專利名稱：新穎的聚噻吩分散液的制作方法
技術領域：
本發明涉及制備包含任選取代的聚噻吩在無水或低水含量的有機溶劑的分散液或溶液，以及這種分散液或溶液的用途。
背景技術：
基于取代的聚噻吩的導電聚合物的工業應用在不斷增加，例如，線路板的通鍍(through-plating)(EP-A 553671)、照相軟片和塑料模塑材料的抗靜電整飾(EP-A 440957)或用于固體-電解質電容器的電極(EP-A 340512)。對這類應用，宜使用這種類型的π-共軛的聚合化合物的分散體。
已經證實，聚噻吩+An-離子配合物的含水分散液或溶液特別適用于這些目的，因為這種分散液或溶液都具有高穩定性，并且能產生優良導電性的涂層。
這些聚噻吩+An-離子配合物由π-共軛聚噻吩組成，其正電荷在整個分子上非定域分布，而例如有機多酸的陰離子補償這些正電荷。
EP-A 440957指出，在聚苯乙烯磺酸存在下，使用過(二)硫酸鉀作為氧化劑，取代的3，4-亞烷基二氧噻吩的氧化聚合中，聚噻吩+An-離子配合物形成為含水分散液，由3，4-聚亞烷基二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸陰離子組成。這些分散液可以直接應用于上述目的。
取代的3，4-亞烷基二氧噻吩是在亞烷基單元被帶酸基的基團取代時，取代的3，4-亞烷基二氧噻吩的氧化聚合同樣導致形成聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液，但是，其中的共軛π-體系的正電荷被存在于該分子中的酸陰離子補償。
制備這種類型的含水分散液或溶液的一個改進的變種是使用離子交換劑，以除去主要是化學氧化產生的無機鹽含量，或除去一部分(DE-A 19 627 071)。這一脫鹽步驟防止在例如制備薄的抗靜電層中形成混濁和多相，可以形成高度透明層。
然而，已發現，盡管含水分散液或溶液具備優良性能，和水相比不同的潤濕能力以及有機溶劑的不同干燥行為對有些應用有利，例如，支撐材料的導電層的應用。
簡單干燥或通過蒸餾除去上述分散液或溶液的水后獲得的粉末不能采用加入有機溶劑的簡單方式進行再分散。
EP-A 203 438揭示能分散于有機溶劑中的取代的噻吩聚合物。然而，所述方法的缺點是需在鎳催化劑存在下借助于鎂，由取代的2，5-二鹵代噻吩制備聚噻吩。實際上不能以這種方式大規模地進行反應，致癌的和過敏性的鎳含量防止在沒有預先的復雜處理步驟使用該溶液。
EP-A 253 994同樣描述一種制備由聚噻吩和導電鹽陰離子組成的聚噻吩+An-離子配合物在有機溶劑中的溶液或分散液的方法。這種情況下，單體噻吩聚合反應通過在有機溶劑本身的化學氧化進行。然而，該方法中，需要的產物從反應溶液沉淀，因此不能用于例如制備透明膜。
根據EP-A 440957，可以直接在有機溶劑中制備3，4-聚亞烷基二氧噻吩，但是，這種情況下主要來自化學氧化反應的無機鹽組分殘留在溶液中，在制備涂層時導致上述的不希望的效果。
所以，需要找到一種能將全部或部分脫鹽的聚噻吩+An-離子配合物的含水分散液或溶液的優良導電性和涂布性能與有機溶劑的寬范圍潤濕和干燥性能結合的方法。

發明內容
現已發現一種制備包含任選取代的聚噻吩在有機溶劑中的分散液或溶液的方法，該方法的特點如下1)在包含任選取代的聚噻吩的含水分散液或溶液中加入水混溶的有機溶劑或水混溶溶劑混合物，2)從產生的混合物中除去至少一部分水，3)如果需要，該混合物用有機溶劑稀釋。
對步驟1)，較好的是包含聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液，其中的聚噻吩+是包含下式(I)重復單元的聚合物 至少部分帶正電荷，其中，Y是-(CH2)m-CR1R2(CH2)n-或任選取代的1，2-C3-C8-亞環烷基，
R1和R2各自獨立地是氫、羥甲基、任選取代的C1-C20烷基或任選取代的C6-C14芳基，和m和n為相同或不同，是0-3的整數，An-是有機多酸的陰離子，或聚噻吩+An-是包含式(II)重復單元的聚合物 其中，至少部分噻吩環帶正電荷，Z是-(CH2)m-CR3R4(CH2)n-，R3是氫或-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+，R4是-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+，M+是陽離子，s是0-10的整數，p是1-18的整數。
式(I)和式(II)的聚噻吩為多陽離子型。正電荷在整個分子上非定域分布，因此，在這些式中未顯示。
式(II)中的M+不僅例如是金屬離子、質子或任選取代的銨離子，而且較好是例如聚噻吩的陽離子單元。同樣可優選堿金屬離子和銨離子以及質子。
對步驟1)，更好的是聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液，其中的聚噻吩+是包含式(I)重復單元的聚合物，且聚合物至少一部分帶正電荷，Y是-(CH2)m-CR1R2(CH2)n-或任選取代的1，2-C3-C8-亞環己基，R1和R2各自獨立地是氫、羥甲基、C1-C8烷基或苯基，m和n為相同或不同，是0或1，An-是聚丙烯酸、聚磺酸、聚苯乙烯磺酸、它們的混合物、或母單體共聚物或與無酸單體的共聚物的陰離子，或聚噻吩+An-是包含式(II)重復單元的聚合物，其中至少部分噻吩環帶正電荷，Z是-(CH2)m-CR3R4(CH2)n-，
R3是氫，R4是-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+，m和n為相同或不同，是0-3的整數，M+是陽離子，s是0，1或2，p是4或5。
最好的是聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液，其中的聚噻吩+是包含式(I)重復單元的聚合物，且聚合物至少一部分帶正電荷，Y是1，2-亞乙基，An-是聚苯乙烯磺酸的陰離子，或聚噻吩+An-是包含式(II)重復單元的聚合物，其中至少部分噻吩環帶正電荷，Z是-(CH2)m-CR3R4(CH2)n-，R3是氫，R4是-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+，m是0或1，n是0或1，M+是陽離子，s是0或1，p是4。
在第一步驟中，以使用的含水離子配合物分散液或溶液為基準，水混溶溶劑或水混溶溶劑混合物的加入量例如為5-1000重量％。
在此，合適的溶劑例如(但不限于)是酰胺類溶劑，例如，甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內酰胺和N-甲基-甲酰胺。
醇類和醚類，例如，乙二醇、甘油、乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚或二噁烷。
同樣，可包含水溶性溶劑混合物，由本身為可水混溶的溶劑和本身為不能水混溶的溶劑組成。
溶劑可以各自加入，或以混合物，或以和糖醇如山梨(糖)醇或甘露糖醇的混合物形式加入。
較好是酰胺類溶劑或大氣壓力下沸點高于100℃的溶劑，以及與水形成共沸的水混溶溶劑或水混溶溶劑混合物。
步驟2)例如可通過膜法如超濾或通過蒸餾來進行。在此優選蒸餾，蒸餾例如可以在0-200℃，較好為20-100℃進行。蒸餾使的壓力可選自大氣壓或減壓。較好是降至0.001mbar的減壓。
如果需要，進行步驟3)。稀釋用溶劑可以是在步驟1)中所述的溶劑或溶劑混合物。
另外，例如下面的溶劑也是合適的脂族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇和新戊醇，脂族酮，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮，醚，例如，四氫呋喃和甲基叔丁基醚，脂族和芳族羧酸酯，例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯和苯二甲酸丁酯，脂族烴或芳烴，例如，戊烷、己烷、環己烷、辛烷、異辛烷、癸烷、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯。
稀釋時，可以使用單獨的溶劑或溶劑混合物。
按照本發明，獲得水含量為0-20重量％，較好為0-5重量％的離子配合物分散液。
在本發明分散液中離子配合物的含量可為0.01-20重量％，較好為0.2-5重量％。
按照本發明方法制備的離子配合物分散液可用于，例如，制造再充電池、發光二極管、感應器、電致變色窗、復印機鼓涂層、陰極射線管、塑料薄膜、塑料模塑材料或照相材料上的導電和抗靜電涂層。
本發明的分散液或溶液還可用于數據儲存、光信號轉換、抑制電磁干擾(EMI)和太陽能轉化。
此外，它們可用于例如，制造固態電容器中的固體電解質，例如接觸屏中的場致發光顯示器和透明電極。
涂層可以通過已知方法，例如噴涂、凹槽印刷、平板印刷、簾涂、旋轉涂布、輥涂、刷涂和蘸涂的方法制備。
如果需要，還可以在本發明制備的分散液中加入粘合劑和/或交聯劑，例如聚氨酯或其分散液、聚丙烯酸酯、聚烯烴分散液和環氧硅烷，例如3-環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。
為提高涂層的抗劃傷性，還可以在本發明的分散液中加入例如基于四乙氧基硅烷的硅烷水解物(參見，EP-A 825 219)。
實施例實施例1制備聚噻吩+An-離子配合物的水懸浮液攪拌下，在2000毫升水中加入20克游離聚苯乙烯磺酸(Mn約40,000)、2.14克過(二)硫酸鉀和50毫克硫酸鐵(III)。攪拌下加入8.0克3，4-亞乙基二氧噻吩。該溶液室溫下攪拌24小時。隨后加入100克陰離子交換劑(Lewatit MP 62，Bayer AG的產品)和100克陽離子交換劑(Lewatit S 100，Bayer AG的產品)，這兩種交換劑皆為水濕(water-moist)的，該混合物攪拌8小時。
過濾除去粒徑交換劑。獲得的待用溶液的固含量約為1.2重量％。
實施例2將按照實施例1制備的100克溶液投入500毫升的三口燒瓶，燒瓶配備有攪拌器和內溫度計。攪拌下，在15分鐘內加入200克二甲基乙酰胺，隨后，在40℃和18mbar壓力下，蒸餾除去122克水與二甲基乙酰胺的混合物。
該溶液的水含量為3.9重量％(由Karl Fisher法測定)，固含量為0.8重量％(在140℃干燥12小時測定)。
為制備涂層，10克溶液用表1列出的乙醇量稀釋。隨后，使用螺旋刮板將溶液施涂到聚酯膜上，濕膜厚度為24微米，60℃干燥15分鐘，測定表面電阻。測定值列于表中。各種情況下都獲得了導電、透明的涂層。

實施例3將按照實施例1制備的70克溶液投入500毫升的三口燒瓶，燒瓶配備有攪拌器和內溫度計。攪拌下，在10分鐘內加入130克N-甲基吡咯烷酮，隨后，在20℃和8mbar壓力下，蒸餾除去67克水與N-甲基吡咯烷酮的混合物。
為制備涂層，使用螺旋刮板將溶液施涂到聚酯膜上，濕膜厚度為24微米，40℃或100℃干燥12小時，測定表面電阻。測定值列于表中。兩種情況下都獲得了導電、透明的涂層。

權利要求
1.制備包含任選取代的聚噻吩在有機溶劑中的分散液或溶液的方法，其特征在于a)在包含任選取代的聚噻吩的含水分散液或溶液中加入水混溶的有機溶劑或水混溶溶劑混合物，b)從產生的混合物中除去至少一部分水。
2.制備包含聚噻吩+An-離子配合物在有機溶劑中的分散液或溶液的方法，其特征在于a)在聚噻吩+An-離子配合物的含水分散液或溶液中加入水混溶的有機溶劑或水混溶溶劑混合物，其中的聚噻吩+是包含下式(I)重復單元的聚合物 至少部分帶正電荷，其中，Y是-(CH2)m-CR1R2(CH2)n-或任選取代的1，2-C3-C8-亞環烷基，R1和R2各自獨立地是氫、羥甲基、任選取代的C1-C20烷基或任選取代的C6-C14芳基，和m和n為相同或不同，是0-3的整數，An-是有機多酸的陰離子，或聚噻吩+An-是包含式(II)重復單元的聚合物 其中，至少部分噻吩環帶正電荷，Z是-(CH2)m-CR3R4(CH2)n-，R3是氫或-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+，R4是-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+，m和n是0-3的整數，M+是陽離子，s是0-10的整數，p是1-18的整數，b)從產生的混合物中除去水。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于產生的分散液或溶液在步驟b)的隨后，用有機溶劑或有機溶劑混合物稀釋。
4.如權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于步驟a)使用的含水分散液或溶液包含聚噻吩+An-離子配合物，其中的聚噻吩+是包含式(I)重復單元的聚合物，且聚合物至少一部分帶正電荷，Y是-(CH2)m-CR1R2(CH2)n-或任選取代的1，2-亞環己基，R1和R2各自獨立地是氫、羥甲基、C1-C8烷基或苯基，m和n為相同或不同，是0或1，An-是聚丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、它們的混合物、或母單體共聚物或與無酸單體的共聚物的陰離子。
5.如權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于步驟a)使用的含水分散液或溶液包含聚噻吩+An-離子配合物，其中的聚噻吩+是包含式(II)重復單元的聚合物，且至少一部分噻吩環帶正電荷，Z是-(CH2)m-CR3R4(CH2)n-，R3是氫，R4是-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+，m和n是0-3的整數，M+是陽離子，s是0，1或2，p是4或5。
6.如權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于步驟a)使用的含水分散液或溶液包含聚噻吩+An-離子配合物，其中的聚噻吩+是包含下式(I)重復單元的聚合物，且其至少一部分帶正電荷，Y是1，2-亞乙基，An-是聚苯乙烯磺酸的陰離子。
7.如權利要求1-3中任一權利要求所述的方法，其特征在于步驟a)使用的含水分散液或溶液包含聚噻吩+An-離子配合物，其中的聚噻吩+An-是包含下式(II)重復單元的聚合物，且至少一部分噻吩環帶正電荷，Z是-(CH2)m-CR3R4(CH2)n-，R3是氫，R4是-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+，m是1，n是0或1，M+是陽離子，s是0或1，p是4。
8.如權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其特征在于使用的原料是聚噻吩+An-離子配合物的含水分散液或溶液，該配合物已完全或部分脫除無機鹽組分。
9.如權利要求1-8中任一權利要求所述的方法，其特征在于步驟b)中通過蒸餾除去水。
10.聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液，其中，聚噻吩+是包含下式(I)重復單元的聚合物 至少部分帶正電荷，其中，Y是-(CH2)m-CR1R2(CH2)n-或任選取代的1，2-C3-C8-亞環烷基，R1和R2各自獨立地是氫、羥甲基、任選取代的C1-C20烷基或任選取代的C6-C14芳基，和m和n為相同或不同，是0-3的整數，An-是有機多酸的陰離子，在低水含量或無水的有機溶劑中。
11.聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液，其特征在于所述聚噻吩+An-離子配合物是包含下式(II)重復單元的聚合物，至少部分噻吩環帶正電荷 Z是-(CH2)m-CR3R4(CH2)n-，R3是氫或-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+，R4是-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3-M+，m和n是0-3的整數，M+是陽離子，s是0-10的整數，p是1-18的整數，在低含水量或無水的有機溶劑中。
12.如權利要求10或11所述的聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液，其特征在于所述無機鹽的含量小于單體氧化聚合反應最初所用量的40％。
13.如權利要求10-12中任一權利要求所述的聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液，其特征在于水含量為0-5重量％。
14.提供基材導電性的方法，其特征在于使用如權利要求10-13中任一權利要求所述的聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液。
15.基材的抗靜電整飾方法，其特征在于使用如權利要求10-13中任一權利要求所述的聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液。
16.照相材料的抗靜電整飾方法，其特征在于使用如權利要求10-13中任一權利要求所述的聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液。
17.制造固態電容器中的固體電解質的方法，其特征在于使用如權利要求10-13中任一權利要求所述的聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液。
18.制造場致發光排列的方法，其特征在于使用如權利要求10-13中任一權利要求所述的聚噻吩+An-離子配合物的分散液或溶液。
全文摘要
制備包含聚噻吩
文檔編號C08G61/12GK1496382SQ02806419
公開日2004年5月12日 申請日期2002年2月27日 優先權日2001年3月12日
發明者F·約納斯, S·基希邁爾, Ｂ醵, F 約納斯 申請人:拜爾公司