專利名稱：導電性樹脂模塑制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種導電性樹脂模塑制品，特別涉及生產率極高的導電性樹脂模塑制品。
背景技術：
導電性樹脂模塑制品大量用作電池用電極劑和燃料電池用隔板。
從外部連續供給燃料(還原劑)和氧(氧化劑)而取出電能的燃料電池，由于發電效率極好、不用化石燃料、廢氣也只是水，作為對地球環境友好的能源開發正在加快進度。特別受到關注的是作為家用和電動汽車等電源的固體高分子型燃料電池，它的優點是在約80℃的低溫運行區能夠放出較大的電流。
關于固體高分子型燃料電池，把陽極和陰極配置在高分子膜的兩側而形成膜/電極接合體，把供氧燃料的陽極側流道基板和供氧的陰極側流道基板配置在此接合體的兩外側而構成單電池，使隔板介入這些單電池間層合而成。或者隔板兼用作流道基板層合而成。
流道基板兼用隔板的情況，石墨塊切削成流道的隔板、膨脹石墨片等高壓成型的隔板等是已知的，而采用樹脂材料的燃料電池用隔板這個從來的例子已知的有把規定粒徑的膨脹石墨粉分散在熱塑料性或熱固性樹脂中的燃料電池用隔板(WO97/02612)、膨脹石墨粉末等碳質材料分散在開環聚合固化的酚醛樹脂固化物中的燃料電池用隔板(特開平11-354135等)。
一方面，作為超高分子量聚乙烯的注塑成型法，已知在模具模腔里剪切速率50×103/S以上注射，然后把模腔容積壓縮到注塑樹脂容積的2.0倍以下的注塑方法(特開昭51-81861)。
但是，從來采用樹脂材料的燃料電池用隔板存在的問題是，導電性、不透氣性、耐酸性、耐腐蝕性、機械強度等隔板的特性沒有達到能滿足需要的程度。
而且，采用樹脂材料時，為提高導電性須配混大量配合劑，這就導致樹脂組合物的熔體粘度顯著升高。因而難以成型、成型方法有限，只能獲得簡單形狀的情況時常發生。流道基板兼用隔板等導電性樹脂模塑制品時存在的問題是，流道整體成型有困難，因切削工序后加工，必然形成復雜的流道溝。因而原材料的成品率下降、加工費用上升。
而且，采用從來的樹脂材料時，實際情況是，如果能夠注射出小的導電性樹脂模塑制品其致密性也低，透氣性、電阻等必要特性得不到滿足，或者發生翹曲，不能獲得耐用的燃料電池用隔板。而且，把熱固性樹脂用作基體，成型后進行后固化之際會產生尺寸收縮和變形，難以獲得尺寸精度高的隔板。燃料電池用隔板，因由單電池多個層合，平坦度低的尤其不能使用。
特別是，燃料電池的薄型、輕量化要求復雜的流道溝，在從來的切削工序中因加工費用難以工業化，而從來的導電性樹脂模塑制品存在的問題是翹曲和變形業已發生，精度不能保持。

發明內容
鑒于上述問題，本發明的目的在于提供一種可用于燃料電池隔板等的導電性樹脂模塑制品及其制造方法，燃料電池普及最大課題的制品成品率下降和加工費用上升借此能夠得到抑制。
有關本發明由樹脂組合物模塑而成的第一導電性樹脂模塑制品的特征在于，該樹脂組合物含有一種占樹脂組合物全體1～9容積％的高沸點油。
上述高沸點油的特征在于它是至少一種選自氟系油、芳烴系油及硅酮系油中的高沸點油。
借助做成一種含有占樹脂組合物全體1～9容積％高沸點油的樹脂組合物，高沸點油抑制了樹脂組合物熔體粘度的上升。因而，由于注射成型性、尺寸精度極好，不須切削就能夠不費力地制造復雜形狀的導電性樹脂模塑制品。
并且，借助配混高沸點油使導電性配合劑的高填充成為可能，故可獲得一種導電性及阻氣性極好的模塑制品。因而有可能使燃料電池用隔板的厚度變薄，使燃料電池自身輕量化、小型化。
有關本發明由樹脂組合物模塑而成的第二導電性樹脂模塑制品的特征在于該樹脂組合物是導電性配合劑與合成樹脂配混，該導電性配合劑是一種比重調制到1.8以上的高密度膨脹石墨。
借助把配混在樹脂組合物中膨脹石墨的比重調制到1.8以上做成高密度膨脹石墨，石墨間極好的網狀結構就在樹脂中形成。因而導致比重大的配合劑配混的樹脂組合物注射成型、能獲得機械強度極好、尺寸精度也極好的導電性樹脂模塑制品。
有關本發明由樹脂組合物模塑而成的第三導電性樹脂模塑制品的特征在于，該樹脂組合物中導電性配合劑與合成樹脂配混，該導電性配合劑是一種膨脹石墨、和BET法比表面積為20～80m2/g且平均粒徑為40～100mm炭黑的混合導電性配合劑，該炭黑含量占混合導電性配合劑全體的10～40容積％。
特別是，膨脹石墨是一種比重調制到1.8以上的高密度膨脹石墨，和/或其平均粒徑為10～50μm，和/或所含的雜質鐵和鋁未滿2500ppm，鈉未滿1000ppm，鎂和鈣未滿500ppm，和/或該合成樹脂為熱塑性樹脂。
借助上述混合導電性配合劑與樹脂組合物的配混，判明了樹脂模塑制品的導電性顯著提高。具有上述比表面積和平均粒徑的炭黑的導電性賦予能力和單用膨脹石墨時相同或略差，但這種炭黑因范德華力的二次附聚力巨大，借助與膨脹石墨并用，作為向合成樹脂的導電性賦予能力顯著提高。因而，此混合導電性配合劑可適當減量以提高注射成型性。
關于本發明的第四導電性樹脂模塑制品的特征在于借助快速流送壓塑法(flash flow compression molding)模塑而成，且上述樹脂組合物是導電性配合劑與樹脂配混而成。
在本發明，所謂快速流送，是指由熔融樹脂組合物形成的微粒是呈霧狀射出的狀態，即噴霧注射狀態。而所謂快速流送壓塑法，是指在噴霧注射狀態下把填充到模具模腔里的樹脂組合物壓縮成規定形狀的成型方法。
借助快速流送壓塑法成型，即使是一種高配合劑含量的導電性樹脂組合物，既然能夠注射填充到成型模具的模腔里，注射成型就成為可能。
關于本發明導電性樹脂模塑制品制造方法的特征在于，設有樹脂和配合劑配混的樹脂組合物獲取工序、上述樹脂組合物成型成規定形狀的成型工序，上述樹脂組合物含有占樹脂組合全體1～9容積％的高沸點油、調制到比重1.8以上的高密度膨脹石墨、或膨脹石墨和BET法比表面積為20～80m2/g，平均粒徑為40～100nm炭黑的混合導電性配合劑，不需要切削工序，借助整體成型法就能完成上述成型工序。
并且，上述整體成型法的特征在于是注塑、注射壓塑、注射壓機或注塑模具成型、壓塑、或者傳遞模塑。
別的導電性樹脂模塑制品的制造方法的特征在于，樹脂組合物的成型工序是借助把該樹脂組合物向成模具模腔里的注射填充在快速流送(flash flow)狀態下進行的快速流送壓塑法完成的。
并且，在快速流動壓塑法的特征在于，把上述樹脂組合物向成型模具的模腔里注射填充時的剪切速率在5×103/S以上，且把上述樹脂組合物注射填充到模具的模腔里之后再行壓縮。
用快速流送壓塑法把樹脂填充到模具里之后，借助壓縮模具的模腔容積，能使熔融樹脂微粒相互融合附著，能獲得致密的模塑制品。其時，借助關閉注咀部的節流閥可防止來自模具的樹脂逆流。若用此法也不會發生因流動的內部應力，故難以發生翹曲等現象。
有關本發明的導電性樹脂模塑制品的特征在于是一種可用于固體高分子型燃料電池的隔板。
具體實施例方式
作為導電性樹脂模塑制品的應用例子—燃料電池用隔板示出

圖1。圖1是用于固體高分子型燃料電池的、兼用作流道基板的隔板，及利用該隔板的高分子固體型燃料電池的結構表現透視圖。
把陽極3和陰極4配置在固體高分子電解質膜2的表里兩側，形成膜/電極接合體(MEA)。把多個膜/電極接合體和燃料電池用隔板1交互層合，獲得單元堆棧集合體(Cell stack aggregate)。兩片燃料電池用隔板1把膜/電極接合體(MEA)從兩側夾住。
燃料電池用隔板1的表面形成溝部1a，以確保氫氣或空氣的流道。
有關本發明的第一～第四導電性樹脂模塑制品適于用作燃料電池用隔板，該隔板可由含配合劑的樹脂組合物成型而得。熱塑性樹脂、熱固性樹脂哪個都能用。整體成型性極好的熱塑性樹脂適用于本發明。
作為熱塑性樹脂的例子可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚苯撐硫、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺一酰亞胺、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酯、ABS樹脂、AS樹脂、間規聚苯乙烯等。上述熱塑性樹脂既可單獨使用也可作為混合樹脂使用。其中耐化學藥品性、耐熱性極好的聚丙烯是最理想的。
作為熱固性樹脂的例子可以舉出酚醛樹脂、蜜胺樹脂、有機硅樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、醇酸樹脂、呋喃樹脂、聚氨酯樹脂、聚碳化二亞胺樹脂等。上述熱固性樹脂既可單獨使用也可作為混合樹脂使用。
可用于本發明第一導電性樹脂模塑制品的配合劑是那些與上述樹脂配混后能賦予極好的導電性、不透氣性、耐酸性、耐腐蝕性和機械強度等的填料、增強劑、改性劑等。
可用于本發明的配合劑中，一種提高成型性的高沸點油改性劑是必要的配合劑。同時還配混有賦予導電性的導電性配混劑。
可用于本發明第一導電性樹脂模塑制品的高沸點油是一種耐熱性極好、成型時揮發性產物少的高沸點油。高沸點油的沸點在200℃，優選在250℃以上，成型時呈液態，且成型時可塑化效率高，與樹脂組合物的相容性極好，與導電性配合劑的親合性極好的高沸點油最為理想。借助與這樣的高沸點油配混，即使是配合劑高填充的樹脂組合物在整體成型時的成型性也得到提高。
作為高沸點油的例子可以舉出氟系油、苯基醚等芳烴系油、硅系油。
氟系油是一種具有全氟聚醚結構(-CF2-O-)的油狀物質，可用25℃的動態粘度為(0.1～20)×10-4m2/sec的油。更具體而言，是指下列各式的化合物，式中n、m為整數。
CF3-[(O-CF-CF2)n-(O-CF2)m]-O-CF3|CF3CF3-[(O-CF2-CF2)n-(O-CF2)m]-O-CF3芳族烴系油是指由芳族單環、芳族稠環、或由醚鍵等連接基把它們連接的化合物。具體而言，可以舉出聚苯醚、二苯醚、烷基苯等。其中，耐熱性極好、成型時揮發性產物極少、苯環數在3以上的聚苯醚油是特別理想的。
關于硅系油，既可用純硅油(二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等)也可用改性硅油(烷基改性硅油、芳烷基改性硅油等)。其中由于含非反應側鏈的硅油不會妨礙導電性配合劑間的連接而能保持極好的導電性，具體而言，含甲基硅氧烷重復單元的二甲基硅酮油和甲基苯基硅酮油都是理想的。并且，關于硅油，25℃的動態粘度在1×10-4m2/sec以上，優選為(1～10)×10-4m2/sec，成型時揮發性產物少是理想的。
還有，也可用一種側鏈的甲基被氟烷基等取代的氟改性硅油。作為氟烷基的例子，可以舉出三氟丙烷基等。關于氟改性硅油，與上述硅油相比，因其潤滑性極好，故成型時的脫模性極好。并且，二甲基硅油和甲基苯基硅油可以并用。
關于高沸點油，其配混量應占與之配混的樹脂全體的1～9容積％。未滿1容積％，樹脂組合物成型時的粘度難以降低，給成型帶來麻煩；而超過9容積％時，由于燃料電池用隔板的機械強度和成型精度下降，且成型時供料困難，以致不能注塑。
可用于本發明第一導電性樹脂模塑制品的導電性配合劑有人造石墨、天然石墨、乙炔黑、Ketjenblack炭黑等導電性炭黑、焦炭粉、酚醛樹脂和呋喃樹脂碳化后的玻璃狀碳、瀝青經熱處理的中碳石墨、碳纖維等碳質粉末、導電性陶瓷、金屬粉等。
上述導電性配合劑中，由于高效且穩定地賦予導電性，人造石墨、天然石墨是最理想的。并且這些導電性配合劑也可并用。特別是借助與碳纖維等纖維狀材料和須晶狀導電性陶瓷、石墨等并用，能夠賦予不妨礙導電性的機械強度。
作為與導電性配合劑并用的配合劑，可以舉出碳化硅須晶、氮化硅須晶、鈦酸鉀須晶等須晶、云母、滑石等無機填料，或者對它們施以鍍銀等導電處理產物。
導電性配合劑的配混比率可隨導電性樹脂模塑制品的種類、用途而變。例如，以上述樹脂作為基體時可以舉出一種配混有70～90容積％的樹脂組合物。導電性配合劑未滿70容積％，導電性樹脂模塑制品的導電性不良，超過90容積％時，導電性樹脂模塑制品的機械強度下降，同時熔體成型性下降。還有，在不妨害本發明效果的范圍內，導電性配合劑可與別的配合劑并用。
下面就可用于本發明第二及第三導電性樹脂模塑制品的樹脂組合物中配混的導電性配合劑加以說明。
第一導電性配合劑是一種特別處理過的高密度(比重1.8以上)膨脹石墨。
膨脹石墨的制法是，用含過氧化氫的硫酸、硝酸、(硫酸+硝酸)處理液來處理高度結晶的石墨(如天然石墨、結晶石墨、熱解石墨等)后，水洗、迅速加熱，進行石墨結晶C軸方向的膨脹處理。作為市售的膨脹石墨，有日本黑鉛社制的EP、日本黑鉛社制的KEX等。
上述從來的膨脹黑鉛是用表觀密度約0.1的石墨制成比重1.0的產品，而本發明中所用的是比重在1.8以上，優選在1.9以上，更優選在2.0以上的產品。制法是，把表觀密度約0.1的市售膨脹石墨壓塑、輥壓、粉化；或者按規定配混比與樹脂混合后，在雙螺桿混合機等熔融混合機中借助增加的壓力就能夠制備比重在1.8以上的高密度膨脹石墨。
比重1.8以上的高密度膨脹石墨，石墨層之間受至壓縮，相互重疊在一起而使導電性提高。高密度膨脹石墨的比重上限，是石墨比重未滿2.25。高密度膨脹石墨的的比重未滿1.8時，與此膨脹石墨配混的樹脂模塑制品會變脆。從注塑模具脫模時細部變得易于破損，所以作需復雜圖形的氣體流道就不能穩定地成型。并且，為提高阻氣性、機械強度，就加厚了隔板。這樣，隨著招致燃料電池本身的大型化和重量增加，基于隔板的電力損失也就加大。
第二導電性配合劑是一種膨脹石墨和炭黑的混合導電性配合劑。所用的炭黑的BET法比表面積為20～80m2/g，平均粒徑為40～100nm，優選為45～70nm。這里，炭黑的平均粒徑是一次粒徑的平均值。
炭黑的比表面積未滿20mu/g，平均粒徑起過100nm時，二次附聚力不充分，與膨脹石墨的電路形成能力降低，賦予導電性的能力不高。且因炭黑為納米粒子，與膨脹石墨相比，增粘效果極大，注射成型性差。一方面，炭黑的比表面積超過80m2/g，平均粒徑未滿40nm時，炭黑結構的發展顯著，且因結構多依聚集體的情況，單獨使用時通常少量添加即可獲得高導電性，但是當與膨脹石墨并用之際增粘效果明顯提高，即使少量使用，混煉性及成型性都非常差，就變得不既不能夠混煉，也不能夠成型。
第二導電性配合劑，上述特性的炭黑的配混比率占混合導電性配合劑整體10～40容積％。未滿10容積％時，導電性的提高效果未能見到，超過40容積％時，與合成樹脂配混后增粘效果太高，給注塑帶來麻煩。
可用于本發明的膨脹石墨或高密度膨脹石墨中，平均粒徑10～50μm的膨脹石墨是最理想的。關于平均粒徑10～50μm的膨脹石墨，在與上述混合導電性配合劑中炭黑之外的導電劑并用時，特別能夠保持樹脂組合物的成型性和導電性的平衡。并且，80容積％的膨脹石墨粒子在4～60μm范圍內是最理想的。
平均粒徑超過50μm時，膨脹石墨的比重沒調制到1.8以上時，導電劑難以均勻分散，且因注塑時膨脹石墨的料徑大，注塑模具澆口附近的發熱顯著增長，隆起，空洞等成型不良現象就易于發生。
或者，平均粒徑未滿10μm時，因導電性惡化而必須增加導電劑的配混量，這導致注射成型性顯著惡化。還有，由于膨脹石墨的松密度很大，可操作性差，靠混煉難以均勻分散，模塑制品試樣的導電性統計出現標準離差。
膨脹石墨所含金屬雜質中的鐵和鋁，在燃料電運轉條件下從隔板溶出，導致用于電解質膜和催化劑載體的離子性樹脂劣化。因鐵、鋁陽離子的價數高，即使微量溶出也給燃料電池帶來很壞影響。并且，那些電離傾向大的鈉、鎂、鉀離子，因易于溶出而使燃料電池的輸出性能不穩定。所以，膨脹石墨中所含金屬雜質以少為宜，使用一種含雜質鐵和鋁未滿2500ppm、鈉未滿1000ppm、鎂和鈣未滿500ppm的膨脹石墨是最理想的。
關于可用于本發明的導電性配合劑，上述導電性配合劑既可分別單獨使用，又可組合使用。而且，第二導電性樹脂模塑制品中配混高密度膨脹石墨是理想的、第三導電性樹脂模塑制品中配混高密度膨脹石墨、和/或上述第二導電性配合劑是理想的。
還有，本發明導電性樹脂模塑制品用作燃料電池用隔板時，在不妨害其成型性及導電性范圍內，可并用那些與上述導電性配合劑一起，能夠賦予作為隔板所要求的極好的不透氣性、耐腐蝕性和機械強度等的填料、增強劑、改性劑等。
作為可與導電性配合劑并用的配合劑并用的配合劑，可以舉出BET法比表面積為20～80m2/g、平均粒徑為40～100nm范圍以外的炭黑、或碳纖維、石墨須晶、導電性陶瓷及須晶等。
其中碳纖維能夠提高機械強度，特別是高石墨化的碳纖維、或卷曲狀及螺旋狀的碳纖維，因導電性幾乎不降低，故可充分利用。
導電性配合劑的配混比率的例子可以舉出，把上述樹脂作為基體配混40～90容積％導電性配合劑的樹脂組合物。導電性配合劑未滿40容積％時，樹脂模塑制品的導電性不良，超過90容積％時樹脂注塑制品的機械強度降低且熔融成型性降低。并且，在不防害本發明效果范圍內可與別的配合劑并用。
本發明的第一～第三導電性樹脂模塑制品的制法是，把上述樹脂、高沸點油、導電性配合劑均勻配混，制成粒料、粉狀混合料或粉狀混合制粒料后，用整體成型法成型。
切粒方法是，把樹脂、配合劑和高沸點油用捏合機、球磨機、Hennschel混合機等均勻混合后，按常法用雙螺桿擠出機、連續混合機(KCK)進行切粒。而且，高沸點油也可在熔融混煉時中途添加、混合。粉狀混合料或粉狀混合制粒料和粒料一樣，把樹脂、配合劑和高沸點油用捏合機、球磨機、Hennschel混合機等均勻混合，并進行上述同樣的切粒后加以粉碎。
整體成型法中理想的是注塑、注射壓塑、注射壓機或注塑模具成型、壓塑、或者傳遞模塑，生產率極高的注射壓機或注塑模具成型法那樣的注射成型法是最理想的。
賦予本發明第四導電性樹脂模塑制品特征的快速流送壓塑法參照圖2加以說明。圖2是快速流送壓塑機的結構圖。
快速流送壓塑機5是由固定側型板6、可動側型板7和注射壓缸8組成。注射壓缸8的注咀部8a的頂端是對接在固定側型板6的澆口6a上的。可動側型板7是由可動側固定板7a和可動側中板7b組成，該中板7b能在可動側固定板7a內前進與后退。固定側型板6和可動側型板7形成模腔9，此模腔9的容積可借助可動側中板7b的進退來調節。注射壓缸8備有螺桿8b、設于頂的注咀部8a和設于注咀部8a的節流閥8c。當把樹脂組合物注射填充到模型9內時，該節流閥8c用于調整剪切速率。10為頂銷。
下面，用上述快速流送壓塑機來模塑燃料電池用隔離板的方法參照圖3加以說明。圖3(a)～圖3(d)是為說明快速流送壓塑法的流程圖。
首先，采用一種把導電性配合劑等與熱塑性樹脂等均勻配混的樹脂組合物。并在把樹脂和配合劑用捏合機、球磨機、Hennschel混合機等均勻混合后，按常法用雙螺桿擠出機等擠出切粒。或者把混合物粉碎成混合粉末使用。
其次，在節流閥8c處于關閉狀態下把樹脂組合物11填充到快速流送壓塑機5的注射壓缸8內(圖3(a))。
與注塑開始同時隨著節流閥8c的開啟，使螺桿8b前進，以便達到事先設定的剪切速率，使向模腔9內的注射，能在數秒鐘以內進行(圖3(b))。并且，注射的方式也可采用柱塞(plunger)形式。
借助可動側中板7b離開固定側型板6，使模腔9的容積大于燃料電池用隔板的形狀。
借助模腔9的容積可隨樹脂組合物的注射量而變，最后再把模腔9抽真空，就能既減弱樹脂組合物對注射填充的阻力，又抑制樹脂組合物的氧化變質。
向模腔9注射之際的剪切速率應在5×103/s以上。只有剪切速率在5×103/s以上時，才能使進入模腔9內的樹脂組合物11均勻分散。
在這里，當注沮部8a頂端為圓形時，設注射量為Q(ml/s)、注咀部頂端半徑為r(cm)、則剪切速率γ＝4Q/πr3。因此，借助注射量Q及注咀部頂端半徑r的設定，就能控制剪切速率γ。
樹脂組合物11充滿模腔9內時，關閉節流閥8c，借助可動側中板7b向固定側型板6前進，把樹脂組合物11壓縮到導電性樹脂模塑制品的厚度(圖3(c))。
充分冷卻后，與固定側型板6和可動側型板7分離，借助頂銷10，即可獲得作為導電性樹脂模塑制品的燃料電池用隔板1(圖3(d))。
所得的燃料電池用隔板1，由于能大量配混導電性配合劑，故其導電性極好，又因是壓塑成型，故其不透氣性和機械強度極好。由于采用這種隔板，故可獲得一種高性能的固體高分子型燃料電池。
實施例1～5這些是把第一導電性樹脂模塑制品做成燃料電池用隔板的實施例。按示于表1的配混比(容積％)用Hennschel混合機和雙螺桿混合機把合成樹脂、配合劑及高沸點油混合、混煉，然后切粒。用做母體材料的合成樹脂是出光石油化學社制的J-6083HP(熱塑性聚丙烯樹脂)，配合劑是作為導電性配合劑 (表中為導電劑A)的LON2A社制的人造石墨KS44、作為導電性配合劑B(表中為導電劑B)的大日本INK社制的ト″ナカ一ホ″S-210，高沸點油是作為氟系油的AUSIMONT社制的FOMBLIN YR，作為苯基醚系油的松村石油社制的聚苯醚油S-3101，作為硅油的信越SILICONE社制的KF965-1000。
用規定的模具注塑成示于圖1的形狀。注塑條件是，樹脂溫度240℃，模具溫度160℃。所得燃料電池用隔板的形狀為，厚2mm、長180mm×180mm氣流道深0.7mm。
并且，此隔板在100℃下進行熱處理后，顯然未見翹曲和變形。
關于上列各實施例的配混組合物，在240℃、剪切速率102/S下測得其粒料的熔體粘度，還有注塑所得的隔板用4探針法(外加電流100mA)測得的電阻率合在一起表示1。
比較例1～5比較例及熔體粘度、電阻率的測定結果示于表2。這些比較例的混煉、混合方法及條件、注塑條件與實施例相同。
比較例1使用三井化學社制的聚α-烯烴油LUCAN HC-10，按與實施例1相同的配混制備粒料，想要注塑成燃料電池用隔板，但在雙螺桿混合時發生許多氣體以致不能切粒。
比較例2中雖能形成粒料，但在注塑時喂入不良，以致不能注塑。
比較例3中因熔體粘度過高而不能注塑。
比較例4中雖能注塑，但熔體粘度高且很少流動性，給注塑帶來麻煩。
比較例5中雖無成型性問題，但難以獲得低于10-2Ω·cm數量級的電阻率，這是固體高分子型隔板所要求的。
表1

表2

有關本發明的第一導電性樹脂模塑制品，因樹脂組合物的成型性極好，整體成型又容易，不需要后加工的切削工序，生產率極高，適于作為燃料電池地用隔板。
特別是，由于高沸點油選自氟系油、芳烴系油和硅酮系油中的至少一種，導電性、不透氣性、耐酸性、耐腐蝕性、機械強度等隔板的特性達到能滿足需要的程度，其制造方法也是整體成型法，的以原材料的成品率、加工費用的下降就可以謀求。
實施例6～13這些是把第二和第三導電性樹脂模塑制品做成燃料電池用隔板的實施例。按示于表3的配混比(容積％)用Hennschel混合機把合成樹脂和膨脹石墨等混合，用雙螺桿混合機切粒。所用的合成樹脂(熱塑性樹脂)是出光石油化學社制的PP J-6083HP、出光石油化學社制的ザレツクS104、配合劑是日本黑鉛社制的KEX、日本黑鉛社制的膨脹石墨EP、三菱化學社制的導電性炭黑#3030B、ラィオンアクゾ社制的EC-DJ600(導電性炭黑)。各配合劑的配混比率、按當時的真比重配混。還有，日本黑鉛社制的KEX中鐵未滿400ppm、鋁未滿400ppm、鈉未滿160ppm、鎂未滿40ppm，以及鈣未滿40ppm。而日本黑鉛社制的膨脹黑鉛EP中鐵未滿2000ppm、鈉未滿800ppm、鎂未滿200ppm、以及鈣未滿200ppm。
并且，示于特性欄的膨脹石墨的比重值是從模塑制品的比重算出的。還有，所用配合劑的物性也一并示于表3。
用規定的模具，注塑成示出圖3的形狀。注射成型條件PPJ-6083HP為基體的270℃、S104為基體的290℃，模具溫度150℃進行注塑。所得燃料電池隔板的形狀厚2mm、一邊長180mm、氣流道深0.7mm。
并且，此隔板經100℃熱處理后未見翹曲和變形。這樣注射成型所得隔板的電阻率，以及所得粒料在各注射成型時樹脂溫度和剪切速率103/S下的熔體粘度示于表3。
比較例6～11用示于表4的配混比，在與實施例6相同的條件下試制燃料電池用隔板。各配合劑的配混比，與實施例6同樣按當時的真比重配混，且示于特性欄的膨脹石墨的比重值是從模塑制品的比重算出的。還有，所用配合劑的物性也一并列于表4。
比較例6是按與實施例6同樣的配混，用Hennschel混合機混合的粉末在成型溫度240℃、成型壓力3Mpa下壓塑而成。模塑制品中分散著的膨脹石墨的比重為0.8。模塑制品很脆、脫模時氣流道部有破損。因而熔體粘度測不出。
因膨脹石墨的比重小，其中的氣體含量高，故氣流道底部的最薄部分發生龜裂。
比較例7是因膨脹石墨大量配混，熔體粘度很高，故注射成型做不成。
比較例8是因配混了導電性炭黑，增粘效果顯著增高，熔融混煉、注射成型做不成。
比較例9中因膨脹石墨的配混量未滿規定的量，固體高分子型燃料電池用隔板所要求的10-2Ω·cm數量級以下的導電性未能獲得。
比較例10是因并用了Kltjenblack炭黑作為導電性配合劑，其比表面積和粒徑在規定范圍以外，故熔體粘度極高，混煉做不成。
比較例11是在成型壓力15MPa下壓塑而成的。因固體高分子型燃料電池的隔板采用多層層合，要求平坦度在0.1mm以下的精度。由于比較例11單獨使用一種比重未調制到1.8以上，平均粒徑在50μm以上的膨脹石墨，故模塑制品因發生隆起和空洞而成型不良，因不能滿足尺寸精度而不能用作隔板。
表3

表4

有關本發明第二和第三導電性樹脂模塑制品由于把第一或第二導電性配合劑單獨或混合后配混在合成樹脂中，導電性、不透氣性、耐酸性、耐腐蝕性、機械強度等燃料電池用隔板特性達到能滿足需要的程度。
并且，由于能夠采用注塑法、注射模具成型法、注射壓塑法、注射壓機成型法、傳遞模塑法的任一種，所以原材料的成品率、加工費用的下降就可以謀求。
實施例14～15這些是把第四導電性樹脂模塑制品做成燃料電池用隔板的實施例。把出光石油化學社制的J-6083HP(熱塑性聚丙烯)25容積％和LONZA社制KS4475(人造石墨)用Hennschel混合機混合，制成成型用樹脂組合物。還有，用雙螺桿擠出機和捏和機熔融混煉，也可進行線料造粒。
用注咀部帶節流閥的快速流送壓塑機，分別設定剪切速率為5×103/S(實施例14)、5×104/S(實施例15)做成燃料電池用隔板。注射壓缸部樹脂組合物的溫度為240℃、模具溫度為120℃。模具為厚2mm、一邊長180mm、氣流道深0.7mm的隔板形，模具的180mm作一邊的正方形的一面(可動側中板)前進后退，能調整模腔的容積。
關于成型，首先使可動側中板退，在模腔容積增大后關閉模具，按上述剪切速率注射樹脂組合物。樹脂組合物充滿模腔后關閉注咀部的節流閥，使可動側中板前進，把模腔容積縮短到規定厚度2mm，壓縮模腔里的樹脂組合物。樹脂組合物充分冷卻時開啟模具，從模具取出模塑制品，得到燃料電池用隔板。
用目視法觀察所得燃料電池用隔板的外觀狀態，用四探針法測定其電阻率(外加電流100mA)。結果示于表5。
比較例12除模腔容積-開頭就設定為規定厚度2mm之外，按與實施例14相同的條件、方法獲得燃料電池用隔板，進行與實施例14同樣的評價。結果示出表5。
比較例13
與實施例14一樣一開頭使可動側中板后退，在模腔容積增大后關閉模具，在注咀部的節流閥開啟和剪切速率為1×103/S狀態下注射樹脂組合物。樹脂組合物充滿模腔后關閉注咀部的節流閥，使可動側中板前進，把模腔容積縮短到規定厚度2mm，但不能壓縮樹脂組合物，不能獲得燃料電池用隔板的形狀。
用目視法評價各實施例的導電性樹脂模塑制品外觀狀態極好，用四探針法測定其電阻率也滿足用作燃料電池用隔板的要求值。
一方面，因比較例12中填充后沒有壓縮，外觀狀態疏松、電阻率也大。并且，比較例13填充不良，電阻率不能測。
表5

有關本發明的第四導電性樹脂模塑制品，因用快速流送壓塑法制成，故即使采用一種為滿足燃料電池用隔板要求的低電阻值的導電性配合劑含量高的樹脂組合物，也沒有發生翹曲、收縮等現象。結果可得尺寸精度高的隔板。從而，由導電性配合劑填充均勻、透氣性低、致密的模塑制品做成的燃料電池用隔板就能獲得。
作為本發明的導電性樹脂組合物，由于生產率極高、且不透氣性、耐酸性、耐腐蝕性、機械強度等極好，作為燃料電池用隔板是合適的，由于采用此種隔板，能夠得到高性能的固體高分子型燃料電池。
權利要求
1.一種導電性樹脂模塑制品，其特征在于是由樹脂組合物模塑而成的導電性樹脂模塑制品，該樹脂組合物含有一種占樹脂組合物全體1～9容積％的高沸點油。
2.按照權利要求1的導電性樹脂模塑制品，其特征在于該高沸點油選自氟系油、芳烴系油及硅酮系油中的至少一種。
3.一種導電性樹脂模塑制品，其特征在于是由樹脂組合物模塑而成的導電性樹脂模塑制品，該樹脂組合物中導電性配合劑與合成樹脂配混，該導電性配合劑是一種比重調制到1.8以上的高密度膨脹石墨。
4.一種導電性樹脂模塑制品，其特征在于是由樹脂組合物模塑而成的導電性樹脂模塑制品，該樹脂組合物中導電性配合劑與合成樹脂配混，該導電性配合劑含有膨脹石墨、和BET法比表面積為20～80m2/g，且平均粒徑為40～100nm的炭黑的混合導電性配合劑，該炭黑的含量占混合導電性配合劑全體的10～40容積％。
5.按照權利要求4的導電性樹脂模塑制品，其特征在于該膨脹石墨是一種比重調制到1.8以上的高密度膨脹石墨。
6.按照權利要求4或5的導電性樹脂模塑制品，其特征在于該膨脹石墨或高密度膨脹石墨的平均粒徑為10～50μm。
7.按照權利要求5的導電性樹脂模塑制品，其特征在于該膨脹石墨或高密度膨脹石墨所含的雜質鐵和鋁不大于2500ppm、鈉不大于1000ppm、鎂及鈣不大于500ppm。
8.按照權利要求1-7任一項的導電性樹脂模塑制品，其特征在于該合成樹脂為熱塑性樹脂。
9.一種導電性樹脂模塑制品，其特征在于是由樹脂組合物模塑而成的導電性樹脂模塑制品，該模塑制品是借助快速流送壓塑法模塑而成。
10.按照權利要求9的導電性樹脂模塑制品，其特征在于該樹脂組合物是導電性配合劑與樹脂配混而成。
11.按照權利要求1或10任一項的導電性樹脂模塑制品，其特征在于導電性樹脂模塑制品是用于固體高分子型燃燒電池的隔板。
12.一種導電性樹脂模塑制品的制造方法，其特征在于在沒有樹脂和導電性配合劑配混的導電性樹脂組合物獲取工序、該樹脂組合物成型成規定形狀的成型工序的導電性樹脂模塑制品的制造方法中，該樹脂組合物含有占樹脂組合物全體1～9容積％的高沸點油、調制到比重1.8以上的高密度膨脹石墨、或膨脹石墨和BET法比表面積為20～80m2/g，平均粒徑為40～100nm炭黑的混合導電配合劑，借助整體成型法，無切削工序，完成該成型工序。
13.按照權利要求12的導電性樹脂模塑制品的制造方法，其特征在于該整體成型法是注塑、注射壓塑、注射壓機或注塑模具成型、壓塑、或者傳遞模型。
14.一種導電性樹脂模塑制品的制造方法，其特征在于在設有樹脂和導電性配合劑配混的導電性樹脂組合物獲取工序、該樹脂組合物成型成規定形狀的成型工序的導電性樹脂模塑制品的制造方法中，該樹脂組合物是樹脂和導電性配合劑配混而成，該成型工序是借助把該樹脂組合物向成型模具模腔里的注射填充在快速流送狀態下進行的快速流送壓塑法完成的。
15.按照權利要求14的導電性樹脂模塑制品的制造方法，其特征在于該注射填充時的剪節速率在5×103/S以上。
16.按照權利要求15的導電性樹脂模塑制品的制造方法，其特征在于該樹脂組合物于該注射填充之后在該模腔里受到壓縮。
全文摘要
公開一種可用作燃料電池隔板等的導電性樹脂模塑制品及其制造方法。特別是正在成為燃料電池普及最大課題的制品成品率下降和加工費用上升，能夠借此得到抑制。導電性樹脂模塑制品的特征在于，含有一種占樹脂組合物全體1～9容積％的高沸點油，且比重調制到1.8的高密度膨脹石墨用作導電性配合劑，導電性樹脂模塑制品可借助快速流送壓塑法成型。
文檔編號C08J5/00GK1622980SQ0282857
公開日2005年6月1日 申請日期2002年3月18日 優先權日2002年3月18日
發明者江上正樹, 島津英一郎 申請人:Ntn株式會社