統粘度±1℃的溫度范圍內逐漸冷卻系統，并在該溫度范圍之外的溫度范圍以盡可能大的冷卻速率冷卻該系統(優選通過采取可以使快速冷卻得以進行的冷卻方法)，可以生產出具有良好顆粒性質的PAS顆粒，同時通過縮短整體冷卻時間縮短整個聚合循環。
因此，根據本發明，提供了一種用于生產聚芳硫醚的方法，包括在加熱下在極性有機溶劑中使芳香族二鹵化物與堿金屬化合物發生聚合反應，并冷卻包含反應混合物的系統以回收聚芳硫醚微粒，其中在反應后選擇性地在最大系統粘度溫度±1℃的溫度范圍內以0.2至1.0℃/分鐘的平均冷卻速率逐漸冷卻該系統。
優選實施方案的說明在下文中，將對優選的實施方案進行更具體的說明。
(堿金屬化合物)用于本發明的堿金屬化合物的實例可以包括堿金屬硫化物，例如硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫、以及上述兩種或多種的混合物。這些堿金屬硫化物通常是以水合物的形式出售的，并且可以以這種形式使用。水合物的實例可以包括硫化鈉九水合物(Na2S·9H2O)和硫化鈉五水合物(Na2S·5H2O)。還可以以含水混合物的形式使用堿金屬硫化物。此外，還可以由堿金屬氫硫化物和堿金屬氫氧化物在有機酰胺溶劑中現場制備堿金屬硫化物。還可以將堿金屬氫氧化物與堿金屬硫化物一起使用，以便使得該堿金屬氫氧化物與可能包含于該堿金屬硫化物中的少量堿金屬氫硫化物或者堿金屬硫代硫酸鹽反應，從而將該少量成分除去或者將其轉化為堿金屬硫化物。在堿金屬硫化物中，考慮到硫化鈉和氫硫化鈉價格低廉，因此特別優選它們。
本發明方法中脫水步驟中被除去的水可以包括上述水合物的結合水、含水混合物的水性介質、堿金屬氫硫化物與堿金屬氫氧化物之間的反應生成的副產物水，等等。
(芳香族二鹵化物)用于本發明的芳香族二鹵化物為具有兩個直接與芳環相連的鹵原子的芳族化合物。芳香族二鹵化物的具體實例可以包括鄰二鹵代苯、間二鹵代苯、對二鹵代苯、二鹵甲苯、二鹵代萘、甲氧基-二鹵代苯、二鹵甲苯、二鹵代萘、甲氧基-二鹵代苯、二鹵代聯苯、二鹵代苯甲酸、二鹵代二苯醚、二鹵代二苯砜、二鹵代二苯亞砜、和二鹵代二苯甲酮。這里，鹵原子分別指氟、氯、溴或碘原子，并且包含在一個芳香族二鹵化物中的兩個鹵素原子可以是相同的或者不同的。芳香族二鹵化物可以具有一個或多個取代基，例如羧基、羥基、硝基、氨基與磺酸基。在具有多個取代基的情況下，取代基的種類可以是單一的或者是不同種類的結合。這些芳香族二鹵化物可以分別單獨使用或者以兩種或多種的結合使用，其使用的量相對于1摩爾的所加入的堿金屬硫化物為0.9至1.20摩爾。
(分子量調節劑，支化或交聯劑)除了芳香族二鹵化物之外，還可以使用單鹵化合物(如需要，可以是非芳族化合物)，以便形成產物PAS的末端，調節聚合反應或調節產物PAS的分子量。還可以共用具有三個或更多鹵素原子的多鹵化合物(如需要，可以是非芳族化合物)、含活性氫的芳族鹵化物、鹵化的芳香硝基化合物等等，以形成枝狀或交聯的聚合物。作為支化或交聯劑的多鹵化物的優選實例可以是三鹵代苯。
(極性有機溶劑)在本發明中，優選使用為非質子極性有機溶劑的有機酰胺溶劑作為用于聚合反應以及產物PAS回收的溶劑。該有機酰胺溶劑可以優選為在高溫下對堿穩定的有機溶劑。有機酰胺溶劑的具體實例可以包括酰胺化合物，例如N，N-二甲基甲酰胺、和N，N-二甲基乙酰胺；N-烷基吡咯烷酮化合物或N-環烷基吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-ε-己內酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(下文有時稱為“NMP”)和N-環己基-2-吡咯烷酮；N，N-二烷基咪唑啉酮(N，N-dialkyl imidazolidinone)化合物，例如1，3-二烷基-2-咪唑啉酮；四烷基脲化合物，例如四甲基脲；和六烷基磷酸三酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺。這些有機酰胺溶劑可以分別單獨使用或者以其兩種或多種的結合使用。在這些有機酰胺溶劑中，優選N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環烷基吡咯烷酮化合物和N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，并特別優選NMP、N-甲基-ε-己內酰胺和1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。用于該聚合反應的有機酰胺溶劑的量通常在每摩爾堿金屬硫化物0.1至10kg的范圍內。
(相分離劑)在本發明中，優選使用相分離劑以產生兩個相，即稠密聚合物相和稀釋聚合物相，以便加速聚合反應，在短時間內得到高聚合度的PAS。相分離劑的具體實例可以包括有機磺酸金屬鹽、鹵化鋰、有機羧酸金屬鹽、磷酸堿金屬鹽和水，其通常已知為用于PAS的聚合助劑。這些相分離劑可以單獨使用或者以兩種或多種的結合使用。取決于化學物類的不同，相分離劑的量可以不同，但通常可從每摩爾加入的堿金屬硫化物0.01至10摩爾的范圍選擇。該相分離劑可以從加入其它原料的階段開始共存，或者可以在聚合過程中加入，以便提供足以引起相分離的量。
(在加熱下反應)在本發明中，可以通過在加熱下在有機酰胺溶劑中使堿金屬硫化物與芳香族二鹵化物進行聚合反應制備PAS。在加熱下的反應步驟可以分為脫水步驟與聚合步驟。更具體地說，在聚合步驟之前，將含有有機酰胺溶劑和堿金屬硫化物并包含水的混合物在加熱下脫水，以調節該聚合系統中的含水量(脫水步驟)。在脫水步驟之后，將脫水步驟所得的混合物與芳香族二鹵化物混合，在有機酰胺溶劑中加熱堿金屬硫化物與芳香族二鹵化物以進行聚合反應(聚合步驟)。
(脫水步驟)脫水步驟是通過在有機酰胺溶劑中加熱堿金屬(理想地，在惰性氣氛中進行)以便將水從反應體系中餾出而實施的。堿金屬硫化物通常是以水合物或含水混合物的形式使用的，并且因而包含大于必需量的水。此外，在使用堿金屬氫硫化物作為硫化物來源的情形中，向其中加入了幾乎等摩爾的堿金屬氫氧化物，并且這兩種堿金屬化合物在該有機酰胺溶劑中當場發生反應而轉化為堿金屬硫化物。在該轉化步驟中，產生了作為副產物的水。在脫水步驟，將包括這些水合水(結晶水)、水性介質和副產物水的水的量降至必需的水平。更具體地說，通常將該脫水步驟進行到共存于該聚合系統中的含水量被降至每摩爾堿金屬硫化物大約0.3至5摩爾。如果在脫水步驟中含水量減少過度，可以在聚合步驟之前加入水以便提供理想的含水量。
通常可在室溫至300℃、優選室溫至200℃的溫度范圍內加入上述原料。可以以任意次序向反應器中加入原料，并且可以在脫水操作過程中另外加入各種原料。如上所述，使用有機酰胺溶劑作為脫水步驟的溶劑，并且可以是與聚合步驟中的有機酰胺溶劑種類相同的溶劑，特別優選為NMP。通常所使用的溶劑的量為每摩爾加入的堿金屬硫化物0.1至10kg。
可以通過將加入材料的組合物在通常最高300℃、優選60℃至280℃的溫度范圍內加熱通常15分鐘至24小時、優選30分鐘至10小時的時間，以實施上述該脫水操作。可以在恒溫下、在逐漸升高或連續升高的溫下、或者這些溫度條件的結合下進行加熱。可以通過分批、連續或其組合的方式實施脫水操作。可以在與隨后聚合步驟所用反應器的同一或不同的裝置中實施脫水操作。在脫水步驟中，部分有機酰胺溶劑通過蒸餾與水一起被餾出，并且可以通過隨后蒸餾將水從有機酰胺溶劑中分離出來。此外，硫化氫也和水或者有機酰胺溶劑一起被排出。可以通過適宜的方法，例如使用堿性水溶液吸收，回收排出的硫化氫。
(聚合步驟)聚合步驟是通過在脫水步驟完成之后，將組合物與芳香族二鹵化物混合，并加熱所得的混合物而實施的。在制備該混合物時，可以調節其中共同存在的有機酰胺溶劑與水的量，并且還可以加入其他的材料，例如聚合助劑。在脫水步驟之后該組合物與芳香族二鹵化物的混合可以在通常為100至350℃、優選120至350℃的溫度范圍內進行。混合的次序并無特別限制，并且這兩種組分可以分部分地加入或者一次性全部加入。此外，還可以以合適的次序混合用于回收在脫水步驟中排出的硫化氫的硫化氫吸收液。
可以在通常為100至350℃、優選150至330℃的溫度范圍內進行聚合反應。可以在恒溫下、在逐漸升高或連續升高的溫度下、或者這些溫度條件的結合下對反應進行加熱。聚合反應時間一般選自通常為10分鐘至72小時、優選30分鐘至48小時的范圍。用于聚合步驟的有機酰胺溶劑通常為每摩爾用于聚合步驟的硫，0.1至10kg、優選0.15至1kg的有機酰胺溶劑。在聚合期間，溶劑的量可以在上述范圍內變化。
在本發明中，優選采用能夠提供較高分子量的PAS的相分離聚合方式，其中可在從聚合開始到聚合完成的任意時間內向聚合系統中加入相分離劑。關于相分離劑，基于成本以及從聚合物中除去的容易程度等方面的考慮，優選使用水。在通過增加共存于聚合系統中的水的量引起相分離的情形中，可以從聚合開始至聚合結束的任意時間內加入水。關于涉及在聚合過程中水含量增加的聚合方法的實例，已知一種方法，其中在每摩爾堿金屬硫化物0.5至2.4摩爾的量的水的存在下使反應進行，直至50至98摩爾％的芳香族二鹵化物被轉化，然后加入水以提供每摩爾堿金屬硫化物2.5至7.0摩爾的含水量，且將溫度上升至245至290℃以繼續反應(日本專利公告(JP-B)63-33775)，且特別優選將該方法用于本發明中。
(冷卻)然后，在攪拌下冷卻反應系統(即聚合反應器中的內含物)。可以根據使用熱介質經由熱傳遞表面引起熱交換的所謂間接熱轉移方案并且使用冷卻裝置進行冷卻，冷卻裝置有例如與反應混合物的液相接觸的反應器側壁夾套、安裝在液相中的傳熱管、安裝在反應器中與氣相接觸的側壁夾套與傳熱管、以及伴有通過使用例如回流冷凝器而進行的冷凝作用的熱交換器。根據需要，這些冷卻裝置可以單獨使用或者結合使用。
然而，我們已經發現，為了改善產物PAS顆粒的性質，在冷卻過程中，應當有選擇地在極為接近最大系統粘度溫度的范圍內進行逐漸冷卻。因此，優選在上述范圍之外的溫度范圍內實現盡可能大的冷卻速率，由此縮短整體冷卻時間，并因而縮短整體聚合循環時間，以達到良好的生產效率。為此，在上述冷卻方法中，優選采用具有更佳冷卻效率的快速冷卻裝置進行冷卻，即安裝在反應器上部的回流冷凝器(在某種意義上包括反應器中暴露在氣相下的冷卻盤管)，用于冷凝氣相中包括水在內的可冷凝組分，并在攪拌條件下使冷凝的液體與聚合液相混合。在這種情況下，優選在回流冷凝器頂部從氣相中除去至少部分不可冷凝的氣態組分，以改善冷凝熱傳遞效率(如日本專利申請所述)。可以通過例如從系統中吹掃出去的方式將不可冷凝的氣態組分從氣相中除去。
在聚合反應之后，以盡可能大的冷卻速率將系統冷卻至接近最大系統粘度溫度，然后有選擇地在最大系統粘度溫度±1℃的溫度范圍內逐漸冷卻，然后再以增加的冷卻速率降至反應混合物的蒸氣壓低于大氣壓時的溫度。可以容易地檢測最大系統粘度溫度，該溫度是向攪拌器提供最大電源或電流時的、或者與攪拌軸連接的扭矩測量儀具有最大讀數時的溫度。
上述操作周期是一個基于我們的發現-在盡可能短的冷卻期內獲得具有以良好的堆積密度為代表的顆粒性質的產物PAS顆粒-的理想的方法。然而，在實際的聚合反應系統中，不可能忽視包括反應器的熱容在內的熱惰性。因此，在實際的冷卻操作中，優選對聚合反應系統進行預試驗，以得到包括最大系統粘度溫度和用于實現在最大系統粘度溫度附近進行選擇性逐漸冷卻的溫度循環在內的系統參數，從而設置可實現的冷卻溫度循環模式，并且根據該冷卻溫度循環模式進行包括冷卻裝置的啟動、停止和更換以及冷卻介質供給速度的增減在內的控制操作。
更具體地說，在本發明的方法中，在系統的冷卻過程中，有選擇地在最大系統粘度溫度±1℃的范圍內以0.2至1.0℃/分鐘的平均冷卻速率逐漸冷卻該系統。然而，考慮到系統的熱惰性，實際上不可能在最大系統粘度溫度±1℃范圍之外的整個范圍(包括該范圍附近)滿足上述條件并同時實現冷卻速率超過1.0℃/分鐘。因此，本發明的“在反應后有選擇地在最大系統粘度溫度±1℃的溫度范圍以0.2至1.0℃/分鐘的平均冷卻速率逐漸冷卻系統”的條件，是指在最大系統粘度溫度±3℃、優選最大系統粘度溫度±2℃的范圍之外的溫度范圍內，以超過1.0℃/分鐘、優選2.0℃/分鐘、更優選3.0℃/分鐘的冷卻速率(不是平均冷卻速率)冷卻該系統。為了穩定地改善產物PAS顆粒的顆粒性質，而不引起冷卻循環時間的實質性增加，還優選在最大系統粘度溫度±2℃的范圍內將平均冷卻速率保持在0.2至1.0℃/分鐘的范圍。另外，在所選擇的溫度范圍內接近最大系統粘度溫度的溫度，低于0.2℃/分鐘的逐漸冷卻速率將導致在該溫度范圍內冷卻時間的增加，這是不可忽視并且因而是不優選的。
(后處理)可以通過常規方式對包含通過上述冷卻步驟得到的產物PAS顆粒的漿料進行后處理。例如，可以在用水等稀釋該冷卻的產物漿料時或稀釋之后對其進行過濾，并可對所回收的PAS顆粒反復進行水洗和過濾，隨后干燥，得到產物PAS。在上述過濾或過篩之后，可以使用有機溶劑例如與聚合溶劑為同一種的有機酰胺溶劑、酮或醇、或高溫水洗滌PAS。還可以使用酸或鹽例如氯化銨對產物PAS進行處理。
(產物聚合物)可以將通過本發明方法得到的產物PAS單獨，或者與各種無機填料、纖維填料或各種合成樹脂混合，成型為各種注模制品和壓出制品，例如片、薄膜、纖維和管。
以下將基于實施例和對比例對本發明進行更具體的描述。但應理解本發明不限于這些實施例。此外，此處所述的物理性能是基于如下方法所測量得到的值。
(1)在310℃及1200/秒的剪切速度下測量聚合物熔融粘度。
(2)在聚合后，使用具有150μm開孔直徑的篩(100目)對各產品進行篩選，以回收其中的聚合物顆粒。假設在脫水步驟之后所有存在于高壓釜(反應器)中的硫化鈉完全轉化為PAS，據此計算PAS的重量(理論值)，將微粒聚合物的產率計算為其相對于PAS的重量(理論值)的重量百分數。
(3)根據JIS-K6721，使用堆積比重計(東京Kuramochi Kagaku KikiSeisakusho K.K.制造)測量聚合物的堆積密度。
(4)基于通過安裝在高壓釜攪拌器馬達上的夾式功率表(“CW140”，Yokogawa Denki K.K.制造所測量的消耗功率的最大值測定最大系統粘度溫度。
(實施例1)使用包括20升高壓釜(反應器)、和垂直安裝在高壓釜頂部的內徑為40mm、高250mm的圓柱形冷凝器的裝置進行聚合和冷卻。高壓釜還裝備有能從側壁表面導熱的電熱器、用于檢測內部溫度和壓力的溫度計和壓力計、及攪拌器。冷凝器安裝有用于測量上部氣相的溫度的溫度計。
更具體地說，向反應器中加入6,000g NMP和3500g包含45.9重量％硫化鈉(Na2S)的硫化鈉五水合物，并在充入氮氣后在攪拌下將該系統逐漸加熱到200℃，從而餾出1449g水以及1015g NMP。在這種情況下，通過蒸發排出0.43摩爾的H2S。因此，脫水后反應器中Na2S的有效量降為20.14摩爾。蒸發的H2S對應于2.10摩爾％的加入的Na2S。
然后，將包含20.14摩爾有效Na2S的反應器冷卻至180℃，然后進一步向該容器中加入3004g對二氯苯(pDCB)[pDCB/Na2S＝1.015(摩爾比)]、3073g NMP、114g水(總含水量/Na2S＝1.50(摩爾比)]和35g NaOH(純度97％)，以提供相對于容器中有效Na2S的6.00摩爾％的NaOH。順便指出，容器中已經包含通過蒸發H2S產生的0.86摩爾NaOH。
攪拌器以250rpm運行，將系統加熱至220℃使反應進行4.5小時，然后加壓注入472g水作為相分離劑(使得容器中總的水/Na2S的摩爾比＝2.8)，并將系統加熱至260℃反應5小時，以完成聚合。
在聚合完成后，通過如下方式冷卻該系統。順便指出，該實施例中所用裝置的尺寸較小，因此可以通過控制上述加熱器和冷凝器的操作條件并結合聚合容器外部的風扇冷卻來控制冷卻速率。然而，在更大尺寸的裝置中，將使用供有熱介質的側壁夾套或容器內冷卻盤管進行間接熱交換，以此代替風扇冷卻(和加熱器)，以控制冷卻速率。
更具體地說，在聚合完成后，在容器內部溫度為260℃時切斷側壁加熱器的電源，并向冷凝器中提供冷卻水以開始冷卻。其后，控制向冷凝器的供水速度和向聚合容器外壁的供氣速度，且根據將不可冷凝氣體從聚合容器中吹掃出的需要將位于冷凝器頂部的閥門打開，從而根據如表1中所述的溫度概圖進行冷卻。在冷卻過程中，冷卻開始后7.5分鐘，在229.7℃(容器內部)的溫度下檢測到最大攪拌功率(162W)，可斷定此時為最大系統粘度，并且溫度在2分鐘后達到228.7℃。表1顯示了對應于最大系統粘度溫度+5℃、+3℃、+2℃、+1℃、±0℃(最大系統粘度溫度)、-1℃、-2℃、-3℃、和-5℃的溫度、冷卻開始后到達各溫度的時間、在最大系統粘度溫度±1℃的溫度范圍內的平均冷卻速率、和在該溫度范圍之外的溫度范圍的平均冷卻速率。
從開始冷卻到150℃的時間為31分鐘。其后，將反應液體從反應器中取出。
(洗滌-干燥)加入丙酮，對這樣得到的反應混合物進行3個循環的洗滌-過濾，接著加入室溫的水進行4次洗滌。用加入其中的乙酸水溶液對產物漿料進行洗滌并過濾，接著再用水洗滌4次并過篩，以回收固體濕樹脂。在盤架干燥器中在105℃的溫度下干燥該濕樹脂13小時。結果，回收到1922g干燥的樹脂(PPS)(產率88％)，其熔融粘度為194Pa.s，堆積密度為0.37g/cm3。
溫度概圖數據和產物的堆積密度數據如下文中表1和表2所示。表1和表2同時還顯示了如下所述實施例和對比例的溫度概圖數據和產物的堆積密度數據；(實施例2)按照與實施例1相同的方式進行聚合、冷卻和洗滌-干燥，不同之處在于，改變在聚合之后向冷凝器的供水條件和向聚合容器外壁的供氣條件，并在容器內部溫度為260℃時關閉側壁加熱器，如表1所示改變冷卻溫度概圖。結果，得到熔融粘度為226Pa.s且堆積密度為0.37g/cm3的微粒PPS，其產率為87％。從開始冷卻至150℃的時間為50分鐘。
(對比例1)按照與實施例1相同的方式進行聚合、冷卻和洗滌-干燥，不同之處在于，改變在聚合之后向冷凝器的供水條件和向聚合容器外壁的供氣條件，并在容器內部溫度為260℃時關閉側壁加熱器，如表2所示改變冷卻溫度概圖。更具體地說，在切斷加熱器的電源后，不向冷凝器供水或向聚合外壁供氣，通過靜置使系統冷卻。在系統開始靜置冷卻77分鐘時，確認234.3℃為最大系統粘度溫度，并且在其后3.6分鐘，溫度達到233.3℃。此時，開始向聚合容器的外壁供氣以加速冷卻。從開始冷卻至150℃的時間為150分鐘。
結果，得到熔融粘度為150Pa.s且堆積密度為0.36g/cm3的微粒PPS，其產率為90％。
產物PAS顆粒的堆積密度與實施例1和2類似，因此可以認為，在整個冷卻過程進行逐漸冷卻不會使產物PAS的顆粒性質進一步改善。
(對比例2)按照與實施例1相同的方式進行聚合、冷卻和洗滌-干燥，不同之處在于，改變在聚合之后向冷凝器的供水條件和向聚合容器外壁的供氣條件，并在容器內部溫度為260℃時關閉側壁加熱器，如表2所示改變冷卻溫度概圖。沒有為在最大系統粘度溫度附近實現較低的冷卻速率而關閉向冷凝器的供水(在前面實施例中是這樣進行的)。結果，得到熔融粘度為145Pa.s且堆積密度為0.28g/cm3的微粒PPS，其產率為90％。從開始冷卻至150℃的時間為59分鐘。
因此，盡管在包括最大系統粘度溫度的236-226℃的溫度范圍內采用了1.7℃/分鐘的均勻冷卻速率，并且從開始冷卻至150℃的冷卻時間比實施例1和實施例2中的更長，但是，由于在最大系統粘度溫度±1℃(和±2℃)的溫度范圍內1.7℃/分鐘的平均冷卻速率過大，產物PAS顆粒的堆積密度大為降低，降至0.28g/cm3。
(對比例3)按照與實施例1相同的方式進行聚合、冷卻和洗滌-干燥，不同之處在于，改變在聚合之后向冷凝器的供水條件和向聚合容器外壁的供氣條件，并在容器內部溫度為260℃時關閉側壁加熱器，如表2所示改變冷卻溫度概圖。沒有為在最大系統粘度溫度附近實現較低的冷卻速率而關閉向冷凝器的供水。結果，得到熔融粘度為145Pa.s且堆積密度為0.24g/cm3的微粒PPS，其產率為90％。從開始冷卻至150℃的時間為29分鐘。
大概是因為在最大系統粘度溫度附近的冷卻速率比對比2中的更高，因此產物PAS顆粒的堆積密度進一步降至0.24g/cm3，這樣，可認為顆粒喪失了適于輸送、貯存等的顆粒性質。
上述實施例和對比例中的冷卻特點和產物堆積密度都顯示在下表1和表2中。
表1冷卻階段的溫度概圖和產物堆積密度(實施例)。

MSVT*＝最大系統粘度溫度表2在冷卻階段的溫度分布圖和產品堆積密度(比較實施例)。

MSVT*＝最大系統粘度溫度 如上所述，根據本發明，提供了一種在較短的聚合循環時間內生產具有高且穩定的堆積密度、從而在輸送和貯存過程中顯示出良好的可加工性、并且在擠出機或成型機的進料斗或螺桿中顯示出優異可輸送性的產物PAS顆粒。
權利要求
1.一種用于生產聚芳硫醚的方法，包括在加熱下在極性有機溶劑中使芳香族二鹵化物與堿金屬化合物發生聚合反應，并冷卻包含反應混合物的系統以回收聚芳硫醚微粒，其中在反應后有選擇地在最大系統粘度溫度±1℃的溫度范圍內以0.2至1.0℃/分鐘的平均冷卻速率逐漸冷卻該系統。
2.根據權利要求1的方法，其中在加熱下的反應中，在反應開始至反應結束的合適的時間內向反應系統中加入相分離劑，以形成包括產物聚合物的稠密相和稀釋相的液-液相分離狀態，并然后開始冷卻該系統。
3.根據權利要求2的方法，其中所述相分離劑為水。
4.根據權利要求3的方法，其中所述堿金屬化合物為堿金屬硫化物，并且所述相分離劑為水；在加熱下的反應包括在180℃至235℃范圍內的溫度下、在每摩爾加入的堿金屬硫化物0.5至2.4摩爾水的存在下的在先反應步驟，以形成轉化率為50至98摩爾％的芳香族二鹵化物的預聚物，以及隨后加入水以提供在反應系統中每摩爾加入的堿金屬硫化物超過2.5摩爾且至多7.0摩爾的水的量，并將該系統加熱至245至290℃以繼續反應的步驟；并在反應后，開始冷卻。
5.根據前述任一項權利要求的方法，其中在一個頂部安裝有回流冷凝器作為主要的用于冷卻的冷卻方式的反應器中進行所述反應和冷卻。
6.根據權利要求5的方法，其中，在冷卻期間，將至少部分不可冷凝的氣態組分從回流冷凝器中的頂部氣相中除去，以提高回流冷凝器的冷卻能力。
7.根據前述任一項權利要求的方法，其中在最大系統粘度溫度±3℃之外以超過1.0℃/分鐘的冷卻速率冷卻該系統。
8.根據權利要求7的方法，其中在最大系統粘度溫度±3℃之外以至少2.0℃/分鐘的冷卻速率冷卻該系統。
9.根據權利要求1至6中任一項的方法，其中在最大系統粘度溫度±2℃之外以超過1.0℃/分鐘的冷卻速率冷卻系統。
10.根據權利要求9的方法，其中在最大系統粘度溫度±2℃之外以至少2.0℃/分鐘的冷卻速率冷卻該系統。
11.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中在最大系統粘度溫度±2℃的溫度范圍內以0.2至1.0℃的平均冷卻速率冷卻該系統。
全文摘要
一種用于生產聚芳硫醚的方法，包括如下步驟在加熱下在極性有機溶劑中使芳香族二鹵化物與堿金屬化合物進行聚合反應，并冷卻包含反應混合物的系統以回收聚芳硫醚(PAS)微粒。反應后，以0.2至1.0℃/分鐘的平均冷卻速率有選擇地在低于或高于最大系統粘度溫度1℃的溫度范圍內逐漸冷卻該系統。結果，可以在相對短的聚合周期內實施該方法，并提供具有高且穩定的堆積密度、從而在輸送和貯存過程中顯示出良好的可加工性、并且在擠出機或成型機的進料斗或螺桿中顯示出優異的可輸送性的產物PAS顆粒。
文檔編號C08G75/00GK1668674SQ0381710
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月11日 優先權日2002年7月18日
發明者松崎光浩, 神子島克 申請人:吳羽化學工業株式會社