專利名稱：順從的薄膜和由其制得的制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高度順應性的薄膜。所述薄膜可用于繪圖應用，特別是外部的繪圖應用。
背景技術：
用增塑劑增塑的乙烯基薄膜作為卡車的裝飾板已使用了很多年。聚合物薄膜對于所述應用已得到廣泛承認，尤其是因為它們是廉價的并且耐天氣影響的以及能夠容易地用顏料和染料進行著色。此外，特別是增塑的聚氯乙烯由于其性能能夠通過摻入增塑劑而在大范圍內得以改善，因此已得到廣泛承認。圖案標記薄膜的挑戰在于將大號圖案施加至帶有深的/波紋的車身面板的商用車或貨車上。
能夠將另外的增塑劑添加至PVC配方中以使薄膜柔軟且柔韌，但配方中太多的增塑劑將產生問題，這是因為增塑劑將遷移至粘合層中。當增塑劑從聚氯乙烯遷移至粘合層中時，粘結性能將改變或被破壞。
在此描述的本發明是用于增塑PVC薄膜而使之柔韌，以便增加在貨車/卡車車身板的波紋上和凹陷區域內順應性的聚合材料的用途。此外，在此描述的本發明是聚合物添加技術的用途，其中，聚合物首先溶解于溶劑中，然后與增塑溶膠混合以生產出能夠流延至流延片材上的涂料。
發明概述本發明涉及一種包含(A)至少一種乙烯基鹵化物聚合物，(B)至少一種非鹵化聚合物增塑劑和(C)至少一種第二增塑劑，的乙烯基鹵化物薄膜，其中所述薄的主要量的聚合物包含乙烯基鹵化物聚合物(A)并且其中所述薄膜的伸長率至少為50％。另外，本發明還涉及一種包含具有第一和第二表面的壓敏粘合劑層，和粘結至所述粘合劑層第一表面上的乙烯基鹵化物薄膜的粘合制品，其中，所述乙烯基鹵化物薄膜包含(A)至少一種乙烯基鹵化物聚合物，(B)至少一種非鹵化聚合物增塑劑和(C)至少一種第二增塑劑，其中所述粘合制品的伸長率至少為50％。另外，本發明還包括用于制備乙烯基鹵化物薄膜的增塑溶膠，包含(A)至少一種乙烯基鹵化物聚合物，(B)至少一種非鹵化聚合物增塑劑，C)至少一種第二增塑劑和(D)至少一種溶劑。
由此得到的薄膜和隨后的制品具有改進的適應性。另外，所述薄膜是可流延的薄膜。所述薄膜和制品可用于外部繪圖應用，包括車輛的圖案，尤其是帶有波形側板的車輛的圖案。所述薄膜具有良好的伸長率和順應性。
優選實施方案的詳細說明如上所述，所述薄膜和制品可用于繪圖應用。他們可以用于內部或外部的繪圖應用。所述應用通常是外部應用。另外，這些薄膜和制品特別可用于大的繪圖應用。大應用面積的一個麻煩是圖案與基材順應性的能力。尤其是，當基材具有非平面表面時，情況更是如此。例如，卡車如重型結構卡車的側板具有帶波紋的側板，以便提供側板支承。為將通常的圖案施加至所述板上，圖案必須通過伸長來順應，以便粘結至波紋表面上。如果沒有良好的粘著，那么圖案將缺乏完整性。在沒有良好的順應粘著的情況下，氣候也將對圖案造成破壞。另外，如果不適當地順應的話，圖案將缺乏良好的樣式美觀。
如上所述，本發明涉及一種包含(A)至少一種乙烯基鹵化物聚合物，(B)至少一種非鹵化聚合物增塑劑和(C)至少一種第二增塑劑，的乙烯基鹵化物薄膜，其中所述薄主要量的聚合物包含乙烯基鹵化物聚合物(A)，并且其中所述薄膜的伸長率至少為50％。通常，乙烯基鹵化物薄膜的厚度從約1-20，或從約1.5-15，或從1.8-6密耳。在說明書和權利要求書中，范圍和比率界限可以組合。乙烯基鹵化物薄膜的伸長率至少約50％，或至少約55％，或至少約65％，或至少約75％。
乙烯基鹵化物薄膜包括至少一種乙烯基鹵化物聚合物。乙烯基鹵化物薄膜中包含所述主要量的聚合物。乙烯基鹵化物聚合物薄膜包括氯乙烯的均聚物或者共聚物。乙烯基鹵化物薄膜由溴乙烯，氯乙烯或者氟乙烯衍生得到。這些薄膜的例子包括聚氯乙烯薄膜或者聚氟乙烯薄膜。聚氯乙烯樹脂(在本發明中有時稱之為PVC樹脂)為大家所熟知并且包括氯乙烯的均聚物或者氯乙烯與可與氯乙烯共聚的、少量的、一種或多種烯屬不飽和共聚單體的共聚物。這些烯屬不飽和共聚單體的例子包括鹵乙烯如氟乙烯和溴乙烯；α-烯烴如乙烯，丙烯和丁烯；乙烯基酯如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和已酸乙烯酯，或其部分水解產物如乙烯醇；乙烯醚如甲基乙烯基醚，丙基乙烯基醚和丁基乙烯基醚；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯及其他單體如丙烯腈，偏二氯乙烯和馬來酸二丁基酯。所述樹脂通常是已知的并且許多可從市場得到。在一實施方案中，乙烯基薄膜是氯乙烯的均聚物。
可從市場上買到的聚氯乙烯樹脂的例子包括購自BF GoodrichCompany的GEON聚氯乙烯，購自A.Schulman的POLYVIN聚氯乙烯，以及購自Colroite Plastics的UNICHEM聚氯乙烯。
在一實施方案中，聚氯乙烯的K-值從約60-90，或從約65-85，或從約70-82。在另一實施方案中，聚氯乙烯的特性粘度(ASTMD1243-60-A)從約0.8-1.8，或從約0.9-1.5，或從約1-1.3。在另一實施方案中，聚氯乙烯的比重從約0.9-1.8，或從約1.2-1.6。在另一實施方案中，用于本發明的PVC樹脂的數均分子量可以從約20,000至約80,000，而通常范圍從約40,000至約60,000。
乙烯基鹵化物薄膜還包含至少一種非鹵化的聚合物增塑劑(B)。增塑劑可以是單一聚合物或兩個或更多聚合物的混合物。非鹵化的聚合物增塑劑含量以100份乙烯基鹵化物聚合物(A)計小于約40份。通常，以100份乙烯基鹵化物聚合物(A)計，非鹵化的聚合物增塑劑含量從約3-35份，或從約5-25份，或從約10-20份。非鹵化增塑劑是對組合物供應增塑性能的那些聚合物。在一實施方案中，非鹵化的增塑劑是Tg為-18或-18以下的那些增塑劑。在一實施方案中，非鹵化的增塑劑是Tg為-20，或-25，或-30，或更低的那些增塑劑。在一實施方案中，非鹵化的聚合物增塑劑是液體。
在一實施方案中，非鹵化的聚合物增塑劑(B)是自然的或合成的熱塑性彈性體，包括合成橡膠或天然橡膠。能使用各種熱塑性彈性體。市場上可買到的熱塑性彈性體(TPE)是嵌段共聚物(例如苯乙烯類，共聚多酯類，聚氨酯類和聚酰胺類)或彈性體/熱塑性組合物如熱塑性彈性體的烯烴(TEO)和熱塑性硫化橡膠(TPV)。
在一實施方案中，熱塑性彈性體可以是乙烯和含3-約18碳原子的α-烯烴如丙烯，1-丁烯，1-戊烯等等的共聚物橡膠。出于經濟方面的考慮，3-6個碳原子的α-烯烴是有用的，并且通常所述共聚物是由乙烯和丙烯組成的那些共聚物。
乙烯和其它α-烯烴如丙烯的共聚物可以包含其它可聚合的單體。這些其它的單體通常可以是非共軛二烯如以下的非限定性例子(a)直鏈脂環族二烯類如1，4-己二烯，和1，6-辛二烯；(b)支鏈脂環族二烯類如5-甲基-1，4-己二烯，和3，7-二甲基-1，6-辛二烯；(c)單環脂環族二烯類如1，4-環己二烯，和1，5-環辛二烯；和(d)多環脂環族、稠合的和橋連的環二烯如四氫化茚，雙環戊二烯，二環-2，2，1-庚-2，5-二烯，降冰片烯如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)，和5-丙烯-2-降冰片烯(PNB)。
在通常用于制備所述共聚物的所述非共軛二烯中，在應變環中含至少一個雙鍵的二烯是有用的，并且最常用的所述二烯是雙環戊二烯和5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在共聚物中二烯的量(以重量計)應當從0％至約20％，或從約0.5％至約10％。
用于本發明的有用的乙烯α-烯烴共聚物是乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物。在這兩種任一種情況下，以重量計，共聚物的平均乙烯含量可以低至約20％，和高達90％-95％。其余為丙烯或二烯。在一實施方案中，共聚物將包含從約50％或60％重量至約80％重量的乙烯。
通常，基于乙烯的共聚物的特征在于其門尼粘度，10-100或約20-約80之間的ML(1+4)100℃，和從0.85至約0.88g/cc的比重。
乙烯，α-烯烴共聚物可得自市場上的各種來源。例如，各種乙烯/丙烯共聚物可得自Polysar Corp.(Bayer)，其商品名為“POLYSAR”。特定的例子包括POLYSAR EPM 306，它是包含68％重量乙烯和32％重量丙烯的乙烯/丙烯共聚物；POLYSAR EPDM 227是乙烯，丙烯和3％ENB的共聚物，其中乙烯/丙烯比率是75/25。包含較小量乙烯的共聚物的例子是POLYSAR EPDM 345，它包含4％ENB并且乙烯/丙烯的重量比為60/40。Bayer XF-004是包含65％重量乙烯、32％重量丙烯和3％重量降冰片二烯(NB)的實驗用EPDM。另一類乙烯/丙烯橡膠以商品名“BUNA AP”得自Bayer。特別是，BUNAAP301為包含51％乙烯和49％丙烯的乙烯/丙烯共聚物；BUNA AP147是包含4％ENB且乙烯/丙烯重量比為73/27的共聚物。
乙烯/丙烯橡膠也可以得自Exxon Chemical Company。其中一個例子是乙烯含量通常為75％，門尼粘度通常為54(127℃)，并且比重為0.87的VISTALON 719。
在一實施方案中，乙烯基鹵化物薄膜可以利用熱塑性彈性體原料如由二嵌段結構A-B，三嵌段結構A-B-A，放射狀或耦合結構(A-B)n，以及這些結構的結合代表的嵌段共聚物來制備，其中A表示在室溫下是非橡膠狀的或玻璃狀的或晶狀的但在較高溫度下為液體的硬熱塑性相或嵌段，B表示在使用溫度或室溫下是橡膠狀的或彈性體的軟嵌段。這些熱塑性彈性體可以包括從約40％至約95％重量的橡膠狀鏈段和從約5％至約60％重量的非橡膠狀的鏈段。
非橡膠狀鏈段或者剛性嵌段包含單環和多環芳族烴的聚合物，更準確地說，乙烯基-取代的芳香族烴，在性質上它可以是單環的或者二環的。有用的橡膠狀嵌段或鏈段是脂肪族共軛二烯均聚物或者共聚物的聚合物嵌段。橡膠狀材料如聚異戊二烯，聚丁二烯，和丁苯橡膠可能用來形成橡膠狀嵌段或鏈段。有用的橡膠狀鏈段包括乙烯/丁烯或乙烯/丙烯共聚物的聚二烯和飽和烯烴橡膠。后者的橡膠可以通過其氫化由相應的不飽和聚烯烴部分如聚丁二烯和聚異戊二烯得到。
可以使用的乙烯基芳香族烴和共軛二烯的嵌段共聚物包括具有彈性性能的那些嵌段共聚物的任一種。嵌段共聚物可以是二嵌段，三嵌段，多嵌段，星形嵌段，多嵌段或接枝嵌段的共聚物。在整個說明書和權利要求書中，就嵌段共聚物的結構特征而言，術語二嵌段，三嵌段，多嵌段，聚合嵌段，以及接枝或接枝的嵌段是在下列文獻中所給出的正常的含義，所述文獻如高分子科學與工程學百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)(第二卷，1985，John Wiley & Sons，Inc.，New York，第325-326頁)，和J.E.McGrath的Block Cogolymers，Science Technology(Dale J.Meier編輯，HarwoodAcademic Publishers，1979，第1-5頁)。
這樣的嵌段共聚物可以包含不同比率的共軛二烯與乙烯基芳香族烴，包括含高達約60％重量乙烯基芳烴的那些嵌段共聚物。因此，可以使用多-嵌段共聚物，所述共聚物是線性或放射狀的、對稱或者不對稱的并且具有由A-B，A-B-A，A-B-A-B，B-A-B，(AB)o，1，2...BA等等表示的結構，其中，A是乙烯基芳烴聚合物嵌段或者共軛二烯/乙烯基芳烴遞變共聚物嵌段，而B是共軛二烯的橡膠狀聚合物嵌段。
嵌段共聚物可以通過熟知的嵌段聚合或者共聚作用步驟的任一種來制備，包括單體的順序添加，單體的增量添加，或偶聯技術，如US3,251,905；3,390,207；3,598,887；和4,219,627中所述。正如熟知的那樣，利用共軛二烯和乙烯基芳烴單體其在共聚反應速率上的不同，借助使其混合物進行共聚可將遞變共聚物嵌段摻入多嵌段共聚物中。許多專利描述了包含遞變共聚物嵌段的多嵌段共聚物的制備方法，所述專利包括US3,251,905；3,639,521；和4,208,356，在此將其內容引入作為參考。
可以用來制備聚合物和共聚物的共軛二烯是包含4至約10個碳原子更優選4-6個碳原子的那些。
其例子包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，氯丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，等等。另外，也可以使用這些共軛二烯的混合物。有用的共軛二烯是異戊二烯和1，3-丁二烯。
可以用來制備共聚物的乙烯基芳香族烴的例子包括苯乙烯和各種取代的苯乙烯如asomethylstyrene，對甲基苯乙烯，對-叔丁基苯乙烯，1，3-二甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，對-異丙基苯乙烯，2，3-二甲基苯乙烯，鄰-氯代苯乙烯，對-氯代苯乙烯，鄰-溴苯乙烯，2-氯-4-甲基苯乙烯，等等。
有用的乙烯基芳烴是苯乙烯。
許多上面所述的共軛二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物可從市場上得到。在氫化前，嵌段共聚物的數均分子量從約20,000至約500,000，或從約40,000至約300,000。
所述共聚物內個別嵌段的平均分子量可以在一定限度之內改變。大多數情況下，乙烯基芳族嵌段的數均分子量在約2000至約125,000的范圍內，或在約4000和60,000之間。在氫化前或后，共軛二烯嵌段的數均分子量在約10,000至約450,000的范圍內，或從約35,000-150,000。
在一實施方案中，在氫化之前，共軛二烯部分的乙烯基含量通常從約10％至約80％，并且當希望改性的嵌段共聚物顯示出橡膠狀彈性時，乙烯基含量從約25％至約65％，或約35％至約55％。嵌段共聚物的乙烯基含量能夠通過核磁共振來測量。
二嵌段共聚物的具體例子包括苯乙烯-丁-二烯，苯乙烯-異戊二烯，及其氫化衍生物。三嵌段聚合物的例子包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)，α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯，和α-甲基苯乙烯-異戊二烯-α-甲基苯乙烯。在包含1，4和1，2異構體混合物的橡膠狀鏈段的SBS共聚物發生氫化時，將得到苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物。同樣地，SIS聚合物氫化將得到苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
嵌段共聚物的選擇氫化作用可以通過各種熟知的方法進行，包括在催化劑如阮內鎳，貴金屬如鉑，鈀等等，以及可溶性過渡金屬催化劑的存在的氫化作用。
能夠使用的合適的氫化方法是其中含二烯的聚合物或共聚物溶解于惰性的烴稀釋劑如環己烷中并且通過在可溶性氫化催化劑的存在下與氫反應而氫化的那些方法。所述步驟描述于US3,113,986和4,226,952中，在此將其內容引入作為參考。以生產選擇性氫化共聚物的方式和程度進行嵌段共聚物的所述氫化作用，所述共聚物在聚二烯嵌段中的殘余飽和度為氫化作用前其原始不飽和含量的約0.5％至約20％。
在一實施方案中，該嵌段共聚物的共軛二烯部分至少90％被飽和，更優選至少95％被飽和，而乙烯基芳香部分沒被明顯氫化。氫化的嵌段共聚物包括苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯-(乙烯/丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物的加氫產物。當聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物被氫化時，所希望的是，在聚合物中1，2-聚丁二烯與1，4-聚丁二烯的比率從約30∶70至約70∶30。當所述嵌段共聚物被氫化時，所得到的產物類似于乙烯和1-丁烯(EB)的規整共聚物嵌段。如上所述，當所用的共軛二烯為異戊二烯時，所得到的氫化產物類似于乙烯和丙烯(EP)的規整共聚物嵌段。許多選擇性氫化的嵌段共聚物可以商品名“Kraton”得自Shell Chemical Company。一個例子是KratonG-1652，它是包含約30％重量苯乙烯端嵌段并且中間嵌段是乙烯和1-丁烯(EB)共聚物的、氫化SBS三嵌段。
G1652的低分子量改型可得自Shell，商品名為Kraton G1650。Kraton G1657是包含約14％w苯乙烯的三嵌段共聚物，其中端嵌段為聚苯乙烯，中間嵌段為橡膠狀的聚(乙烯-丁烯)。該苯乙烯含量低于Kraton G1650和Kraton G1652中的苯乙烯含量。Kraton GRP6598是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
在另一實施方案中，選擇性氫化的嵌段共聚物具有下式Bn(AB)oAp，式中n＝0或1；o為1-100；p為0或1；各個B在氫化之前主要為數均分子量約20,000至450,000的聚合的共軛二烯烴嵌段；各個A主要是數均分子量約2000至約115,000的聚合的乙烯基芳香烴嵌段；A嵌段構成共聚物重量的約5％至約95％；B嵌段的不飽和度低于其原始不飽和度的約10％。在其它實施方案中，嵌段B的不飽和度在氫化之后降至低于其原始值的5％，并且氫化嵌段共聚物的平均不飽和度降低至低于其原始值的20％。
聚合物增塑劑也可以包括功能化的聚合物，如可以通過α，β-烯屬不飽和單羧酸或二羧酸制劑在如上所述的乙烯基芳香烴和共軛二烯的選擇性氫化嵌段共聚物上的反應而得到。在接枝嵌段共聚物中羧酸制劑之間的反應可以在溶液中進行，或在游離基引發劑的存在下通過熔融法進行。
已用羧酸制劑接枝的、共軛二烯和乙烯基芳香族烴的、各種選擇性氫化的嵌段共聚物的制備描述于許多專利中，包括US44,578,429；4,657,970；和4,795,782，這些專利的內容涉及共軛二烯和乙烯基芳族化合物的、接枝的、選擇性地氫化的嵌段共聚物，在此將所述化合物的制備引入作為參考。US4,795,782描述并給出了通過溶液法和熔體法制備所述接枝嵌段共聚物的例子。US4,578,429包含通過熔體反應在雙螺桿擠出機中使Kraton G1652(SEBS)聚合物與馬來酸酐與2，5-二甲基-2，5二(叔丁基過氧)己烷接枝的例子(見第8欄第40-61行)。
苯乙烯和丁二烯的、市場上可買到的馬來酸化選擇性地氫化的共聚物的例子包括得自Shell的Kraton FG1901X和FG1921X，常稱之為馬來酸化選擇性地氫化的SEBS共聚物。FG1901X包含約2％w的馬來酸酐和28％w的苯乙烯。FG1921X包含約1％w的馬來酸酐和28％w的苯乙烯。
可用來形成乙烯基鹵化物薄膜層的其它TPEs包括共聚多酯，其也是交替的硬聚對苯二甲酸亞烷基酯和軟聚亞烷基醚鏈段或嵌段的嵌段共聚物。熱塑性聚氨酯彈性體是帶有含聚酯或聚醚大分子二醇的柔性鏈段和由較低分子量二醇與二異氰酸酯反應得到的硬鏈段的嵌段共聚物。聚醚和聚酯嵌段的聚酰胺彈性體也能使用。該嵌段共聚物具有聚酰胺硬鏈段和作為柔性鏈段的脂族聚醚或脂族聚酯。
熱塑性彈性體還可以包括如上面描述的嵌段共聚物與聚烯烴類如線性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的混合物。有用的低密度乙烯聚合物和共聚物的密度范圍從約0.880至約0.940。市場上可買到的有用的低密度乙烯-1-辛烯共聚物的具體例子包括密度在0.9330-0.9370范圍內的Dowlex 2036A；密度在0.9240-0.9280范圍內的Dowlex 2032PER；密度為0.895-0.898范圍內的Affinity PF1140；密度為0.885的A0ffinity VP8770；密度為0.912的Attane 4402；和密度為0.912的Attane 440l。所有這些共聚物均得自道化學公司。
在一實施方案中，非鹵化的聚合物增塑劑是丁腈橡膠。在一實施方案中，非鹵化的聚合物增塑劑是二烯與丙烯腈的聚合物。丁腈橡膠可以是氫化的或非氫化的。氫化的丁腈橡膠包括由Nippon Zeon Co.，Ltd制造的那些橡膠，商品名為“Zetpol”，和由Bayer制造的那些，商品名為“Therban”，氫化的丁腈橡膠的碘值約為作為中心值的50％或更低，或從約3-40％，或從約8-30％。非氫化的丁腈橡膠包括以商品名“N280”得自Synthetic Rubber CoLtd，和以商品名“Nipol1312”和“Nipol DN601”得自Nippon Zeon Co.，Ltd的那些橡膠。市場上可買到的丁腈橡膠的例子包括以商品名Hycar由BFGoodrich提供的羧基封端的丁二烯丙烯腈液體共聚物，具體的例子包括Hycar1300X8，含側基和末端羧基(EPHR＝0.072；3.24％羧基含量)的Hycar1300X9(低分子量(Mn～3400)液體丁二烯/丙烯腈共聚物(～18％丙烯腈含量)，Hycar 1300X13，Hycar 1300X18，含側基和末端乙烯基基團(EPHR乙烯基含量＝0.07)的Hycar 1300x19(低分子量(27℃時Brookfield粘度＝490,000cps；Mn約3000-4000)液體丁烯/丙烯腈共聚物(約16-17％丙烯腈)和Hycar 1300X31；以及以商品名稱Ricon131/MA-5，Ricon 131/MA-10，Ricon 131/MA-12和Ricon 131/MA-17由Ricon Resins提供的、用馬來酸酐加合的聚丁二烯聚合物。
在一實施方案中，增塑劑選自烯烴、二烯烴和丁腈橡膠以及其共聚物和三元共聚物和具有活性側基、尤其是羧基的那些類似的聚合物。在一實施方案中，二烯烴-腈共聚物具有羧基。特別有用的橡膠是丙烯腈/丁二烯橡膠和具有羧基的那些橡膠。在另一實施方案中，羧基由三元共聚單體如甲基丙烯酸提供。在另一實施方案中，增塑劑包含至少1wt％，或至少2wt％，或至少2.25wt％的羧基；或至多5wt％的羧基。羧基含量用重量百分數來表示，它是羧基的分子量除以它連接至的聚合體鏈長的分子量得到的，以百分數表示。這按如下解釋1wt％相當于每4500Mw(Mw＝聚合物鏈的重均分子量)有1個羧基；2wt％相當于每2250Mw有1個羧基；2.25wt％相當于每2000Mw有1個羧基。有用的增塑劑包括丙烯腈/丁二烯/甲基丙烯酸橡膠，其以商品名Hycar和Nipol得自Nippon Zeon和BF Goodrich Company。
在另一實施方案中，非氫化的增塑劑是由乙烯或丙烯和官能單體獲得的熱塑性共聚物或三元共聚物，所述官能單體選自丙烯酸烷基酯，丙烯酸，烷基丙烯酸和其兩種或多種的混合物。在一實施方案中，官能單體選自丙烯酸烷基酯，丙烯酸，烷基丙烯酸，及其兩種或多種的混合物。
在烷基丙烯酸酯和烷基丙烯酸中的烷基通常包含1至約8個碳原子，在一實施方案中，包含1至約2個碳原子。共聚物或三元共聚物的官能單體成分的含量范圍為共聚物或三元共聚物分子的約1-15摩爾％，在一實施方案中，約為共聚物或三元共聚物分子的1-10摩爾％。例子包括乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物；乙烯/丙烯酸丁酯共聚物；乙烯/甲基丙烯酸共聚物；乙烯/丙烯酸共聚物；酸酐改性的低密度聚乙烯；酸酐改性的線性低密度聚乙烯，及其兩種或多種的混合物。
乙烯和酸的共聚物以商品名Nucrel得自DuPont。乙烯/丙烯酸共聚物以商品名Primacor得自Dow Chemical。乙烯/丙烯酸甲酯共聚物以商品名EMAC得自Chevron。這些包括EMAC 2205，其丙烯酸甲酯含量為20％重量，熔點為83℃；和EMAC 2268，其丙烯酸甲酯含量為24％重量，熔點約74℃且Tg約-40.6℃。
在另一實施方案中，聚合型增塑劑是醋酸乙烯酯的均聚物或共聚物。這些聚合物的例子包括聚醋酸乙烯酯，聚乙烯醋酸乙烯酯，丙烯酸或丙烯酸酯-改性的乙烯-乙酸乙烯樹脂，酸-，酸酐-或者丙烯酸酯-改性的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；酸-或酸酐-改性的乙烯/丙烯酸酯聚合物。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以通過本領域已知的方法由市場上可買到的前體和催化劑制得，或由商品來源獲得。用于本發明的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括帶有約18％至約60％，或約20％至約40％重量醋酸乙烯酯成分的那些共聚物。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物由許多制造廠家商業上提供，所述制造廠商包括DuPont，MillenniumPetrochemicals，Nova-Borealis Compounds LLC，AT PlasticsInc.，Exxon，ATO Chem，Bayer AG，等等。
能使用的、市場上可買到的、共聚物和三元共聚物的例子包括以商品名Elvax得自DuPont的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。市場上可買到的EVA樹脂的其他例子以AIRFLEX商標得自Air Products&Chemicals，Inc.，Allentown，Pa.。例子包括AIRFLEX 465(65％固體)和AIRFLEX 7200(72-74％固體)。另一合適的EVA乳液聚合物是AIRFLEX 426，用羧基部分官能化的、高固含量、羧酸化的EVA聚合物。據信，AIRFLEX牌EVA乳液聚合物是用至多約5％重量聚乙烯醇(PVOH)和/或在某些配方中非離子表面活性劑穩定的。
能使用的、市場上可買到的、共聚物和三元共聚物的例子包括以商品名Elvax得自DuPont的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。這些包括Elvax 3120(7.5％醋酸乙烯酯)，Elvax 3124(9％醋酸乙烯酯)，Elvax3150(15％醋酸乙烯酯)，Elvax 3174(18％醋酸乙烯酯)，Elvax 3177(20％醋酸乙烯酯)，Elvax 3190(25％醋酸乙烯酯)，Elvax 3175(28％醋酸乙烯酯)，Elvax 3180(28％醋酸乙烯酯)，Elvax 3185(33％醋酸乙烯酯)，和Elvax 3190LG(25％醋酸乙烯酯)，并且玻璃化轉變溫度(Tg)約-38.6℃。其他有用的Elvax乙烯醋酸乙烯共聚物包括Elvax 40L-03，Elvax450(18％VA；MI＝8)；Elvax 460(18％VA；MI＝2.5)；Elvax 470(18％VA；MI＝0.7)；Elvax 350(25％VA；MI＝19)；Elvax 360(25％VA；MI＝2)；Elvax 240(28％VA；MI＝43)；Elvax 250(28％VA；MI＝25)；Elvax 260(28％VA；MI＝6)；Elvax 265(28％VA；MI＝3)；Elvax 150(33％VA；MI＝43)；Elvax 40W(40％VA；MI＝52)；Elvax 46L(46％VA；MI＝2.5)；Elvax 46(46％VA；MI＝95)。
在一實施方案中，聚合物增塑劑包含具有酸例如，包括在其中的甲基丙烯酸，的乙烯/醋酸乙烯酯三元共聚物，其次，該聚合物還包含至少約1％重量的酸，或約1-12％重量的酸。這樣的三元共聚物的一個例子是得自du Pont的“BYNEL CXA 2002”，包含乙烯，丙烯酸正丁酯，和甲基丙烯酸的三元共聚物，其中熔體指數約10.0克/10分鐘，甲基丙烯酸含量約10％，并且丙烯酸正丁酯含量約10％。
在一實施方案中，非鹵化的增塑劑包含含乙烯，丙烯酸乙烯酯，和甲基丙烯酸成分的聚合產品，以聚合物總重量計所述聚合物的丙烯酸乙烯酯含量約10-30％重量，酸含量約1-12％重量。
在另一實施方案中，該非鹵化的增塑劑是由a)烯烴，如乙烯或丙烯，b)共聚單體，如以上所述丙烯酸和丙烯酸酯，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯和醋酸乙烯酯，以及c)一氧化碳衍生的三元共聚物。三元共聚物有用的例子是乙烯、醋酸乙烯酯和一氧化碳的三元共聚物。在一實施方案中，三元共聚物包含含(i)約50-88，或約50-77％重量乙烯，(ii)約10-45，或約18-35％重量單體，和(iii)約2-20，或約5-15％重量一氧化碳成分組成的聚合產物，其中所述單體(ii)選自醋酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，及其混合物，重量百分數以第二聚合物的總重量計。
有用的三元共聚物的例子包括ELVALOY 742(醋酸乙烯酯含量約28％，一氧化碳含量約9％)，ELVALOY BP441(丙烯酸正丁酯含量約30％，一氧化碳含量約10％)，和ELVALOY 4924(醋酸乙烯酯含量約21％，一氧化碳含量約8％)。這些聚合物另外的例子包括Elvaloy741，Elvaloy 742，Elvaloy HP 443，Elvaloy HP 553，Elvaloy EP 4015，Elvaloy EP 4043，和Elvaloy EP 4051(由Du Pont-Mitsui PolychemicalsCo.，Ltd.制造)，這些聚合物得自DuPont。
所述三元共聚物披露于US3,780,140(Du Pont)中。同樣地，WO90/13600(Du Pont)披露了用作增塑劑乙烯/丙烯酸烷基酯/CO三元共聚物，它將改善聚氯乙烯的加工性能。在此將這些參考文獻中所述的三元共聚物及其制備方法的內容引入作為參考。
在另一實施方案中，非鹵化的增塑劑(B)包括聚烯烴橡膠，聚異戊二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯橡膠，丁腈橡膠，丁基橡膠，硅橡膠，聚丙烯酸酯橡膠，表氯醇橡膠，氟彈性體或者聚氨酯。
在一實施方案中，含鹵素的薄膜包括第二增塑劑。在一實施方案中，第二增塑劑是含酯增塑劑。該增塑劑是高-沸點溶劑或軟化劑，通常是液體。在一實施方案中，它是由酸酐或酸和通常具有6-13個碳原子的合適的醇制得的酯。增塑劑可以是己二酸酯，磷酸酯，苯甲酸酯或者酞酸酯，聚環氧烷，磺酰胺類等等。所述增塑劑包括但不局限于DOA增塑劑(己二酸二辛酯)，TEG-EH增塑劑(三甘醇二-2-乙基己酸酯)，TOTM增塑劑(偏苯三酸三辛酯)，甘油三乙酸酯增塑劑(三乙酸甘油酯)，TXIB增塑劑(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯)，DEP增塑劑(鄰苯二甲酸二乙酯)，DOTP增塑劑(對苯二甲酸二辛酯)，DMP增塑劑(酞酸二甲酯)，DOP增塑劑(鄰苯二甲酸二辛酯)，DBP增塑劑(鄰苯二甲酸二丁酯)，聚環氧乙烷，甲苯磺酰胺，苯甲酸二丙二醇酯等等。
在一實施方案中，第二增塑劑是不同于非鹵化聚合物增塑劑的聚合物增塑劑。這些聚合物增塑劑包括但不局限于下列的一種或多種增塑劑聚合型的/聚酯的己二酸酯-EM-9776，聚合型的/聚酯的壬二酸酯EM-9789 & EM-9790(得自Emery Corporation)，聚酯己二酸酯-PLR-10+0(得自Huls America)，和聚酯癸二酸酯-G-25，聚酯己二酸酯-G-54，聚酯己二酸酯-G-59 &，P-670，聚酯癸二酸酯-P-1070(得自C.P.Hall Corporation)以及聚酯己二酸酯-Pallomal 656(得自BASF)。
所述薄膜可以包含填料，如顏色和強度用的顏料以及防止氧化和此外線照射的添加劑。無機填料可以包括在芯中以提供不透明的薄膜。有用的填料包括碳酸鈣，二氧化鈦，及其混合物。有用的穩定劑是受阻胺光穩定劑。受阻胺光穩定劑描述于文獻中，如US4,721,531第4-9欄中。這樣的受阻胺光穩定劑可以例如是2，2，6，6-四烷基哌啶或取代的哌嗪二酮的衍生物。用于本發明中的許多受阻胺光穩定劑可從市場上得到，如以一般商品名“Tinuvin”和“Chimassorb”得自Ciba Geigy Corporation；和以一般商品名“Cyasorb-UV”得自Cytec。有用的受阻胺光穩定劑的具體例子包括Tinuvin 770，其是二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯；Tinuvin 765，其是二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯；Tinuvin 144，其是二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-正丁基-2-(3′5′-二叔丁基-4-羥基-芐基)丙二酸酯；Tinuvin 622，其是琥珀酸和正-β-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶的聚酯；和Chimassorb 944，其是聚-6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2，4-二基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基六亞甲基(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基。
乙烯基鹵化物薄膜層也可以包含至少一種位阻酚抗氧劑化合物。有用的位阻酚抗氧劑化合物在現有技術中是已知的并且描述于例如US4,721,531(第13-14欄中)，在此將其所述的位阻酚抗氧劑化合物的內容引入作為參考。披露于′531專利中的任一種位阻酚抗氧劑化合物均能用于本發明的乙烯基鹵化物薄膜中。一些位阻酚抗氧劑化合物可以一般商品名“IRGANOX”和“Tinuvin”得自Ciba-Geigy。具體的例子包括IRGANOX 1076，據信其是正-十八烷基-3-(3′5′-二-叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯；IRGANOX 1010，其是2，2-二-(3-(3，5-二(1，1-二甲基乙基-4-羥苯基-1-氧丙氧甲基-1，3-丙烷二基-3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸酯；和Tinuvin 326，其是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚；和Tinuvin 328，其是2(2′-羥基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑。
抗氧劑，光穩定劑和紫外線穩定劑的上述討論并不是限定性的，因此能夠使用其它例子的位阻酚抗氧劑和受阻胺光穩定劑。例如，能夠使用各種紫外線吸收劑并且包括苯并三唑衍生物，羥基二苯酮，苯甲酸的酯，草酸，二酰胺等等。摻入薄膜中的熱光穩定劑的量，和抗氧劑的量將是當混入薄膜中時足以提供希望穩定作用的量。通常，本發明的乙烯基鹵化物薄膜層(和其它層)可以包含0.001％至0.5％重量的一種或多種穩定劑，如抗氧劑，紫外穩定劑，光穩定劑等等。
用于制備薄膜的增塑溶膠借助本領域已知的方法制備。配料通常在Cowles或其它混合器中進行混合。在一實施方案中，非鹵化的聚合物增塑劑在添加其它配料之前溶入或分散于溶劑中。溶劑可以是本領域中已知的那些溶劑。它們可以是芳族的或脂族的烴溶劑，其中芳族溶劑特別有用。烴熔劑包括己烷，庚烷，5-15碳原子的直鏈烷烴，支鏈烷烴，例如異己烷，和氫化萘，以及EXXSOL D40。芳烴溶劑包括甲苯，二甲苯，和得自Exxon Mobil Corporation的Solvesso液體。酮溶劑包括丙酮，二丁基酮和甲基異丁基酮(MIBK)。
以下例子描述薄膜及其制備方法。除非另有說明，其中用量均為重量份數，溫度為攝氏溫度，壓力為大氣壓。
實施例1通過將64份Solvesso 100加入容器中而制備薄膜。以500rpm對Cowles混合器進行攪拌，并將14份丁腈橡膠(Nipol1312LV)添加至該容器中。當溶解橡膠時，將3份熱穩定劑(Baerostab BZ8780)和0.75份紫外線吸收劑(Chimassorb 81)添加至該容器中。接著，將35份增塑劑(Palamoll 656)和100份特性粘度為1.22且K-值為78的聚氯乙烯慢慢地加入容器中并繼續混合約30分鐘。將材料的溫度維持在28℃或以下。繼續進行混合，直至現在是分散體的混合物的最大PVC粒徑小于10微米為止(利用Hegman粒度計測量)。使聚氯乙烯分散體濾過25微米的過濾器并將55份著色劑(Kronos 2220)添加至容器中。對分散體攪拌1分鐘并在真空下過濾通過10微米的過濾器。現在分散體呈糊狀。取決于顏色和生產方法，粘度能夠通過添加一些溶劑來調節。為除去來自糊狀物的空氣，真空是必須的。該糊狀物準備在涂布機上用于制備PVC薄膜。
實施例2-7按照實施例1的步驟，下表包含形成PVC分散體所添加的材料。
實施例8-13按照實施例1的步驟，下表包含形成PVC分散體所添加的材料。用類似于實施例1丁腈橡膠的方式，引入三元共聚物。
1)Elvaloy 7412)Elvaloy 742將上述PVC糊狀物準備涂布以形成PVC薄膜。可以利用兩種涂布技術Knife Over Roll Over(KOR)和Reverse Roll(RR)。這兩種技術之一的選擇取決于薄膜厚度，定量，糊狀物粘度和薄膜質量。由于大量生產白色薄膜，因此利用Reverse Roll系統對白色薄膜進行涂布。將不含硅樹脂的防粘紙用作涂布基材。將糊狀物施加至防粘紙上并置于烘箱中。在烘箱中，溶劑被蒸發掉，并且PVC顆粒熔化。結果是在流延用紙上干燥的乙烯基薄膜。
將這些薄膜用來制備圖案制品。使薄膜粘附至粘合劑上，如壓敏粘合劑或熱活化粘合劑上。這些粘合劑在本領域中是已知的。在與PVC薄膜面相反的、粘合劑的另一面上，將粘合劑可釋放地粘附至防粘襯上，如硅樹脂處理的紙上。
在一實施方案中，粘合劑涂布至防粘紙上并在與上面描述的PVC糊狀物所用類似的烘箱中進行干燥。當粘合劑離開烘箱時，將早先制得的PVC薄膜層壓至粘合劑上，從而形成如下結構防粘紙/粘合劑/PVC薄膜/流延用紙。在最后步驟中，將流延用紙剝離，并將薄膜切割成其最終尺寸。
盡管本發明相對于其優選實施方案進行了解釋，但應當理解的是，在閱讀說明書之后，其各種改進對于本領域熟練技術人員來說將是顯而易見的。因此，應當理解的是，在此披露的本發明將復蓋所述改進，如屬于所附權利要求書的范圍之內。
權利要求
1.一種乙烯基鹵化物薄膜，包含(A)至少一種乙烯基鹵化物聚合物，(B)至少一種非鹵化聚合物增塑劑和(C)至少一種第二增塑劑，其中所述薄膜主要量的聚合物包含乙烯基鹵化物聚合物(A)并且其中所述薄膜的伸長率至少為約50％。
2.權利要求1的薄膜，其中(A)是至少一種氯乙烯的均聚物或共聚物。
3.權利要求1的薄膜，其中(A)是至少一種聚氯乙烯。
4.權利要求1的薄膜，其中，非鹵化的聚合物增塑劑(B)是天然的或合成的橡膠。
5.權利要求1的薄膜，其中(B)是聚丁二烯橡膠，聚異戊二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯橡膠，丁腈橡膠，丁基橡膠，乙烯-丙烯三元共聚物，硅橡膠，聚丙烯酸酯橡膠，表氯醇橡膠，氟彈性體，或聚氨酯。
6.權利要求1的薄膜，其中(B)是丁腈橡膠。
7.權利要求1的薄膜，其中(B)的含量為每100份(A)小于40份。
8.權利要求1的薄膜，另外還包含至少一種顏料。
9.權利要求1的薄膜，其中(C)的含量為每100份(A)約20-85份。
10.一種乙烯基鹵化物薄膜，包含(A)至少一種聚氯乙烯，(B)至少一種非鹵化橡膠聚合物增塑劑和(C)至少一種第二增塑劑，其中所述薄膜的伸長率至少約為50％。
11.權利要求10的薄膜，其中(B)是丁腈橡膠。
12.權利要求10的薄膜，其中(B)的含量為每100份(A)小于25份。
13.權利要求10的薄膜，另外還包含至少一種顏料。
14.權利要求10的薄膜，其中(C)的含量為每100份(A)約30-75份。
15.一種包含具有第一和第二表面的壓敏粘合劑層，和粘結至所述粘合劑層第一表面上的乙烯基鹵化物薄膜的粘合制品，其中，所述乙烯基鹵化物薄膜包含(A)至少一種乙烯基鹵化物聚合物，(B)至少一種非鹵化聚合物增塑劑和(C)至少一種第二增塑劑，其中所述粘合制品的伸長率至少為約50％。
16.權利要求15的粘合劑制品，其中，乙烯基鹵化物聚合物(A)是至少一種氯乙烯的均聚物或共聚物。
17.權利要求15的粘合劑制品，其中(A)是至少一種聚氯乙烯。
18.權利要求15的粘合劑制品，其中，非鹵化的聚合物增塑劑(B)是天然的或合成的橡膠。
19.權利要求15的粘合劑制品，其中(B)是聚丁二烯橡膠，聚異戊二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，苯乙烯-異戊二烯橡膠，丁腈橡膠，丁基橡膠，乙烯-丙烯三元共聚物，硅橡膠，聚丙烯酸酯橡膠，表氯醇橡膠，氟彈性體，或聚氨酯。
20.權利要求15的粘合劑制品，其中(B)是至少一種丁腈橡膠。
21.權利要求15的粘合劑制品，另外還包含至少一種顏料。
22.一種用于制備乙烯基鹵化物薄膜的增塑溶膠，包含(A)至少一種乙烯基鹵化物聚合物，(B)至少一種非鹵化聚合物增塑劑，C)至少一種第二增塑劑和(D)至少一種溶劑。
23.權利要求18的增塑溶膠，其中，(A)是聚氯乙烯，(B)是非鹵化橡膠聚合物增塑劑。
24.權利要求18的增塑溶膠，另外還包含(E)至少一種顏料。
全文摘要
本發明涉及一種包含(A)至少一種乙烯基鹵化物聚合物，(B)至少一種非鹵化聚合物增塑劑和(C)至少一種第二增塑劑的乙烯基鹵化物薄膜，其中，所述薄膜的聚合物的主要量包含乙烯基鹵化物聚合物(A)并且其中該薄膜的伸長率至少為50％。另外，本發明還涉及一種包含具有第一和第二表面的壓敏粘合劑層，和粘結至粘合劑層第一表面上的乙烯基鹵化物薄膜的粘合制品，其中所述乙烯基鹵化物薄膜包含(A)至少一種乙烯基鹵化物聚合物，(B)至少一種非鹵化聚合物增塑劑和(C)至少一種第二增塑劑，其中所述粘合制品的伸長率至少為50％。另外，本發明包括用于制備乙烯基鹵化物薄膜的增塑溶膠，包含(A)至少一種乙烯基鹵化物聚合物，(B)至少一種非鹵化聚合物增塑劑，C)至少一種第二增塑劑和(D)至少一種溶劑。由此得到的薄膜和隨后的制品具有改進的適應性。另外，所述薄膜是可流延的薄膜。所述薄膜和制品可用于外部繪圖應用，包括車輛的圖案，尤其是帶有波形側板的車輛的圖案。
文檔編號C08L27/02GK1489522SQ01817900
公開日2004年4月14日 申請日期2001年12月21日 優先權日2000年12月22日
發明者C·U·考, A·J·德曼, C U 考, 德曼 申請人:艾弗里·丹尼森公司, 艾弗里 丹尼森公司