專利名稱：具有稠合雜環的－環戊二烯基配合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一環戊二烯基配合物，其中該環戊二烯基體系含有至少一個稠合的雜環和至少一個中性的給體并且涉及含有至少一種所述一環戊二烯基配合物的催化劑體系。
此外，本發明涉及所述催化劑體系用于烯烴聚合或共聚的應用以及通過烯烴在該催化劑體系存在下聚合或共聚制備聚烯烴的方法和由此得到的聚合物。
有機過渡金屬化合物如金屬茂配合物作為用于烯烴聚合的催化劑引起人們很大興趣，因為用它們可以合成用常規Ziegler-Natta-催化劑不能得到的聚烯烴。例如這類單位點催化劑導致聚合物具有窄的分子量分布和均一的共聚單體連接。除了二(環戊二烯基)化合物外，也應用所謂的“幾何受限(constrained geometry)”催化劑。這常常是以4價氧化態形式的只具有一個環戊二烯基體系的鈦配合物，其中它是通過一個橋與陰離子氨化物連接，該氨化物同樣連接在鈦中心上。
WO 98/22486公開了二(環戊二烯基)配合物，其中一個或兩個環戊二烯基體系含有一個或多個稠合的雜環。
WO 98/37106公開了含有過渡金屬配合物的催化劑體系，該配合物具有至少一個環戊二烯基配體，該配體含有稠合的雜環和另一個環戊二烯基配體或者陰離子給體。
Fu等在J.Org.Chem.1996，61，7230-7231描述了二茂鐵配合物，其中一個環戊二烯基環含有稠合的吡啶環。
本發明的目的是發現適于烯烴聚合的基于環戊二烯基配體的過渡金屬配合物，該配體含有稠合的雜環。
因此，本發明的發明人發現了一環戊二烯基配合物，其含有通式(HCp)YnM的下述特征，其中的可變部分具有下述含義HCp表示具有至少一個稠合的雜環的環戊二烯基-體系，Y是與HCp連接的取代基，包含至少一個含有周期表第15或16族的原子的中性的給體，M表示周期表第3、4、5、6、7、8、9或10族的金屬，和
n表示1、2或3。
此外，發現含有一環戊二烯基配合物的本發明催化劑體系，該催化劑體系用于烯烴聚合或共聚的應用和在該催化劑體系存在下通過烯烴聚合或共聚制備聚烯烴的方法以及由此得到的聚合物。
本發明的一環戊二烯基配合物含有(HCp)YnM作為結構單元，其中的可變基團具有上述含義。因此，金屬原子M還可與其它配體連接。其它配體的數目例如取決于金屬原子的氧化態。其它可能的配體不包括環戊二烯基-體系。合適的單-和二陰離子配體例如對X所述。此外，路易斯堿如胺、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦也可與金屬中心M連接。
HCp是具有至少一個稠合的雜環的環戊二烯基-體系。在下文中，環戊二烯基是具有6π電子的C5-環體系，其中一個碳原子也可被氮或磷，優選磷替代。優選應用不被雜原子替代的C5-環體系。至少一個雜環與環戊二烯基-骨架稠合，該雜環含有至少一個周期表第15或16族的原子。在本文中，稠合表示該雜環與環戊二烯基骨架共用兩個原子，優選碳原子。優選式(F-I)的環戊二烯基體系HCp 其中可變部分具有下述含義E1A-E5A各為碳或至多E1A-E5A中一個是磷或氮，優選為磷，R1A-R5A相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、SiR6A3，其中有機基團R1A-R5A也可被鹵素取代并且每兩個鄰位的R1A-R5A也可連接形成五-或六元環，條件是，至少兩個鄰位的基團R1A-R5A連接形成雜環，該雜環含有至少一個周期表第15或16族的原子，并且R1A-R5A之一可以是Y，和R6A相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基，并且每兩個成對的基團R6A也可連接形成五-或六元環。
在優選的環戊二烯基體系HCp中，R1A-R5A都是碳。
至少兩個鄰位基團R1A-R5A形成雜環，其含有至少一個周期表第15或16族的原子，優選氮、磷、氧和/或硫，特別優選氮和/或硫。優選環大小為具有5或6個環原子的雜環。除了碳原子外，可含有1至4個氮原子和/或一個硫-或氧原子的5-元環的實例是呋喃、噻吩、吡咯、異噁唑、3-異噻唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-三唑或1，2，4-三唑。可含有1至4個氮原子和/或一個磷原子的6-元雜芳基的實例是吡啶、磷雜苯(Phosphabenzol)、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪或1，2，3-三嗪。所述5-元和6-元雜環也可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6-10個碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或鹵素，如氟、氯或溴取代或與一個或多個芳基或雜芳基稠合。苯并稠合的5-元雜芳基的實例是吲哚、吲唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑或苯并咪唑。苯并稠合的6-元雜芳基的實例是苯并二氫吡喃、苯并吡喃、喹啉、異喹啉、1，2-二氮雜萘、2，3-二氮雜萘、喹唑啉、喹喔啉、1，10-菲咯啉或喹嗪。雜環的命名和編號取自Lettau，Chemie der Heterocyclen，第1版，VEB，Weinheim1979。所述雜環優選通過雜環的C-C雙鍵與環戊二烯基骨架稠合。含有雜原子的雜環優選2，3-或b-稠合。
通過不形成雜環的取代基R1A-R5A的變化同樣可以影響本發明一環戊二烯基配合物的聚合行為和溶解性。通過取代基的數目和種類可以影響要發生聚合的烯烴與金屬原子M的接近。由此可以改進催化劑對各種單體，尤其是位阻大的單體的活性和選擇性。由于取代基也可影響增長的聚合物鏈終止反應的速度，由此，也可改變生成的聚合物的分子量。因此，取代基R1A-R5A的化學結構可在較寬的范圍內變化，以達到希望的效果并得到特定的催化劑體系。作為C-有機取代基R1A-R5A可能的實例是C1-C20-烷基，其中該烷基可以是直鏈的或支鏈的，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-至7-元環烷基，其本身可帶有一個C6-C10-芳基作為取代基，如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷或環十二烷；C2-C20-烯基，其中該烯基可以是直鏈的、環狀的或支鏈的并且其雙鍵可以是內雙鍵或端雙鍵，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基或環辛二烯基；C6-C20-芳基，其中該芳基可被其它烷基取代，如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、鄰-、間-、對-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或芳基烷基，其中芳基烷基可被其它烷基取代，如芐基、鄰-、間-、對-甲基芐基、1-或2-乙基苯基，其中兩個R1A-R5A也可任選連接形成5-或6-元環并且有機基團R1A-R5A也可被鹵素，如氟、氯或溴取代。可能的Si-有機取代基SiR6A3可帶有基團R6A，它與上述對R1A-R5A的描述相同，其中兩個R6A也可任選連接形成5-或6-元環，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。優選的基團R1A-R5A是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、芐基、苯基、鄰二烷基-或鄰二氯取代的苯基、三烷基-或三氯取代的苯基、萘基、聯苯基和蒽基。作為Si-有機取代基特別是在烷基中具有1至10個碳原子的三烷基甲硅烷基，特別是三甲基甲硅烷基。此外，也優選這樣的化合物，其中兩個鄰位的基團R1A-R5A形成一個環狀稠合的環體系，即與E1A-E5A，優選C5-環戊二烯基骨架例如形成未被取代的或被取代的茚基-、苯并茚基-或四氫茚基體系。
具有稠合的雜環的環戊二烯基系HCp的實例例如是硫雜并環戊二烯(Thiapentalen)、2-甲基硫雜并環戊二烯、2-乙基硫雜并環戊二烯、2-異丙基硫雜并環戊二烯、2-正丁基硫雜并環戊二烯、2-叔丁基硫雜并環戊二烯、2-三甲基甲硅烷基硫雜并環戊二烯、2-苯基硫雜并環戊二烯、2-萘基硫雜并環戊二烯、3-甲基硫代并環戊二烯(Thiopentalen)、4-苯基-2，6-二甲基-1-硫代并環戊二烯、4-苯基-2，6-二乙基-1-硫代并環戊二烯、4-苯基-2，6-二異丙基-1-硫代并環戊二烯、4-苯基-2，6-二-正丁基-1-硫代并環戊二烯、4-苯基-2，6-二-三甲基甲硅烷基-1-硫代并環戊二烯、氮雜并環戊二烯、2-甲基氮雜并環戊二烯、2-乙基氮雜并環戊二烯、2-異丙基氮雜并環戊二烯、2-正丁基氮雜并環戊二烯、2-三甲基甲硅烷基氮雜并環戊二烯、2-苯基氮雜并環戊二烯、2-萘基氮雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二甲基-1-氮雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二乙基-1-氮雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二-正丁基-1-氮雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二-叔丁基-1-氮雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-氮雜并環戊二烯、1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮雜并環戊二烯、氧雜并環戊二烯、磷雜并環戊二烯(Phosphapentalen)、1-苯基-2，5-二甲基-1-磷雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二乙基-1-磷雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二-正丁基-1-磷雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二-叔丁基-1-磷雜并環戊二烯、1-苯基-2，5-二-三甲基甲硅烷基-1-磷雜并環戊二烯、1-甲基-2，5-二甲基-1-磷雜并環戊二烯、1-叔丁基-2，5-二甲基-1-磷雜并環戊二烯、7-環戊二烯并[1，2]噻吩[3，4]環戊二烯或7-環戊二烯并[1，2]吡咯[3，4]環戊二烯。
在另一優選的環戊二烯基系HCp中，基團R1A-R5A中的四個，即兩對鄰位基團一起形成兩個雜環。該雜環體系與上述詳細描述的相同。具有兩個稠合的雜環的環戊二烯基系HCp例如是7-環戊二烯并二噻吩、7-環戊二烯并二吡咯或7-環戊二烯并二phosphol。
這種環戊二烯基系HCp的合成例如描述于開始提到的WO98/22486中。在Ewen等的“metalorganic catalysts forsynthesis and Polymerisation”，Springer出版社，1999，第150頁起進一步描述了環戊二烯基系HCp的合成。
如在金屬茂中那樣，本發明的一環戊二烯基配合物是手性的。因此，環戊二烯基-基本骨架的取代基R1A-R5A之一可具有一個或多個手性中心，或該環戊二烯基體系HCp本身是對映異構的，從而只有其結合到過渡金屬M上才產生手性(環戊二烯基化合物中手性的形式參見R.Halterman，Chem.Rev.92，(1992)，965-994)。
Y是連接在HCp上的取代基，其包含至少一個中性給體，該給體含有元素周期表第15或16族的原子。取代基Y可以連接在環戊二烯基-基本骨架或連接在雜環上。優選Y連接在環戊二烯基-基本骨架上并替代取代基R1A-R5A之一，十分特別優選Y連接在鄰近稠合的雜環處的環戊二烯基的基本骨架上。因此，如果雜環與環戊二烯基本骨架的2，3-位稠合，那么Y優選在環戊二烯基本骨架的1-或4-位。Y中的給體可以通過分子間或分子內結合在金屬M上。優選Y中的給體分子內結合在M上。給體可以是中性官能團，其含有元素周期表第15或16族的原子，例如胺、亞胺、酰胺、羧酸酯、酮(氧代)、醚、硫酮、膦、亞磷酸酯、氧化膦、磺酰基、磺酰胺或未被取代的、被取代的或稠合的雜環體系。Y與給體的連接例如可以類似于M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185描述的方法進行。
M是周期表第3、4、5、6、7、8、9或10族的金屬，優選周期表第3、4、5或6族的金屬，如鈧、鐿、鈦、鋯、鉿、釩、鉬、鉭、鉻、鉬或鎢。十分特別優選M是鈦或鉻。金屬配合物，特別是鉻配合物，可通過簡單方式得到，例如通過相應的金屬鹽如金屬氯化物與配體陰離子反應得到(例如類似于DE 197 10615的實施例的方法)。
在本發明的一環戊二烯基配合物中，優選通式(HCp)YMXk這樣的一環戊二烯基配合物，其中可變部分具有下述含義HCp是具有至少一個稠合的雜環的環戊二烯基-體系，Y是連接在HCp上的取代基，其包含至少一個含有周期表第14或15族的原子的中性給體，M是周期表第3、4、5或6族的金屬，X相互獨立為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基部分具有6至20個碳原子的烷基芳基、NR1R2、OR1、SR1、SO3R1、OC(O)R1、CN、SCN、β-二酮合配體(Diketonat)、CO、BF4-、PF6-或位阻大的非配位陰離子，R1-R2相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基部分具有6至20個碳原子的烷基芳基、SiR33，其中有機基團R1-R2也可被鹵素取代并且每兩個基團R1-R2也可連接形成五-或六元環，R3相互獨立氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基部分具有6至20個碳原子的烷基芳基，并且兩個基團R3也可連接形成五-或六元環，和k為1、2或3。
上述對HCp和Y列出的方案和優選方案也適合于那些優選的一環戊二烯基配合物。
M是周期表第3、4、5或6族的金屬，優選是周期表第4、5或6族的金屬，如鈦、鋯、鉿、釩、鉬、鉭、鉻、鉬或鎢。十分特別優選M是氧化態為3的鈦或鉻，特別是氧化態是3或4的鉻。
配體X例如通過選擇用于合成一環戊二烯基配合物的相應的金屬原料確定，但也可隨后改變。可能的配體X特別是鹵素如氟、氯、溴或碘，并且其中特別是氯。烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或芐基也是有利的配體X。其它舉例但非限制性的可提及的配體X是三氟乙酸根、BF4-、PF6-以及弱的或非配位的陰離子(參見例如S.Strauss的Chem.Rev.1993，93，927-942)如B(C6F5)4-。
氨化物(Amide)、醇鹽、磺酸鹽、羧酸鹽以及β-二酮合配體是特別合適的配體X。通過基團R1和R2的變化例如可精細調節物理性能如溶解性。可能的C-有機取代基R1-R2是例如下列基團C1-C20-烷基，其中該烷基可以是直鏈的或支鏈的，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基、5-至7-元環烷基，其本身可帶有C6-C10-芳基作為取代基，如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷或環十二烷、C2-C20-烯基，其中該烯基是直鏈的、環狀的或支鏈的并且其雙鍵可以是內雙鍵或端雙鍵，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基或環辛二烯基、C6-C20-芳基，其中該芳基可被其它的烷基取代，如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、鄰-、間-、對-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基，其中該芳基烷基可被其它的烷基取代，如芐基、鄰-、間-、對-甲基芐基、1-或2-乙基苯基，其中R1任選可與R2連接形成5-或6-元環，并且有機基團R1-R2也可被鹵素，如氟、氯或溴取代。有機取代基SiR33中的R3可以是相同或不同的基團，如上面對于R1-R2所詳述，其中也任選兩個R3連接形成5-或6-元環，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。優選應用C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基以及乙烯基、烯丙基、芐基和苯基作為基團R1和R2。十分特別優選應用某些被取代的配體X，因為它們是由便宜且容易獲得的原料得到的。因此，特別優選的實施方案是X為二甲基氨化物、甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、苯酚鹽、萘酚鹽、三氟甲磺酸鹽(Triflat)、對甲苯磺酸鹽、乙酸鹽或乙酰基丙酮化物。
配體X的數目k取決于過渡金屬M的氧化態。因此數字k一般不能給出。催化活性的配合物中過渡金屬M的氧化態多數是本領域技術人員已知的。鉻、鉬和鎢特別常見的氧化態是+3。也可以應用其氧化態不相應于活性催化劑的氧化態的配合物。然后，可以通過合適的活化物對這樣的配合物進行相應的氧化或還原。優選應用氧化態+3或+4的鉻配合物和氧化態+3或+4的鈦配合物。
在優選的一環戊二烯基配合物中，該環戊二烯基體系HCp和Y形成式II的配體(HCp-Y) 其中變量Y、E1A-E5A和R6A具有上述含義，其優選含義在這里也是優選的并且R1A-R4A相互獨立表示氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、SiR6A3，其中有機基團R1A-R4A也可被鹵素取代并且每兩個鄰位的基團R1A-R4A也可連接形成五-或六元環，條件是，至少兩個鄰位基團R1A-R4A連接形成含有至少一個周期表第15或16族的原子的雜環。
上述方案和優選方案同樣適合于R1A-R4A。
在特別優選的一環戊二烯基配合物中，Y表示通式-Zm-A的取代基，其中的變量具有下述含義Z表示A和HCp之間的二價橋，A表示NR4R5、PR4R5、OR4、SR4或未被取代的、被取代的或稠合的雜環環體系，
R4-R5相互獨立表示氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、SiR63，其中有機基團R4-R5也可被鹵素取代并且每兩個基團R4-R5也可連接形成五-或六元環，R6相互獨立表示氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基，并且每兩個R6也可連接形成五-或六元環，和m為1，或當A是未被取代的、被取代的或稠合的雜芳環體系時，也可以是0。
A可以例如與橋Z一起形成胺、醚、硫醚或膦。A也可表示未被取代的、被取代的或稠合的雜環，優選雜芳香環體系，其中除了碳環成員外還可含有選自氧、硫、氮和磷的雜原子。除了碳原子外，可含有1至4個氮原子或一至三個氮原子和/或一個硫-或氧原子作為環單元的5-元環雜芳基的實例2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、5-異噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。含有1至4個氮原子和/或一個磷原子的6-元雜芳基的實例是2-吡啶基、2-磷雜苯基(2-Phosphabenzolyl)、3-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。這些5-環和6-環雜芳基也可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或鹵素，如氟、氯或溴取代或與一個或多個芳環或雜芳環稠合。苯并稠合的5-元雜芳基的實例是2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基或7-苯并咪唑基。苯并稠合的6-元雜芳基的實例是2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基(Cinnolyl)、8-噌啉基、2，3-二氮雜萘-1-基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基或1-吩嗪基。這些雜芳族體系中特別優選被取代的和未被取代的2-吡啶基和8-喹啉基。
通過合適地選擇R4至R5同樣可以影響催化劑的活性和生成的聚合物的分子量。可能的取代基R4至R5與對R1-R2描述的基團相同，其中兩個鄰位的基團R4-R5也可優選連接形成5-或6-元環并且也可被鹵素如氟、氯或溴取代。優選的基團R4至R5是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、芐基、苯基、萘基、聯苯基和蒽基。同樣優選其中R4至R5與其連接的雜原子形成雜環的結構，如吡咯烷或哌啶。可能的Si-有機取代基特別是在烷基具有1至10個碳原子的三烷基甲硅烷基，特別是三甲基甲硅烷基。
環戊二烯基體系HCp和官能團A之間的橋Z是有機二價基團，包含鏈長1至5的碳和/或硅單元。對此，Z可以連接在環戊二烯基-基本骨架或雜環上，優選Z與環戊二烯基-基本骨架相連。通過改變環戊二烯基體系和雜原子給體A之間的連接長度可以影響催化劑的活性。優選Z是 ＝BR1B、＝BNR1BR2B、＝AlR1B、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR1B、＝CO、＝PR1B或＝P(O)R1B，其中R1B-R6B相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、SiR7B3，其中有機基團R1B-R6B也可被鹵素取代并且每兩個基團R1B-R6B也可連接形成五-或六元環，R7B相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基并且每兩個基團R7B也可連接形成五-或六元環，和L1B是碳、硅或鍺，優選為碳或硅。
可能的取代基R1B至R6B與對于R1-R2所述相同，其中兩個成對或鄰位的基團R1B-R6B也可連接形成5-或6元環并且也可被鹵素如氟、氯或溴取代。優選的基團R1B至R6B是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、芐基、苯基、萘基、聯苯基和蒽基。可能的Si-有機取代基特別是烷基中具有1至10個碳原子的三烷基甲硅烷基，特別是三甲基甲硅烷基。
在優選的一環戊二烯基配合物中，環戊二烯基體系HCp和-Z-A-形成式III的配體(Cp-Z-A) 其中變量A、Z、E1A至E5A和R6A具有上述含義并且它們優選的方案在此也是優選的，和R1A-R4A相互獨立表示氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、SiR6A3，其中有機基團R1A-R4A也可被鹵素取代并且每兩個鄰位的基團R1A-R4A也可連接形成五-或六元環，條件是，至少兩個鄰位基團R1A-R4A連接形成含有至少一個周期表第15或16族的原子的雜環。
上述方案和優選方案同樣適合于R1A-R4A。
在這些一環戊二烯基配合物中，特別優選這樣一些，其中m是1，和A是NR4R5、PR4R5、OR4或SR4，優選是NR4R5或PR4R5，和Z是選自下述基團的二價橋 其中L2B相互獨立為碳或硅，R1B-R6B相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R6B也可被鹵素取代并且每兩個成對或鄰位的基團R1B-R6B也可連接形成五-或六元環，和R7B相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基并且每兩個基團R7B也可連接形成五-或六元環。
上述對于R1B-R7B提到的方案和優選方案也適合于這些優選的一環戊二烯基配合物。由于易于制備的原因，優選Z＝CH2、SiMe2、CH＝CH或1，2-亞苯基與A＝NR4R5或PR4R5的組合。
進一步優選的是一環戊二烯基配合物，其中A表示未被取代的、被取代的或稠合的雜芳香環體系，和Z是 其中L3B相互獨立為碳或硅，R1B-R2B相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R2B也可被鹵素取代并且每兩個基團R1B-R2B也可連接形成五-或六元環，和R7B相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基并且每兩個基團R7B也可連接形成五-或六元環，和m為0或1。
上述對于R1B-R2B和R7B提到的方案和優選方案也適合于這些優選的一環戊二烯基配合物。
在這些優選的方案中，A是未被取代的、被取代的或稠合的雜芳香環體系。其中優選容易得到并且便宜的體系，選自
2-吡啶基 8-喹啉基R1C-R10C相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基或SiR11C3，其中有機基團R1C-R10C也可被鹵素取代并且每兩個鄰位的基團R1C-R10C也可連接形成五-或六元環，和R11C相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基并且每兩個基團R11C也可連接形成五-或六元環。
可能的取代基R1C至R10C是與對于R1-R2所述的相同的基團，其中兩個鄰位基團R1C至R10C也任選連接形成5-或6-元環并且也可被鹵素如氟、氯或溴取代。優選的基團R1C至R10C是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、芐基、苯基、萘基、聯苯基和蒽基。可能的Si-有機取代基特別是在烷基中具有1至10個碳原子的三烷基甲硅烷基，特別是三甲基甲硅烷基。
優選的Z和A的組合是A表示未被取代的或被取代的2-吡啶基，m等于1和Z等于CH2、CMe2或SiMe2。
十分特別容易得到并因此是優選的一環戊二烯基配合物還有沒有橋Z的那些，其中m等于0和A是未被取代的或被取代的8-喹啉基。在這些配合物中，R5C-R10C優選等于氫、或R5C-R9C為氫和R10C為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、芐基、苯基、萘基、聯苯基或蒽基。這些制備簡單同時提供很好活性。
本發明的一環戊二烯基配合物可以單獨或者與其它組分一起作為催化劑體系用于烯烴聚合。此外，已發現用于烯烴聚合的催化劑體系，其中包含A)至少一種本發明的一環戊二烯基配合物B)任選的有機或無機載體，
C)任選一種或多種形成陽離子的化合物，D)任選一種或多種適合于烯烴聚合的催化劑，和E)任選一種或多種周期表第1、2或13族的金屬化合物。
因此，可將多于一種本發明的一環戊二烯基配合物同時與一種或多種要聚合的烯烴接觸。這樣的優點是可以制備寬范圍的聚合物。利用這種方法例如合成雙峰產物。
為了使本發明的一環戊二烯基配合物在氣相或懸浮聚合中應用，常常有利的是以固體形式應用金屬茂，即將其負載于固體載體B)上。此外，負載的一環戊二烯基配合物表現出高產率。因此，也可任選將本發明的一環戊二烯基配合物固定化在有機或無機載體B)上并以負載的形式用于聚合。這是避免在反應器中沉積并能控制聚合物形態的常規方法。作為載體材料優選應用硅膠、氯化鎂、氧化鋁、中孔性的材料、硅鋁酸鹽、水滑石和有機聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。
作為用于烯烴聚合的催化劑的固體載體材料B)優選應用硅膠，因為由這種材料可以生產出適合于烯烴聚合的大小和結構的載體顆粒。已發現，通過噴霧干燥由小顆粒，即一次顆粒形成的球形附聚體特別有用。這種硅膠可在應用前干燥和/或煅燒。
同樣優選的載體B)是水滑石和煅燒的水滑石。在礦物學中，水滑石是一種天然的礦物，其理想分子式為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O其結構衍生于水鎂石Mg(OH)2。水鎂石以層狀結構結晶，其中金屬離子位于兩層緊密排列的氫氧根離子的八面體孔中，其中只有八面體孔的每個第二層被占據。在水滑石中，一些鎂離子被鋁離子置換，由此該層狀包帶有正電荷。該電荷被于層狀之間與結晶水一起存在的陰離子補償。
相應的層狀結構不僅在鎂-鋁-氫氧化物中，而且常常存在于具有層狀結構的下述通式的混合金屬氫氧化物中M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4·A2/nn-·zH2O其中M(II)是二價金屬如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe和M(III)是三價金屬如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr，x表示0.5至10的數字，變化間隔0.5，A表示填隙陰離子和n表示填隙陰離子的電荷，可以是1至8，通常為1至4，和z為1至6的整數，特別是2至4的整數。可能的填隙陰離子是有機陰離子如醇鹽陰離子、烷基醚硫酸根、芳基醚硫酸根或乙二醇醚硫酸根，無機陰離子如特別是碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、氯化物、硫酸根或B(OH)4-或多氧金屬陰離子如Mo7O246-或V10O286-。然而，也可以是多種這些陰離子的混合物。
因此，在本發明范圍內應將所有這類層狀結構的混合金屬氧化物理解為水滑石。
通過煅燒，即加熱可由水滑石制備煅燒所謂的水滑石，由此可特別地調節至希望的羥基含量。此外，也改變了晶體結構。本發明應用的煅燒的水滑石的制備通常在高于180℃進行。優選在250℃至1000℃并且特別是在400℃至700℃煅燒3至24小時。同時通入空氣或惰性氣體或者施加真空均可。
加熱過程中，天然或合成的水滑石首先釋放出水，即進行干燥。在進一步加熱，即真正的煅燒過程中金屬氫氧化物消去羥基和填隙陰離子轉化成金屬氧化物，其中在煅燒的水滑石中還可存在OH-基或填隙陰離子如碳酸根。其量度是燒失量。這是樣品經歷的重量損失，在兩步中加熱進行的，第一步是在干燥箱中于200℃加熱30分鐘，然后在Muffe爐中于950℃加熱1小時。
因此，作為組分B)應用的煅燒的水滑石是二價-和三價金屬M(II)和M(III)的混合氧化物，其中M(II)與M(III)的摩爾比一般為0.5至10，優選0.75至8并且特別是1至4。此外，還可存在通常水平的雜質，如Si、Fe、Na、Ca或Ti和氯化物和硫酸鹽。
優選的煅燒的水滑石B)是其中M(II)為鎂和M(III)為鋁的混合氧化物。相應的鋁-鎂-混合氧化物可從Condea Chemie GmbH公司，Hamburg以商品名Puralox Mg得到。
此外優選其中的結構轉變完全或幾乎完全的煅燒的水滑石。煅燒，即結構轉化可例如通過X-射線衍射譜確定。
所用的水滑石、煅燒的水滑石或硅膠一般作為細分散的粉末形式應用，其平均粒徑d50為5至200μm，優選10至150μm，特別優選15至100μm并且特別是20至70μm，并且通常具有0.1至10cm3/g，優選0.2至5cm3/g的孔體積，以及30至1000m2/g，優選50至800m2/g并且特別是100至600m2/g的比表面。本發明的一環戊二烯基配合物優選的用量是使一環戊二烯基配合物在成品催化劑體系中的濃度為每克載體B)10至200μmol，優選20至100μmol并且特別優選25至70μmol。
一些本發明的一環戊二烯基配合物僅有低的聚合活性，因此為了發揮良好的聚合活性將其與活化劑組分C)接觸。因此，該催化劑體系任選含有作為組分C)的一種或多種形成陽離子的化合物，優選至少一種形成陽離子的化合物C)。
能夠與一環戊二烯基配合物A)反應將其轉化為陽離子化合物的合適的形成陽離子的化合物C例如是鋁氧烷(Aluminoxans)類化合物、強的中性路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或具有布朗斯臺德酸陽離子的離子化合物。
可應用的鋁氧烷例如是公開于WO 00/31090中的化合物。特別合適的是通式(FX)或(FXI)的開鏈或環狀的鋁氧烷化合物 其中R1D-R4D相互獨立為C1-C6-烷基，優選甲基、乙基、丁基或異丁基，和l表示1至30的整數，優選5至25的整數。
特別合適的鋁氧烷化合物是甲基鋁氧烷。
這些低聚鋁氧烷化合物的制備一般通過三烷基鋁溶液與水控制性反應。一般情況下，由此得到的低聚鋁氧烷化合物為不同鏈長的混合物，這些分子可以是直鏈的或者環狀的，所以1為平均值。鋁氧烷化合物也可與其它金屬烷基化物，通常與烷基鋁混合存在。作為組分C)合適的鋁氧烷制品是可商購的。
此外，代替通式(FX)或(FXI)的鋁氧烷化合物，也可應用修飾的鋁氧烷作為組分C)，其中部分烴基被氫原子、烷氧基、芳基氧基、甲硅烷氧基或酰胺基代替。
已經證明一環戊二烯基配合物A)和鋁氧烷化合物以下述量應用是有利的鋁氧烷化合物中的鋁，包括任何仍以烷基鋁形式存在的，與一環戊二烯基配合物A)中的過渡金屬的原子比例為10∶1至1000∶1，優選20∶1至500∶1和特別是30∶1至400∶1。
強的中性路易斯酸優選是通式(F XII)的化合物M2DX1DX2DX3D(F XII)其中M2D是周期表第13族的元素，特別是B、Al或Ga，優選B，X1D、X2D和X3D表示氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基中各具有1至10個碳原子和在芳基中各具有6至20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、鹵代烷基或鹵代芳基或氟、氯、溴或碘，特別是鹵代芳基，優選表示五氟苯基。
其它強的中性路易斯酸的實例公開于WO 00/31090中。
特別適合作為組分C)的是甲硼烷和環硼氧烷，如三烷基甲硼烷、三芳基甲硼烷或三甲基環硼氧烷。特別優選應用帶有至少兩個全氟代芳基的甲硼烷。特別優選通式(F XII)化合物，其中X1D、X2D和X3D相同，優選三(五氟苯基)甲硼烷。
適合作為形成陽離子的化合物C)的強的中性路易斯酸還包括硼酸與兩當量三烷基鋁的反應產物或三烷基鋁與兩當量酸性氟代的，特別是全氟代的碳化合物如五氟苯酚或雙-(五氟苯基)-硼酸(borinsure)的反應產物。
具有路易斯酸陽離子的離子化合物合適的是通式(F XIII)的陽離子的鹽類化合物[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+(F XIII)其中M3D表示元素周期表第1至16族的元素，Q1至Qz表示帶負電的簡單基團，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、在芳基中各具有6至20個碳原子和在烷基中各具有1至28個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、鹵代烷基、鹵代芳基、C3-C10-環烷基，其可任選被C1-C10-烷基取代、鹵素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳基氧基、甲硅烷基或巰基，a表示1至6的整數，和
z表示0至5的整數，d表示a-z之差，但是d大于或等于1。
特別合適的陽離子是碳鎓陽離子、氧鎓陽離子和锍陽離子以及陽離子過渡金屬配合物。特別可提及三苯基甲基陽離子、銀陽離子和1，1′-二甲基二茂鐵基陽離子。優選的是它們具有非配位的反離子，特別是硼化合物如在WO 91/09882中提及的，優選四(五氟苯基)硼酸根。
具有非配位陰離子的鹽也可通過混合硼化合物或鋁化合物，例如烷基鋁，和通過與硼化合物或鋁化合物反應連接兩個或多個硼-或鋁原子的第二化合物，例如水，和與硼-或鋁化合物形成離子化的離子化合物的第三化合物，例如三苯基氯甲烷制備。此外可加入同樣與硼-或鋁化合物反應的第四化合物，例如五氟苯酚。
具有布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物同樣優選具有非配位的反離子。作為布朗斯臺德酸特別優選質子化的胺-或苯胺衍生物。優選的陽離子是N，N-二甲基苯銨、N，N-二甲基環己基銨和N，N-二甲基芐基銨以及后兩者的衍生物。
具有陰離子性硼雜環的化合物，如WO 9736937公開的也適合于作為組分C)，特別是二甲基苯銨boratabenzole或三苯甲游基boratabenzole。
優選的離子化合物C)包含具有至少兩個全氟代芳基的硼酸鹽。特別優選N，N-二甲基苯銨四-(五氟苯基)硼酸鹽和特別是N，N-二甲基-環己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基芐基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或三苯甲游基四(五氟苯基)硼酸鹽。
兩個或多個硼酸根陰離子也可相互連接，如在二陰離子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-中或硼酸根陰離子可通過一個含有合適官能團的橋連接在載體表面上。
其它合適的形成陽離子的化合物C)列于WO 00/31090中。強的中性路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子化合物或者具有布朗斯臺德-酸作為陽離子的離子化合物的用量優選0.1至20當量，優選1至10當量，基于一環戊二烯基配合物A)計。
合適的形成陽離子的化合物C)還有硼-鋁-化合物，如二[雙(五氟苯基硼氧基)]甲基鋁烷。相應的硼-鋁-化合物例如公開于WO 99/06414中。
也可應用上述形成陽離子的化合物C)的混合物。優選的混合物包含鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷，和離子化合物，特別是含有四(五氟苯基)硼酸鹽-陰離子的化合物和/或強中性路易斯酸，特別是三(五氟苯基)甲硼烷。
優選一環戊二烯基配合物A)和形成陽離子的化合物C)都在溶劑中應用，其中優選具有6至20個碳原子的芳香烴，特別是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或它們的混合物。
同樣寬的產品特性(pektrum)可以通過應用本發明的一環戊二烯基配合物A)與至少一種另外的適合于烯烴聚合的催化劑D)聯合達到。因此，在催化劑體系中可以應用一種或多種適合于烯烴聚合的催化劑作為任選組分D)。可能的催化劑D)特別是基于鈦的經典的Ziegler-Natta催化劑和基于鉻氧化物的經典的Philips催化劑。
可能的組分D)原則上是所有含有有機基團的周期表第3至12族的過渡金屬或鑭系化合物，優選在A)和任選的B)和/或E)存在下與組分C)反應后形成對于烯烴聚合活性的催化劑。一般地，它們是其中至少一個單齒或多齒配體經Sigma-或Pi-鍵結合在中心原子上的化合物。合適的配體包括含有環戊二烯基的那些和不含環戊二烯基的那些。在Chem.Rev.2000，Vol.100，Nr.4描述了許多適合于烯烴聚合的化合物B)。此外，多環環戊二烯基配合物也適合于烯烴聚合。
特別合適的組分D)還有含有至少一個環戊二烯基型-配體的那些，其一般被稱為金屬茂配合物。對此，特別適合的是通式(F XIV)的金屬茂配合物 其中取代基和符號具有下述含義M1E是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢以及周期表第3族和鑭系的元素，XE表示氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、-OR6E或-NR6ER7E，或兩個基團XE形成被取代的或未被取代的二烯配體，特別是1，3-二烯配體，和t為1、2或3，并且t相應于M1E的價鍵取值，使通式(F XIV)的金屬茂配合物不帶電荷，其中R6E和R7E分別表示C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基中各具有1至10個碳原子和在芳基中各具有6至20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或氟代芳基，和基團XE相同或不同并可任選相互連接，R1E至R5E表示氫、C1-C22-烷基、5-至7-元環烷基或環烯基，其本身可被C1-C10-烷基取代、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中兩個鄰位的基團也可一起表示4至44個碳原子的飽和或不飽和的環狀基團，或Si(R8E)3，其中R8E可相同或不同，表示C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳基氧基，和Z1E表示XE或 其中基團R9E至R13E分別表示氫、C1-C22-烷基、5-至7-元環烷基或環烯基，其本身可被C1-C10-烷基取代、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基芳基或芳基烷基，其中兩個鄰位的基團也可一起形成含有4至44個碳原子的飽和或不飽和的環狀基團，或Si(R14E)3，其中R14E相同或不同，分別表示C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳基氧基，或其中基團R4E和Z1E一起形成基團-R15Ev-A1E-，其中
R15E表示 ＝BR16E、＝BNR16ER17E、＝AlR16E、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR16E、＝CO、＝PR16E或＝P(O)R16E，其中R16E、R17E和R18E相同或不同并且各自表示氫原子、鹵素原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳基氧基、C2-C10-烯基、C7-C40-芳基烷基、C8-C40-芳基烯基或C7-C40-烷基芳基，或其中各兩個鄰位的基團與它們連接的原子一起形成具有4至15個碳原子的飽和或不飽和環，和M2E表示硅、鍺或錫，優選硅，A1E表示-O-，-S-， -O-R19E，-NR19E2，-PR19E2或未被取代的、被取代的或稠合的雜環環體系，其中R19E相互獨立分別表示C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、C7-C18-烷基芳基或Si(R20E)3，R20E表示氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基，其本身可被C1-C4-烷基取代或C3-C10-環烷基，v表示1或在A1E表示未被取代的、被取代的或稠合的雜環環體系時，也可為0，或者其中基團R4E和R12E一起形成基團-R15E-。
優選通式(F XIV)中的基團XE相同并且優選為氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，特別是氯、甲基或芐基。
這類配合物的合成可以按照本身已知的方法進行，優選相應的取代的環烴陰離子與鈦、鋯、鉿或鉻的鹵化物反應。
特別合適的化合物D)的實例尤其是二氯·二(環戊二烯基)合鋯、二氯·二(五甲基環戊二烯基)合鋯、二氯·二(甲基環戊二烯基)合鋯、二氯二(乙基環戊二烯基)合鋯、二氯·二(正丁基環戊二烯基)合鋯、二氯·二(1-正丁基-3-甲基環戊二烯基)-合鋯、二氯·二(茚基)合鋯、二氯·二(四氫茚基)合鋯和二氯·二(三甲基甲硅烷基環戊二烯基)合鋯以及相應的二甲基合鋯化合物。
此外，優選以外消旋或者假外消旋形式的橋接的雙-茚基-配合物作為組分D)，其中假外消旋形式是指這樣的配合物，其中當不考慮配合物的其它所有取代基時，兩個茚基-配體相互之間以外消旋排列。
特別合適的催化劑D)的其它實例特別是二氯·二甲基硅烷二基二(環戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(茚基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(四氫茚基)合鋯、二氯·亞乙基二(環戊二烯基)合鋯、二氯·亞乙基二(茚基)合鋯、二氯·亞乙基二(四氫茚基)合鋯、二氯·四甲基亞乙基-9-芴基環戊二烯基合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(3-甲基-5-甲基環戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(3-乙基-5-異丙基環戊二烯基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(2-乙基茚基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯·甲基苯基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯·甲基苯基硅烷二基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯·二苯基硅烷二基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-茚基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基-茚基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-(1-萘基)-茚基)-合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-(1-萘基)-茚基)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)合鋯和二氯·二甲基硅烷二基二(2-異丁基-4-(1-萘基)-茚基)合鋯，其中這些配合物優選以外消旋形式應用。
相應的制備方法特別是描述于Journal of OrganometallicChemistry，369(1989)，359-370中。
此外，優選的組分D)是其中的基團R4E和Z1E一起形成基團-R15E-A1E-的那些。
在A1E表示-O-、-S-、-NR19E-和-PR19E-時，M1E優選是鈦，特別優選其中氧化態為+4的鈦。對此，特別合適的配合物D)是二氯·二甲基硅烷二基-(四甲基環戊二烯基)(芐基氨基)合鈦、二氯·二甲基硅烷二基(四甲基-環戊二烯基)(叔丁基-氨基)合鈦、二氯·二甲基硅烷二基-(四甲基環戊二烯基)-(金剛烷基)合鈦或二氯·二甲基硅烷二基(茚基)(叔丁基-氨基)合鈦。
當A1E為-O-R19E、-NR19E2、-PR19E2或未被取代、被取代或稠合的雜環或雜芳環體系時，M1E優選鈦或鉻，其中特別優選氧化態+3或+4的鈦和優選氧化態+3的鉻。
在優選的實施方案中，A1E為未被取代的、被取代的或稠合的雜芳香環體系和M1E為鉻。十分特別優選A1B為未被取代的或被取代的，例如被烷基取代的，特別是在8-位連接的喹啉基，例如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4-三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基，v為0和M1E為鉻。優選的這類催化劑D)是二氯·1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基)-3-異丙基-5-甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基基)-3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基)四氫茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基)茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基)-2-異丙基茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基)苯并茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2，3，4，5-四甲基環戊二烯基合鉻(III)、二氯·1-(8-(2-甲基-喹啉基))四氫茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-異丙基-茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-(甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合鉻(III)、二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-苯并茚基-合鉻(III)或二氯·1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合鉻(III)。
這類官能的環戊二烯基-配體的制備是很久以來已知的。這些配體的各種合成路線例如描述于M.Enders等的Chem.Ber.(1996)，129，459-463或P.Jutzi和U.Siemeling的J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中。
所述金屬配合物，特別是鉻配合物可通過簡單方式由相應的金屬鹽如金屬氯化物與配體陰離子反應制備(例如類似于DE-A-19710615的實施例)。
此外，合適的催化劑D)是具有至少一個配體的金屬茂，所述配體由環戊二烯基或具有稠合的雜環的雜環戊二烯基形成，其中雜環優選是芳香性的并含有氮和/或硫。這類化合物例如描述于WO 98/22486中。它們尤其是二氯·二甲基硅烷二基-(2-甲基-4-苯基-茚基)-(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮雜-并環戊二烯)合鋯、二氯·二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-4-氫薁基(hydroazulenyl))合鋯或二氯·二甲基硅烷二基二(2-乙基-4-苯基-4-氫薁基)合鋯。
此外，合適的催化劑D)是亞氨基鉻化合物，其中作為結構特征，鉻帶有至少一個亞氨基。這些化合物和其制備例如描述于WO 01/09148中。
其它合適的組分D)是過渡金屬配合物，其具有三齒大環配體，特別是被取代的和未被取代的1，3，5-三氮雜環己烷類和1，4，7-三氮雜環壬烷類。在這種類型的催化劑中，優選的同樣是鉻配合物。優選的這類催化劑是三氯·[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻、三氯·[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻、三氯·[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻、三氯·[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮雜環己烷]-合鉻和三氯-[1，3，5-三(芐基)-1，3，5-三氮雜環己烷]合鉻。
此外，合適的催化劑D)例如是具有至少一個通式F XV至F XIX的配體的過渡金屬配合物 其中過渡金屬選自Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt或稀土金屬元素。優選具有鎳、鐵、鈷和鈀作為中心金屬的化合物。
EF是元素周期表第15族的化合物，優選N或P，其中特別優選N。分子中的兩個或三個原子EF可以相同或不同。
基團R1F至R25F，它們在配體體系F-XV至F-XIX中可以相同或不同，并且是下述基團R1F和R4F相互獨立表示烴基或被取代的烴基，優選其中與元素EF鄰位的碳原子至少與兩個碳原子相連的烴基，R2F和R3F相互獨立表示氫、烴基或被取代的烴基，其中R2F和R3F也可一起形成環體系，其中也可存在一個或多個雜原子，R6F和R8F相互獨立表示烴基或被取代的烴基，R5F和R9F相互獨立表示氫、烴基或被取代的烴基，其中R6F和R5F或R8F和R9F也可一起形成環體系，R7F相互獨立表示氫、烴基或被取代的烴基，其中兩個R7F也可一起形成環體系，R10F和R14F相互獨立表示烴基或被取代的烴基，R11F、R12F、R12F′和R13F相互獨立表示氫、烴基或被取代的烴基，其中兩個或多對成對或鄰位的基團R11A、R12A、R12A′和R13A也可一起形成環體系，R15F和R18F相互獨立表示氫、烴基或被取代的烴基，R16F和R17F相互獨立表示氫、烴基或被取代的烴基，R19F和R25F相互獨立表示C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基，其中有機基團R19F和R25F也可被鹵素取代，R20F-R24F相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、或SiR26F3，其中有機基團R20F-R24F也可被鹵素取代并且每兩個鄰位的基團R20F-R24F也可連接形成五-或六元環，和R26F相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基并且每兩個基團R26F也可連接形成五-或六元環，x表示0或1，當x表示0時，F-XVI帶負電，和y表示1-4的整數，優選2或3。
特別合適的是具有Fe、Co、Ni、Pd或Pt作為中心金屬和式F-XV配體的過渡金屬配合物。特別優選Ni或Pd的二亞胺配合物，例如二氯·二(2，6-二-異丙基-苯基)-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鈀、二氯·二(二-異丙基-苯基)-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鎳、二甲基·二(2，6-二-異丙基-苯基)-二甲基二氮雜丁二烯--合鈀、二甲基·二(2，6-二-異丙基-苯基)-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鎳、二氯·二(2，6-二甲基-苯基)-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鈀、二氯·二(2，6-二甲基-苯基)-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鎳、二甲基·二(2，6-二甲基-苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯-合鈀、二甲基·二(2，6-二甲基-苯基)-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鎳、二氯·二(2-甲基-苯基)-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鈀、二氯·二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鎳、二甲基·二(2-甲基-苯基)-2，3-二甲基二氮雜丁二烯-合鈀、二甲基·二(2-甲基-苯基)-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鎳、二氯·二苯基-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鈀、二氯·二苯基-2，3-二甲基二氮雜丁二烯-合鎳、二甲基·二苯基-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鈀、二甲基·二苯基-2，3-二甲基-二氮雜丁二烯-合鎳、二氯·二(2，6-二甲基-苯基)-氮雜環烷(azanaphten)合鈀、二氯·二(2，6-二甲基-苯基)-氮雜環烷-合鎳、二甲基·二(2，6-二甲基苯基)-氮雜環烷-合鈀、二甲基·二(2，6-二甲基-苯基)-氮雜環烷-合鎳、二甲基·二(2，6-二甲基-苯基)-氮雜環烷-合鎳、二氯·1，1′-聯吡啶基-合鈀、二氯·1，1′-聯吡啶基-合鎳、二甲基·1，1′-聯吡啶基-合鈀、二甲基·1，1′-聯吡啶基-合鎳。
特別合適的化合物F-XIX描述于J.Am.Chem.Soc.120，4049頁開始(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849和WO98/27124中的那些。在F-XIX中R19F和R25F優選是苯基、萘基、聯苯基、蒽基、鄰-、間-、對甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、-二氯苯基、或-二溴苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，特別是2，3-或2，6-二甲基苯基、-二異丙基苯基、-二氯苯基、或-二溴苯基和2，4，6-三甲基苯基。同時R20F和R24F優選是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、芐基或苯基，特別是氫或甲基。R21F和R23F優選是氫和R22F優選是氫、甲基、乙基或苯基，特別是氫。優選配體F-XIX與過渡金屬Fe、Co或Ni，特別是Fe的配合物。特別優選二氯·2，6-二乙酰基吡啶二(2，4-二甲基苯基亞胺)合鐵、二氯·2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基苯基亞胺)合鐵、二氯·2，6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯基)合鐵、二氯·2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鐵、二氯·2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯基亞胺)合鐵、二氯·2，6-吡啶二甲醛二(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鐵、二氯·2，6-二乙酰基吡啶二(2，4-二甲基苯基亞胺)合鈷、二氯·2，6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基苯基亞胺)合鈷、二氯·2，6-二乙酰基吡啶二(2-氯-6-甲基苯基)合鈷、二氯·2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鈷、二氯·2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二氯苯基亞胺)合鈷和二氯·2，6-吡啶二甲醛二(2，6-二異丙基苯基亞胺)合鈷。
也可應用亞氨基酚鹽-配合物作為催化劑D)，其中的配體例如由被取代的或未被取代的水楊醛和伯胺，特別是被取代的或未被取代的芳基胺反應制備。具有Pi-配體的過渡金屬配合物也可用作催化劑D)，其中在Pi-體系中含有一個或多個雜原子，如boratabenzol配體，吡咯基陰離子或Phospholyl陰離子。
通過這類組分A)和D)的組合，可以例如制備雙峰產物或就地產生共聚單體。對此優選在至少一種用于烯烴聚合的常規催化劑D)和任選一種或多種形成陽離子的化合物C)存在下應用至少一環戊二烯基配合物A)。取決于催化劑組合A)和D)，一種或多種形成陽離子的化合物是有利的。聚合催化劑D)同樣可以被負載并且可同時應用或者以任意順序與本發明的配合物A)一起應用。作為組分D)也可應用各種催化劑的混合物。
此外，所述催化劑體系還可以含有通式(F-XX)的金屬化合物作為附加組分E)MG(R1G)rG(R2G)sG(R3G)lG(F-XX)其中MG表示Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、鋁、鎵、銦或鉈，R1G表示氫、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基中各具有1至10個碳原子和在芳基中各具有6至20個碳原子的烷基芳基或芳基烷基，R2G和R3G表示氫、鹵素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基中各具有1至10個碳原子和在芳基中各具有6至20個碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，rG表示1至3的整數，和sG和tG表示0至2的整數，其中rG+sG+tG之和相應于MG的化合價，其中組分E)與組分C)不同。也可應用各種式(F-XX)金屬化合物的混合物。
通式(F-XX)金屬化合物中優選這樣的化合物，其中MG為鋰、鎂或鋁，和R2G和R3G表示C1-C20-烷基。
特別優選的式(F-XX)金屬化合物是甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丁基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、正丁基-正辛基鎂、正丁基-正庚基-鎂，特別是正丁基-正辛基鎂、三-正己基-鋁、三-異丁基-鋁、三-正丁基鋁、三乙基鋁、氯化二甲基鋁、氟化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、氯化二乙基鋁和三甲基鋁和它們的混合物。也可應用烷基鋁化物與醇的部分水解產物。
如果應用金屬化合物E)，其在催化劑體系中的優選用量為使來自式(F-XX)的MG與來自一環戊二烯基化合物A)的過渡金屬的摩爾比為2000∶1至0.1∶1，優選800∶1至0.2∶1和特別優選100∶1至1∶1。
為了制備本發明的催化劑體系，優選通過物理吸附或化學反應，即通過反應基團將組分共價結合在載體表面上，在載體B)上固定至少一種組分A)以及C)。載體組分B)、組分A)和任選組分C)的加入順序是任意的。組分A)和C)可相互獨立或者同時或者以預混物的形式加到B)中。在各個步驟之后，可用合適的惰性溶劑如脂肪或芳香烴洗滌固體。
在優選的實施方案中，將一環戊二烯基配合物A)在合適的溶劑中與形成陽離子的化合物C)接觸，常常得到可溶性的反應產物、加合物或混合物。然后將如此得到的制品與任選預處理的載體B)接觸并部分或全部除去溶劑。這樣優選得到自由流動的粉末形式的固體。上述方法的工業應用的實例描述于WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。另一優選的實施方案包括首先將形成陽離子的化合物C)負載于載體B)上，然后將該負載的形成陽離子的化合物與一環戊二烯基配合物A)接觸。
同樣可以任意的順序將組分D)與組分A)和任選的B)、C)和E)反應。優選先將D)與組分C)接觸，然后如上述方法與組分A)和B)和可能的其它的C)接觸。在另一優選的實施方案中，如上述由組分A)、B)和C)制備催化劑固體并在開始或者聚合前不久與組分E)接觸。優選先將E)與待聚合的α-烯烴接觸，然后加入如上述由組分A)、B)和C)制備的催化劑固體。
對此，可將一環戊二烯基配合物A)在與待聚合的烯烴接觸前或后與組分C)和/或D)接觸。在與烯烴混合前用一種或多種組分C)預活化和在該混合物與烯烴接觸后再加入相同或其它的組分C)和/或D)都是可以的。預活化一般在10-100℃，優選20-80℃溫度下進行。
此外，也可以首先使催化劑體系與α-烯烴，優選直鏈C2-C10-1-烯烴并且特別是與乙烯或丙烯預聚合，在真正的聚合中應用得到的預聚合的催化劑固體。在預聚合中應用的催化劑固體與待聚單體的重量比一般為1∶0.1至1∶1000，優選1∶1至1∶200。
此外，在制備催化劑體系過程中或在制備之后，可加入少量烯烴，優選α-烯烴，例如乙烯基環己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷作為改性組分、抗靜電劑或合適的惰性化合物如蠟或油作為添加劑。添加劑與過渡金屬化合物B)的摩爾比一般為1∶1000至1000∶1，優選1∶5至20∶1。
本發明的催化劑體系適合用于烯烴聚合并且特別是用于α-烯烴，即具有端雙鍵的烴的聚合。合適的單體可包括官能化的烯屬不飽和化合物如丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯-或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈或乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。優選應用非極性的烯屬化合物，其中可包括被芳基取代的α-烯烴。特別優選的α-烯烴是直鏈或支化的C2-C12-1-烯烴，特別是直鏈C2-C10-1-烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或支化的C2-C10-1-烯烴，如4-甲基-1-戊烯，共軛的和非共軛的二烯烴如1，3-丁二烯、1，5-己二烯或1，7-辛二烯或乙烯基芳族化合物如苯乙烯或被取代的苯乙烯。也可聚合各種不同α-烯烴的混合物。優選聚合至少一種選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的烯烴。
合適的烯烴還包括其中的雙鍵是環結構的一部分的那些，并且含有一個或多個環體系。對此的實例是環戊烯、環己烯、降冰片烯、四環十二烯或甲基降冰片烯或二烯烴如5-乙亞基-2降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
也可以聚合兩種或多種烯烴的混合物。與某些已知的鐵-和鈷配合物相反，本發明的一環戊二烯基配合物即使對較高級α-烯烴也表現出良好的聚合活性，因此特別強調其對于共聚的適用性。特別是本發明的一環戊二烯基配合物可用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。作為乙烯聚合的共聚單體，優選應用C3-C8-α-烯烴，特別是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。優選應用具有至少50mol-％乙烯單體的混合物。優選在丙烯聚合中的共聚單體是乙烯和/或丁烯。
所述聚合可按照已知方式在用于烯烴聚合的常規反應器中，在本體中、在懸浮體中、在氣相中或在超臨界介質中進行。可以在一個或多個步驟中分批進行或優選連續進行。在管式反應器或高壓釜中的高壓聚合方法、溶液方法、懸浮體方法、攪拌下的氣相方法或氣相硫化床方法也是可能的。
所述聚合通常在-60至350℃溫度和0.5至4000bar壓力下進行，平均停留時間0.5至5小時，優選0.5至3小時。實施聚合有利的壓力和溫度范圍很大程度上取決于聚合方法。在通常壓力為1000-4000bar，特別是2000-3500bar的高壓聚合方法中，一般也設置高的聚合溫度。對于這種高壓聚合方法有利的溫度為200-320℃，特別是220-290℃。在低壓聚合方法中，一般將溫度設定為至少低于聚合物軟化點數度。在這種聚合方法中，特別是將聚合溫度設定為50-180℃，優選70-120℃。在懸浮聚合中，聚合通常在懸浮介質中進行，介質優選為惰性烴，如異丁烷或也可為單體本身。聚合溫度一般為-20至115℃，壓力一般為1至100bar。懸浮體的固體含量一般為10至80％。既可不連續進行，例如在攪拌壓熱釜中，也可連續進行，例如在管式反應器，優選在環管反應器(Schleifenreaktoren)中進行。特別是可按照Phillips-PF-方法，如在US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中所述進行。氣相聚合一般在30至125℃進行。
在上述聚合方法中，優選氣相聚合，特別是在氣相硫化床反應器中，溶液聚合以及懸浮聚合，特別是在環管反應器和攪拌釜反應器中。氣相聚合也可以所謂的冷凝(condensed)或超冷凝模式進行，其中部分循環氣體被冷卻至露點以下并作為兩相混合物返回反應器中。各種聚合方法或者同種聚合方法也可選擇性相互串接并因此形成聚合級聯。此外，在聚合過程中也可應用分子量調節劑，例如氫或常規添加劑如抗靜電劑。
通過本發明的方法可以制備烯烴聚合物。本文所用術語聚合既包括聚合也包括低聚，即通過這些方法可以制備分子量Mw為約56至3000000的低聚物和聚合物。
由于其良好的機械性能，應用本發明的催化劑體系制備的烯烴聚合物特別適合用于制備薄膜、纖維和模制體。
本發明的催化劑體系的特征在于它們在烯烴聚合中具有很高的產率，在聚合后的聚合物后處理中具有優勢并且在聚合物中明顯少地出現與催化劑殘留有關的問題。應用本發明的催化劑體系制備的聚合物優選適用于需要高純度產品的領域。此外，本發明的催化劑體系還在鋁氧烷與有機過渡金屬化合物的比例相當低的情況下具有很好的活性。
實施例實施例11-吡咯烷-2-[(2，5-二甲基-噻吩并[3′，2′3，4]環戊二烯并[1，2-b]噻吩-7-基)乙烷]二氯合鉻 a)配體體系1-吡咯烷-2-[(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3′，2′4，5]環戊二烯并[b]噻吩]乙烷的制備將0.95g(4.5mmol)2，5-二甲基-7H-噻吩并[3′，2′3，4]環戊二烯并[1，2-b]噻吩在50ml乙醚中的溶液冷卻至-78℃并在該溫度下與2.8ml(4.5mmol)1.6M正丁基鋰的己烷溶液混合，慢慢將如此得到的懸浮體溫熱至室溫并在室溫下繼續攪拌45分鐘。然后再將反應混合物冷卻至-78℃并在該溫度下滴加0.6g(4.5mmol)1-氯-2-(1-吡咯基)乙烷在20ml乙醚中的溶液，然后慢慢將如此得到的反應混合物溫熱至室溫并在室溫下繼續攪拌12小時。
在室溫下，向如此得到的懸浮體中加入2.8ml 1.6M正丁基鋰的己烷溶液(相當于4.5mmol正丁基鋰)，由此形成沉淀。將沉淀分離出，用己烷洗滌兩次。其可直接用于與三氯化鉻反應或水解得到配體。對此，將該沉淀與30ml氯化銨水溶液混合，向該混合物中加入50ml乙醚并分出有機相。水相再各用50ml乙醚萃取兩次并合并有機相。用50ml水洗滌合并的有機相，經硫酸鎂干燥，然后經短的硅膠柱過濾。除去溶劑并在真空下干燥得到1.14g(收率84％)的配體，為紅棕色油狀物。
1-吡咯烷-2-[(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3′，2′4，5]環戊二烯并[b]噻吩]-乙烷的NMR-數據1H-NMR(CDCl3，25℃，δ)6.76(q，2H)，3.95(t，1H)，2.68(m，2H)，2.62(m，4H)，2.55(s，6H)，2.10(q，2H)，1.83(m，4H)。
b)二氯·2-吡咯烷-1-[2-(2，5-二甲基-噻吩并[3′，2′4，5]環戊二烯并[b]噻吩-7-基)乙烷]合鉻制備在-78℃下，向1.0g(3.3mmol)1-吡咯烷-2-[(2，5-二甲基-7H-噻吩并[3′，2′4，5]環戊二烯并[b]噻吩-7-基)乙烷在50ml甲苯中的溶液中加入2.1ml 1.6M正丁基鋰的己烷溶液。然后慢慢將如此得到的反應混合物溫熱至室溫并在室溫下繼續攪拌5小時。再將反應混合物冷卻至-78℃并滴加1.3g(3.3mmol)CrCl3×3THF。慢慢將如此得到的反混合物溫熱至室溫并在室溫下繼續攪拌1小時，然后在50℃攪拌1小時。過濾該溶液除去不溶性成分并除去溶劑直至體積剩下10ml。將該濃溶液冷卻至-30℃，1天后過濾形成的沉淀，用冷的甲苯洗滌并干燥，分離出0.61g鉻配合物。
實施例2二氯·6-(8-喹啉基)-2，5-二甲基-3-苯基-[環戊二烯并[b]噻吩]合鉻的制備 a)配體6-(8-喹啉基)-2，5-二甲基-3-苯基-[4-H-環戊二烯并[b]噻吩]的制備將1.16g 8-溴喹啉(5.6mmol)在15ml THF中的溶液冷卻至-80℃并與3.5ml 1.6M正丁基鋰的己烷溶液(5.6mmol)混合，然后在-80℃繼續攪拌該形成的反應混合物20分鐘，然后加入1.35g4，5-二氫-2，5-二甲基-2-苯基-(環戊二烯并[b]噻吩-6-酮)(5.6mmol)在5ml THF中的溶液。慢慢將如此得到的反應混合物溫熱至室溫并在室溫下繼續攪拌10小時。將如此得到的混合物倒入冰水中，水相用30ml二氯甲烷萃取，經硫酸鎂干燥，然后除去溶劑，得到1.1g棕色油狀物(一種醇)。將該油狀物與0.3g碘和50ml苯混合，將如此得到的混合物加熱回流0.5小時，冷卻至室溫后用碳酸鈉溶液洗滌該混合物，經硫酸鎂干燥并除去溶劑，將該產物進行硅膠柱色譜純化，用甲苯/乙酸乙酯1/1洗脫，得到0.96g配體(基于8-溴喹啉收率為48％)。
配體的1H-NMR(CDCl3)9.03(m，1H)；8.26(m，1H)；7.98(m，1H)；7.81(m，1H)；7.65(m，1H)；7.50-7.30(m，6H)；3.48(s，2H)；2.50(s，3H)；2.17(s，3H)。
b)二氯·6-(8-喹啉基)-2，5-二甲基-3-苯基-[環戊二烯并[b]噻吩]合鉻的制備在-30℃下，向0.73g(2.1mmol)6-(8-喹啉基)-2，5-二甲基-3-苯基-[4-H-環戊二烯并[b]噻吩]在20ml乙醚中的溶液中加入1.4ml 1.6M甲基鋰的乙醚溶液。然后慢慢將如此得到的反應混合物溫熱至室溫并在室溫下繼續攪拌1小時。將反應混合物冷卻至-70℃，加入0.86g(2.3mmol)CrCl3×3THF。慢慢將如此得到的反應混合物溫熱至室溫并在室溫下繼續攪拌6小時，然后加入50ml二氯甲烷。過濾該溶液除去不溶性成分并除去溶劑直至體積剩下3ml。將該濃溶液冷卻至-30℃，1天后過濾形成的沉淀，用冷的乙醚洗滌并干燥，分離出0.22g鉻配合物(21％)。
實施例3二氯·4-(8-喹啉基)-2，5-二甲基-1-苯基-[環戊二烯并[b]吡咯]合鉻的制備
a)配體體系4-(8-喹啉基)-2，5-二甲基-7-H-1-苯基-[環戊二烯并[b]吡咯]的制備將10.4g 8-溴喹啉(50mmol)在100ml THF中的溶液冷卻至-80℃并與20ml 2.5M正丁基鋰的己烷溶液(50mmol)混合，然后在-80℃繼續攪拌該形成的反應混合物15分鐘，然后加入11.3g5，6-二氫-2，5-二甲基-1-苯基-(環戊二烯并[b]吡咯-4-酮)(50mmol)在30ml THF中的溶液。慢慢將如此得到的反應混合物溫熱至室溫，然后加熱回流3小時。將如此得到的混合物冷卻至室溫，然后與冰混合，用鹽酸調節pH至約1，分出有機相，水相用氨溶液調至pH約9，用乙醚萃取，合并的有機相經硫酸鎂干燥，然后除去溶劑。將如此得到的產物與鹽酸混合至pH0，加熱混合物回流2小時。中和并經后處理得到10.9g配體。
b)二氯·4-(8-喹啉基)-2，5-二甲基-1-苯基-[環戊二烯并[b]吡咯]合鉻的制備向存在于60ml THF中的0.13g(3.1mmol)氫化鉀中加入1.0g(3mmol)4-(8-喹啉基)-2，5-二甲基-7-H-1-苯基-[環戊二烯并[b]吡咯，然后在室溫下繼續攪拌該混合物1小時，加入1.12g(3mmol)CrCl3×3THF，繼續在室溫下攪拌該混合物15小時，然后加入50ml二氯甲烷，從該溶液中除去溶劑，殘余物用二氯甲烷處理并過濾從所得到的溶液中除去不溶性成分，除去溶劑后得到0.84g鉻配合物(61％)。
實施例4a)載體的預處理將100g ES 70X，一種得自Crosfield公司的噴霧干燥的硅膠在130℃減壓加熱6小時。
b)負載將35mg實施例1的配合物(82.1mmol)與得自Albemarle公司的4.32ml 4.75M MAO的甲苯溶液混合并攪拌15分鐘。在10分鐘內將所得溶液加到2g實施例4a)的載體材料ES 70X中并繼續攪拌60分鐘。然后在10-3mbar、室溫下干燥該催化劑。
實施例5聚合在1升用氬氣惰性化的壓熱釜中加入400ml異丁烷和2ml三異戊二烯基鋁的庚烷溶液(相當于75mg三異戊二烯基鋁)，然后計量加入13.8mg實施例4b)得到的催化劑固體。在40bar乙烯壓力和70℃聚合60分鐘，通過釋壓終止聚合并通過底伐卸料產物，得到72g聚乙烯。
產率520g PE/g催化劑固體。
權利要求
1.一環戊二烯基配合物，其包含通式(HCp)YnM的結構特征，其中的變量具有下述含義HCp為具有至少一個稠合的雜環的環戊二烯基體系，Y為與HCp連接的取代基并包含至少一個中性給體，該給體包含周期表第15或16族的原子，M為周期表第3、4、5、6、7、8、9或10族的金屬，和n為1、2或3。
2.按照權利要求1的一環戊二烯基配合物，其中Y中的給體與M分子內結合。
3.按照權利要求1或2的一環戊二烯基配合物，其具有通式(HCp)YMXk，其中的變量具有下述含義HCp為具有至少一個稠合的雜環的環戊二烯基體系，Y為與HCp連接的取代基并包含至少一個中性給體，該給體包含周期表第14或15族的原子，M為周期表第3、4、5或6族的金屬，X相互獨立為氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、NR1R2、OR1、SR1、SO3R1、OC(O)R1、CN、SCN、β-二酮合配體、CO、BF4-、PF6-或位阻大的非配位陰離子，R1-R2相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、SiR33，其中有機基團R1-R2也可被鹵素取代并且每兩個基團R1-R2也可連接形成五-或六元環，R3相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基，并且每兩個基團R3也可連接形成五-或六元環，和k為1、2或3。
4.按照權利要求1至3的一環戊二烯基配合物，其中HCp和Y形成式II的配體(HCp-Y) 其中的變量具有下述含義E1A-E5A為碳或最多E1A至E5A之一為磷或氮，優選為磷，R1A-R4A相互獨立表示氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、SiR6A3，其中有機基團R1A-R4A也可被鹵素取代并且每兩個鄰位的基團R1A-R4A也可連接形成五-或六元環，條件是，至少兩個鄰位基團R1A-R4A連接形成含有至少一個周期表第15或16族的原子的雜環。
5.按照權利要求1至4的一環戊二烯基配合物，其中Y是通式-Zm-A的取代基，其中的變量具有下述含義Z表示A和HCp之間的二價橋，A表示NR4R5、PR4R5、OR4、SR4或未被取代的、被取代的或稠合的雜芳環體系，R4-R5相互獨立表示氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、SiR63，其中有機基團R4-R5也可被鹵素取代并且每兩個基團R4-R5也可連接形成五-或六元環，R6相互獨立表示氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基、并且每兩個R6也可連接形成五-或六元環，和m為1，或當A是未被取代的、被取代的或稠合的雜環體系時，也可以是0。
6.按照權利要求5的一環戊二烯基配合物，其中m為1，A是NR4R5、PR4R5、OR4或SR4，和Z是選自下述基團的二價橋 其中L2B相互獨立為碳或硅，R1B-R6B相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R6B也可被鹵素取代并且每兩個成對或鄰位的基團R1B-R6B也可連接形成五-或六元環，和R7B相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基并且每兩個基團R7B也可連接形成五-或六元環。
7.按照權利要求5的一環戊二烯基配合物，其中A是未被取代的、被取代的或稠合的雜芳香環體系和Z表示 其中L3B相互獨立為碳或硅，R1B-R2B相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有機基團R1B-R2B也可被鹵素取代并且每兩個基團R1B-R2B也可連接形成五-或六元環，和R7B相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基并且每兩個基團R7B也可連接形成五-或六元環，和m為0或1。
8.按照權利要求5或7的一環戊二烯基配合物，其中A是 2-吡啶基8-喹啉基R1C-R10C相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基或SiR11C3，其中有機基團R1C-R10C也可被鹵素取代并且每兩個鄰位的基團R1C-R10C也可連接形成五-或六元環，和R11C相互獨立為氫、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或在烷基中具有1至10個碳原子和在芳基中具有6至20個碳原子的烷基芳基并且每兩個基團R11C也可連接形成五-或六元環。
9.用于烯烴聚合的催化劑體系，包含A)至少一種按照權利要求1-8的一環戊二烯基配合物，B)任選一種有機或無機載體，C)任選一種或多種形成陽離子的化合物，D)任選其它適合烯烴聚合的催化劑，和E)任選一種或多種周期表第1、2或13族的金屬化合物。
10.預聚合的催化劑體系，含有按照權利要求9的催化劑體系和在其上聚合的一種或多種直鏈C2-C10-1-烯烴，其重量比為1∶0.1至1∶1000，基于催化劑體系計。
11.按照權利要求9或10的催化劑體系用于烯烴聚合或共聚的用途。
12.在權利要求9或10的催化劑體系存在下，通過烯烴聚合或共聚制備聚烯烴的方法。
全文摘要
本發明涉及包含環戊二烯基體系的一環戊二烯基配合物，其包含至少一個稠合的雜環和至少一個中性的給體并涉及含有至少一種所述一環戊二烯基配合物的催化劑體系。本發明還涉及該催化劑體系用于烯烴聚合或共聚的用途，在該催化劑體系存在下通過烯烴聚合或共聚制備聚烯烴的方法和由此得到的聚合物。
文檔編號C08F4/69GK1610689SQ02822341
公開日2005年4月27日 申請日期2002年9月10日 優先權日2001年9月14日
發明者S·米漢, I·尼范特埃夫 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司