專利名稱：連續纖維增強的熱塑性復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及用連續纖維增強的熱塑性復合材料，并涉及這種復合材料的制備方法。
背景技術：
現有連續纖維增強的復合材料大都是連續纖維增強的熱固型樹脂(如不飽和樹脂、環氧樹脂等)復合材料。這種材料雖然具有良好的強度等性能，但是其最大的缺點是熱固性材料的特性決定其難以回收重復利用。從而不利于環境保護。
由于熱塑性樹脂能夠回收加工后重復利用，因此在某些用途需要采用由熱塑性樹脂制成的復合材料。對于熱塑性樹脂的復合材料，目前大都通過粉末吸附、熔融浸漬、薄膜包覆及纖維紡絲共混等方法制成(例如，參見美國專利U.S4,640,861和U.S 4,828,776)。
現有的方法對于制備樹脂包覆的纖維復合材料來說是成功的。但其還存在許多缺陷，例如，現有的方法不能使熱塑性樹脂浸漬到纖維與纖維之間形成的細小空間中，而只能包覆在纖維的外側，即非與另一纖維對置的一側，使得纖維易抽絲或起毛而影響材料的使用。以纖維繩為例，纖維繩一般是由多股纖維絞合而成的，由于各股絞合的纖維之間形成的間隙極小，因此現有的方法不能使熱塑性樹脂填充該細小的空間，而只能包覆在纖維繩的外表面上(即所述非與另一纖維對置的一側)從而影響最終產品的強度。另一缺陷是不能制備纖維布或纖維氈增強的復合材料，因為樹脂很難或者不能浸漬到纖維布、纖維氈的內部，大大限制了這種方法的進一步應用。
Dow Chemical公司的美國專利U.S 5,891,560公開了用可在高溫降解而又可在低溫聚合的聚氨酯制備連續長纖增強的熱塑性復合材料。但這種材料的種類有限，樹脂的粘度也不能隨意調節，很難得到廣泛的應用。
美國專利5,935,508和歐洲專利EP 0,290,849公開了以紫外光引發的光聚合連續纖維增強熱塑性復合材料。但由于光的穿透能力限制，很難制備較厚的制品，且聚合反應也很難進行完全。
美國專利2,500,728、2,579,138、3,376,371以及日本專利昭43-6312、昭46-41602、昭50-71787公開了制備有機玻璃板的環帶式連續聚合工藝。其主要是通過甲基丙烯酸甲酯預聚體在低溫高效引發劑下，在兩個同步運行的環帶間隙內，通過不同溫度區域完成聚合、熱處理、冷卻，連續的得到有機玻璃的板材。
發明的概述本發明的目的是為了解決現有技術的缺陷。
因此，本發明涉及一種連續纖維增強的熱塑性復合材料，它包括熱塑性樹脂基材和分布在該基材中的連續纖維，每一根所述連續纖維包覆有所述熱塑性樹脂基材。
本發明另一方面涉及一種連續纖維增強的熱塑性復合材料的制備方法，它包括a)提供連續的纖維；b)提供單體，所述單體的粘度為0.1-3Pa·s；c)用所述單體浸漬所述連續纖維；和d)使所述單體聚合，形成所述復合材料。
在本發明的一個較好的實例中，先使所述單體聚合成預聚物，隨后用預聚物浸漬所述連續纖維，形成復合材料。
附圖簡述

圖1是本發明一個制造纖維復合材料實例的示意圖。
下面將結合實例更詳細地描述本發明。
發明的詳細描述本發明涉及一種連續纖維增強的熱塑性復合材料，它包括熱塑性樹脂基材和分布在該基材中的連續纖維。
熱塑性樹脂基材用于本發明的熱塑性樹脂基材是由各種熱塑性樹脂單體單體聚合而成的熱塑性樹脂。適用的單體無特別的限制，可以是各種能形成熱塑性材料的單體。在本發明的一個較好實例中，使用的單體是乙烯基單體。所述單體的非限定性例子有(甲基)丙烯酸酯類，例如(甲基)丙烯酸C1-12烷酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，(甲基)丙烯酸苯甲酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯；馬來酸酐、衣糠酸等。也可以是其它α-烯烴，如苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基苯乙烯等單官能度單體或以上單體的鹵代物。還可以是含有一定量的多官能團的單體如對二乙烯苯，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、對苯二甲酸二丙烯酯以及甲基酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有雙鍵的硅烷。上述單體可單獨使用或兩種或多種組合使用。在本發明的另一個較好的實例中，所述樹脂基材具有一定的交聯度以提高復合材料的強度等性能。所述樹脂基材的交聯通常是由多官能單體或者通過添加交聯劑形成的。本領域的普通技術人員根據復合材料的用途可容易地確定合適的多官能單體或交聯劑的種類和用量。
在本發明中，術語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。連續纖維術語“連續纖維”是指長度無限長的纖維；所述長度是指將纖維拉直后測量的長度，與其在復合材料中所處的狀態(例如是彎曲的、盤繞的還是直線的)無關。
在本發明復合材料中所述連續纖維對熱塑性基材起增強作用。適用于本發明的連續纖維無特別的限制，只要它能對熱塑性樹脂基材起增強作用即可。適用于本發明的連續纖維的非限定性例子包括玻璃纖維、碳纖維、高聚物纖維，如滌綸纖維、尼龍纖維、Kevlar纖維等、金屬纖維以及各種金屬氧化物(如Al2O3)纖維等。
根據最終復合材料的用途，本發明使用的連續纖維可構成各種形狀。例如，可使用相互平行的直的纖維構成的纖維束制成棒狀復合材料；可以用常規的纖維編織技術將纖維編織成二維的纖維布(如玻璃布等)，從而制成平面狀的復合材料；或者用常規的纖維編織技術將纖維編織成三維的纖維氈等，從而形成具有立體形狀的復合材料。
本發明使用的連續纖維的直徑無特別的限制。但是直徑太小必須增加纖維的用量(股數)才能達到預定的增強目的。本領域的普通技術人員根據最終用途可容易地確定合適的纖維直徑和纖維的用量。
一般來說，本發明連續纖維增強材料的最終形狀主要取決于連續纖維構造成的形狀。例如，將直的平行放置的多股纖維束浸漬熱塑性樹脂單體后形成的主要是棒狀的復合材料。但是，本領域的普通技術人員可以理解，本發明復合材料的最終形狀并不一定要與連續纖維構造成的形狀相一致。
在熱塑性樹脂基材中，所述連續纖維可以是規則地均勻分布的，也可以是不規則非均勻分布的，取決于最終的用途和復合材料的成本。
在本發明中，術語“每一根所述連續纖維包覆有所述熱塑性樹脂基材”是指熱塑性樹脂進入纖維與纖維之間形成的細小空間，從而將每一根纖維與其它纖維隔開，從而包覆每一根連續的纖維。
復合材料的制造方法本發明連續纖維增強的復合材料的制造方法包括如下步驟a)提供連續的纖維；b)提供單體，所述單體的粘度為0.5-3Pa·s；和c)用所述單體浸漬所述連續纖維；和d)使所述單體聚合，形成所述復合材料。
本發明方法使用的連續纖維可以是上述各種已知的連續纖維。本領域的普通技術人員根據所需的用途可容易地確定適用的連續纖維。
為了提高所述連續纖維與熱塑性樹脂基材之間的相容性，增加其結合強度，可對所述連續纖維進行表面處理。對連續纖維進行表面處理的方法是本領域眾所周知的。在本發明的一個較好實例中，對所述連續纖維進行化學表面處理，使用的化學表面處理劑可以是硅烷偶聯劑，如γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570，購自南京曙光化工廠)、乙烯基三甲氧基硅烷等。
本發明方法使用的單體可以是各種熱塑性樹脂單體，例如上面所述的乙烯基單體。所述單體應具有一定的粘度，如果粘度太低，則單體難以包覆連續纖維，不能形成樹脂基材。如果粘度太高，則單體難以浸漬滲入纖維之間的間隙，從而影響最終復合材料的強度。所述單體的粘度一般為0.1-2.0Pa·s，較好為0.5-1.0Pa·s。
對連續纖維的浸漬時間無特別的限制，只要所述單體完全滲入纖維間空隙即可。本領域的普通技術人員可以理解，浸漬所需的時間與單體的粘度和連續纖維的排列方式有關。在本發明的一個較好實例中，單體浸漬時間一般為0.5-5分鐘，較好為1-2分鐘。
為了在浸漬在纖維上以后使單體聚合，還可在單體中加入聚合引發劑。適用于本發明的引發劑可以是偶氮類自由劑引發基，如偶氮二異丁腈等高溫引發劑，或偶氮二異庚腈等低溫高效引發劑。可以是各種過氧化類引發劑，如過氧化二苯甲酰等過氧化二酰類，過氧化二碳酸二異丙酯等過氧化二碳酸酯類，過氧化異辛酸叔丁酯等過氧化酯類，也可以是油溶性氧化還原系統的引發劑如過氧化二苯甲酰與N，N’-二甲基苯胺、過氧化甲乙酮與乙二胺等。
根據要求(如復合材料的韌性等)，本發明的浸漬液可以可以是單一單體，也可以是兩種或兩種以上的單體的混合物。
為了提高生產率，可對單體進行預聚，然后用得到的預聚物作為浸漬液。使用預聚物作為浸漬液可減少或避免單體浸漬在纖維上以后可能發生的不完全聚合現象。
作為浸漬液的預聚物應具有合適的粘度，以便提高所述纖維的浸潤性，提高纖維與樹脂基材之間的相互粘合。本領域的普通技術人員可根據粘度容易地確定合適的預聚合程度。在本發明的一個較好實例中，預聚物的粘度為0.5-3Pa·s，較好為1-2Pa·s。
在由單體形成預聚體時，引發劑用量一般為單體用量的0.02～0.3重量％，較好為0.04～0.1重量％。當使用的引發劑為高溫引發劑(如偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰等)時，預聚合的溫度一般為60～90℃。
本發明的浸漬液也可以是聚合物(如有機玻璃，聚苯乙烯等)溶解在聚合單體中配成的粘度適中的液體。這些聚合物一般為聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物的均聚體或共聚體，聚苯乙烯及其衍生物的均聚體或預聚體，或其他可以溶解在烯類聚合單體的聚合物。在本發明的一個較好實例中，使用有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)在甲基丙烯酸甲酯單體中粘度為0.5-3Pa·s，較好為1-2Pa·s的溶液作為浸漬液。
本發明的浸漬液中可以加入抗氧劑、阻燃劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑等助劑或二氧化硅、碳酸鈣、粘土等填料。以滿足材料的不同要求，如耐老化性、阻燃性、耐收縮性等。根據最終復合材料的用途，本領域的普通技術人員可容易地選用上述添加劑及其用量。
對連續纖維的浸漬時間無特別的限制，只要所述預聚物完全滲入纖維間空隙即可。本領域的普通技術人員可以理解，浸漬所需的時間與預聚物的粘度和連續纖維的排列方式有關。在本發明的一個較好實例中，預聚物浸漬時間一般為0.5-5分鐘，較好為1-2分鐘。
在本發明的一個較好實例中，在預聚體中加入約為單體量的0.01～3重量％的高活性引發劑，如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二苯甲酰或N，N’-二甲基苯胺氧化還原引發劑及其混合物。從而使聚合反應在單體沸點以下即可快速而平穩的進行。另外，還可以在浸漬液中加入少量(例如占單體量的約0.01-0.5重量％)的高溫引發劑，如偶氮二異丁腈等。加入高溫引發劑有利于在后處理階段使單體反應完全。
在本發明方法的拉擠過程中可采用分段的聚合溫度。聚合步驟可以分為預聚合、熱處理、模具定型、冷卻等幾個階段。預聚合段的溫度一般為60～100℃，最佳溫度為70～90℃。熱處理段的溫度一般為110～140℃，最佳溫度為120℃左右。模具的溫度一般在160～220℃，最佳溫度在180℃左右。冷卻段可以是水冷卻，也可以是空氣冷卻。
可以按所需長度將本發明所得到的復合材料進行切粒，作為擠出中間物，同其他聚合物進行共混擠出成型。這樣經樹脂包覆的纖維，可以維持原長而不被進一步切斷獲得長纖增強的復合材料。也可以設計不同形狀的模具，拉擠出棒狀、板材、異型材或其他形狀的復合材料。
為了進一步提高最終復合材料的強度，可向浸漬液中加入交聯劑以形成交聯的樹脂基材。當浸漬液含有交聯劑(如二乙烯基苯類交聯劑)時，較好使用熱空氣或水蒸汽處理經過定型模具定型的纖維復合材料，以便很好地發揮交聯效果。在一個制造纖維增強的熱塑性樹脂繩索的實例中，所述定型模具通常帶有一個圓柱形空腔。該空腔具有預定的直徑。要定型的繩索經該定型模具定型后具有與該空腔相同的直徑，并具有光滑的表面。
圖1所示是本發明一個較好實例的制備連續纖維增強熱塑性樹脂復合材料方法的示意圖。如圖1所示，在牽引機(圖中未顯示)的牽引下用紗架1上引出纖維束；經烘干室(圖中未顯示)烘干后到達浸漬室(2)浸漬單體或預聚物；浸漬后的連續纖維進入聚合固化的第一聚合段3(預聚合段)，所述第一預聚段的溫度控制在60～100℃，在聚合段3中纖維經過幾段長0.8-1米、內徑2-4厘米兩端密封的不銹鋼鋼管進行聚合；聚合后的繩索進入第二聚合段4進一步進行聚合，此聚合段的溫度控制在110～140℃，以便使未聚合單體聚合完全；隨后經過定型模具5定型，所述模具的溫度控制在160～220℃。加有交聯劑的情況下，在定型模具5后還可任選地包括一個熱空氣或水蒸汽處理段，以便使樹脂基材更好地交聯。然后由冷卻段(6)冷卻。根據要求制得的復合材料可由切粒機(7)切粒。
下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例1向100重量份甲基丙烯酸甲酯中加入0.06重量份偶氮二異丁腈(AIBN)，在80～90℃下聚合到粘度約1Pa·s，形成甲基丙烯酸甲酯預聚物。以預聚體作為浸漬液，在預聚體中加入0.2重量份二異丙基過氧二碳酸酯(IPP)并補加0.01重量份偶氮二異丁腈。用預聚體浸漬連續玻璃纖維，浸漬時間為1分鐘。使用如圖1所示的分段聚合方法，第一預聚合段的溫度控制在90℃，后處理段的溫度控制在130℃，模具的溫度控制在200℃，牽引速度為0.6m/min。得到連續玻璃纖維增強的聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。
用Instron試驗機測定該材料斷裂所需的最小破壞力，結果列于表1。
實施例2向100重量份苯乙烯中加入0.05重量份偶氮二異丁腈，在60～70℃下聚合到粘度達2Ps·s。以預聚體作為浸漬液，在預聚體中加入0.5重量份1∶1的過氧化二苯甲酰/N，N’-二甲基苯胺混合物，并補加0.01重量份的偶氮二異丁腈(AIBN)。用預聚體浸漬連續的玻璃纖維，浸漬時間為2分鐘。使用圖1所示的分段聚合物方法，第一預聚合段的溫度控制在90℃，后處理段的溫度控制在130℃，模具的溫度控制在160℃，牽引速度為0.5m/min。得到連續玻璃纖維增強的聚苯乙烯復合材料。
用Instron試驗機測定該材料斷裂所需的最小破壞力，結果列于表1。
實施例3向100重量份的丙烯酸十二烷酯中加入0.05份重的偶氮二異丁腈，在60～70℃下聚合到粘度粘度為0.5Pa·s，得到丙烯酸十二烷酯預聚物。以該預聚體作為浸漬液，在預聚體中加入0.5重量份1∶1的過氧化二苯甲酰/N，N’-而甲基苯胺，并補加0.01重量份的偶氮二異丁腈。用預聚體浸漬連續碳纖維，浸漬時間為1.5分鐘。使用如圖1所示的分段聚合方法，第一預聚合段的溫度控制在90℃，后處理段的溫度控制在130℃，模具的溫度控制在200℃，牽引速度為0.5m/min。得到連續滌綸纖維增強的聚丙烯酸十二烷酯復合材料。
用Instron試驗機測定該材料斷裂所需的最小破壞力，結果列于表1。
實施例4將100重量份乙二醇二丙烯酸酯和0.05重量份過氧化苯甲酰(BPO)相混合，在約98℃的溫度下使混合物聚合至粘度達到3Pa·s。隨后在預聚物中加入0.4重量份二異丙基過氧二碳酸酯(IPP)、3重量份二乙烯基苯和0.02重量份BPO，均勻混合后作為浸漬液。用預聚體浸漬連續滌綸纖維，浸漬時間為2分鐘。使用圖1所示的分段聚合方法，第一預聚合段的溫度控制在90℃，后處理段的溫度控制在130-140℃，模具的溫度控制在160-170℃，牽引速度為0.5m/min，并且使通過模具出料的繩索經過一段長0.8m、溫度為102℃的蒸汽管道，得到連續滌綸纖維增強的PET復合材料。
用Instron試驗機測定該材料斷裂所需的最小破壞力，結果列于表1。
實施例5將100重量份甲基酰氧丙基三甲基硅烷和0.08重量份BPO相混合，在約98℃的溫度下使混合物聚合至粘度達到0.5Pa·s。隨后在預聚物中加入0.5重量份BPO、0.4重量份N，N-二甲基苯胺，用預聚體浸漬Kevler纖維(購自杜邦公司的尼龍纖維)。浸漬時間為1分鐘。使用圖1所示的分段聚合方法，第一預聚合段的溫度控制在90℃，后處理段的溫度控制在130℃，模具的溫度控制在200℃，牽引速度為0.6m/min，得到連續Kevler纖維增強的甲基酰氧丙基三甲基硅烷復合材料。
用Instron試驗機測定該材料斷裂所需的最小破壞力，結果列于表1。
實施例6將100重量份甲基丙烯酸正丁酯(PBMA)、0.08重量份偶氮二異丁腈(AIBN)和20重量份粘土，在80-90℃聚合至粘度約1.5Pa·s，形成甲基丙烯酸正丁酯預聚體。然后加入0.3重量份二丙基過氧二碳酸酯(IPP)，以浸漬體作為浸漬液，以0.4m/min的牽引速度使30根直徑為0.5mm的平行玻璃纖維依次通過浸漬槽、預聚段、加熱處理段和模具。形成玻璃纖維增強的粘土填充的聚甲基丙烯酸丁酯復合材料。
所述浸漬槽長0.5米，裝有上述浸漬液；所述預聚段長2.5米，溫度控制在95℃；所述加熱處理段長0.5米，溫度控制在110℃；所述模具長0.2米，溫度控制在160℃。
用Instron試驗機測定該材料斷裂所需的最小破壞力，結果列于表1。
比較例1按美國專利5,935,508所述方法制得聚丙烯酸辛酯復合材料，其中使用的連續纖維是實施例6使用的玻璃纖維(購自中國桐鄉巨石集團)。用Instron試驗機測定該材料斷裂所需的最小破壞力，結果列于表1。
表權利要求
1.一種連續纖維增強的熱塑性復合材料，它包括熱塑性樹脂基材和分布在該基材中的連續纖維，每一根所述連續纖維包覆有所述熱塑性樹脂基材。
2.如權利要求1所述的熱塑性復合材料，其特征在于所述熱塑性樹脂基材是由熱塑性樹脂單體聚合而成的，所述單體選自(甲基)丙烯酸C1-12烷酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，(甲基)丙烯酸苯甲酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯；馬來酸酐、衣糠酸、苯乙烯、丙烯晴、醋酸乙烯酯、甲基苯乙烯、對二乙烯苯，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、對苯二甲酸二丙烯酯、甲基酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其混合物。
3.如權利要求1或2所述的熱塑性復合材料，其特征在于所述連續纖維選自玻璃纖維、碳纖維、滌綸纖維、尼龍纖維、Kevlar纖維、金屬纖維以及金屬氧化物纖維。
4.如權利要求1或2所述的熱塑性復合材料，其特征在于所述連續纖維的形狀選自相互平行的直的纖維構成的纖維束、纖維編織成的二維纖維布和纖維編織成的三維纖維氈。
5.如權利要求1所述連續纖維增強的熱塑性復合材料的制備方法，它包括a)提供連續的纖維；b)提供單體，所述單體的粘度為0.5-3Pa·s；c)用所述單體浸漬所述連續纖維和d)使所述單體聚合，形成所述復合材料。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于在步驟(b)之后但是步驟(c)之前它還包括預聚所述單體，形成粘度為0.5-3Pa·s的預聚物的步驟，隨后用該預聚物作為浸漬液浸漬所述連續纖維。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于所述單體的粘度為0.5-1Pa·s。
8.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于所述預聚物的粘度為1-2Pa·s。
9.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于所述連續纖維經選自γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的化學處理劑表面處理。
10.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于所述聚合是分段進行的，它包括預聚合、熱處理、模具定型、冷卻步驟；所述預聚合段的溫度為60～100℃；所述熱處理段的溫度為110～140℃；所述模具的溫度為160～220℃；冷卻步驟包括水冷卻或者空氣冷卻。
全文摘要
本發明提供一種連續纖維增強的熱塑性復合材料，它包括熱塑性樹脂基材和分布在該基材中的連續纖維。還提供所述復合材料的制備方法，它包括a)提供連續的纖維；b)提供單體，所述單體的粘度為0.1－3Pa·s；c)用所述單體浸漬所述連續纖維；和d)使所述單體聚合，形成所述復合材料。在本發明的一個較好的實例中，先使所述單體聚合成預聚物，隨后用預聚物浸漬所述連續纖維，形成復合材料。
文檔編號C08K7/02GK1521209SQ0311535
公開日2004年8月18日 申請日期2003年2月12日 優先權日2003年2月12日
發明者解廷秀, 楊桂生 申請人:上海杰事杰新材料股份有限公司