專利名稱：通過吡咯或其衍生物穩定鹵代聚合物的方法和含有它們的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種使用至少一種選自吡咯或其衍生物的化合物來穩定鹵代聚合物的方法，以及一種含有至少一種吡咯或其衍生物和至少一種選自氨基尿嘧啶(amino-uracyl)，二氫吡啶或它們的混合物的添加劑的穩定組合物。
鹵代聚合物，特別是氯代聚合物，有必要使用在聚合物的模塑過程中或在聚合物模塑后(老化過程)起作用的穩定添加劑。這是因為，這些聚合物容易受到熱和光的影響。熱敏感性表現在，聚合物片段的著色化降解，其從最初的淺(白至淺黃)色轉化為棕色，然后轉化為黑色。
目前已經發展了大量的添加劑以穩定鹵代聚合物。已知有，使用堿土金屬(鈣)和/或過渡金屬(鋅)的羧酸鹽，有機錫類或鉛基化合物。這些添加劑也已經結合其他化合物，例如，β-二酮或β-酮酯型有機化合物，亞磷酸酯，水滑石等使用。
本發明的目的之一是建議一種不使用含金屬的添加劑或含有比此領域中一般應用量少的量的這種添加劑來穩定鹵代聚合物的方法。
這樣，本發明涉及一種在沒有金屬穩定劑的情況下，或存在至少一種在每100g鹵代聚合物中基于金屬表示的總量低于或等于100ppm的金屬穩定劑的情況下用于穩定所用的鹵代聚合物的方法，其中使用至少一種具有下列分子式的化合物 其中
-R1代表酸或成鹽形式的羧基官能團，芳基，帶有或不帶有至少一種烷基，羥烷基，烴氧基或羥基；-R2和R3，相同或不同，各代表一個氫原子，一個鹵原子，一個烷基，一個環烷基和一個芳基，所述的基團可能被至少一個-O-，-S-或-CO-基團中斷，或帶有或不帶有至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表烷基；-R2和R3可能彼此連接，形成或不形成一個芳環，帶有或不帶有至少一個烷基和/或至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表烷基；-R4代表氫原子和烷基。
本發明的另一個目的是一種含有至少一種分子式如上所述的化合物和至少一種選自氨基尿嘧啶或二氫吡啶的添加劑的用于鹵代聚合物的穩定組合物；條件是如果R2和R3彼此連接形成苯基，帶有或不帶有烷基或烴氧基，和R1代表苯基，帶有或不帶有至少一個烷基，羥烷基或羥基，那么添加劑選自氨基尿嘧啶。
已經發現，也完全沒有預料到，使用這種類型的有機化合物(吡咯或衍生物)可能提高鹵代聚合物的顏色穩定性。換句話說，與使用常用的不含有金屬穩定劑的有機穩定劑時的測試結果相比較，觀察到沒有明顯的著色化降解的時間延長了。
而且，當所述的吡咯與至少一種選自氨基尿嘧啶和/或二氫吡啶的添加劑結合使用時，這種效果加強。實際上，這兩種類型的化合物之間存在一種很顯著的最佳協同作用，因為在這種情況下，用兩種化合物結合達到的穩定性能比其中的一種或另一種化合物單獨使用時測得的穩定性好；吡咯型化合物的總量和添加劑的總量與它們每一種單獨使用時的總量相同。
但是，當閱讀了下面的描述和實施例時，本發明的其他性能和優點將體現得更明顯。
如上所述，本發明的一個目的是提出一種用于穩定鹵代聚合物的方法。
更特別的是，本發明適于穩定氯代聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)。
一般，任何類型的PVC都合適，無論其制備方法是哪種本體，懸浮，乳液或任何其他聚合類型，和無論其特性粘數為多少。
氯乙烯的均聚物也可以進行化學改性，例如氯化。
很多氯乙烯共聚物也可以進行對熱，即黃化和降解的效果的穩定化。
這些特別包括由氯乙烯與其他含有可聚合的乙烯鍵的單體，例如乙烯基醋酸酯或偏二氯乙烯；馬來酸和富馬酸和/或其酯；烯烴，例如乙烯，丙烯和己烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯和乙烯基醚，例如乙烯基十二烷基醚共聚得到的共聚物。
通常，這些共聚物含有至少50wt％的氯乙烯單元，優選至少80wt-％的氯乙烯單元。
根據本發明的方法能被穩定的組合物也可以含有包括少量其它聚合物，例如鹵代聚烯烴或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物的氯代聚合物基混合物。
PVC單獨或與其他聚合物的混合物是最廣泛地應用于本發明的氯代聚合物。
根據本發明的穩定的組合物可以是剛性的配方，即沒有增塑劑，或半剛性，即含有減少的增塑劑用量，例如那些在建筑中，各種零件或電纜的生產中使用的，或用于含有只允許用于與食物接觸和用于生產瓶子的添加劑的組合物。
這些配方經常含有抗沖擊增強劑，例如甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯共聚物。
它們還可能是塑化的配方，例如那些用于農用薄膜的生產的配方。
所用的增塑劑有已知的化合物，例如鄰苯二甲酸烷基酯。最常用的增塑劑是鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(通常稱為鄰苯二甲酸二辛基酯)。
當組合物含有增塑劑時，其含量一般為5wt％-120wt％，基于氯化聚合物的重量。
根據本發明的方法使用至少一種分子式如下的化合物來進行 其中-R1代表酸或成鹽形式的羧基官能團，芳基，帶有或不帶有至少一種烷基，羥烷基，烴氧基或羥基；-R2和R3，相同或不同，各代表一個氫原子，一個鹵原子，一個烷基，一個環烷基和一個芳基，芳烷基或烷芳基，所述的基團可能被至少一個-O-，-S-或-CO-基團中斷，或帶有或不帶有至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表烷基；-R2和R3可能彼此連接，形成或不形成一個的芳環，可能還帶有至少一個烷基和/或至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表烷基；-R4代表氫原子和烷基。
應該注意的是，如果R1代表苯基，那么R3優選不同于苯基。
術語“羧基官能團”用于指-COOA官能團，其中A代表氫原子或堿或堿土金屬，例如鈉，特別是鈣。如果規定A是鈣，那么鈣鹽形式的上述化合物的含量要使得以金屬表示的總鈣含量低于或等于100ppm。更特別的是，羧基官能團是酸或鈉鹽的形式。優選羧基官能團是酸的形式。
在R1代表芳基的情況下，其更特別地相應于苯基，可能地帶有至少一個烷基，羥烷基或烴氧基，其中碳原子的數量為1-20，和/或至少一個羥基。例如，所述的芳基可能包括一個或多個羥基，一個或多個烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，癸基，十一烷基，十二烷基，月桂基，油基或硬脂基及其異構體，以及選自上述的烷基，帶有至少一個羥基；或烴氧基，例如甲氧基。
根據本發明的第一個特別的具體實施方案，上述化合物是，R2和R3為相同或不同，各代表一個氫原子，一個鹵原子(優選氯)，一個C1-C20的烷基，一個C3-C8，優選C3-6的環烷基，所述的基團可能被至少一個-O-，-S-或-CO-基團中斷，或帶有或不帶有至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表C1-C20烷基。
R2和R3，相同或不同，也可能代表芳基，烷芳基或芳烷基，其中芳基部分含有少于14個碳原子，優選6個碳原子，烷基部分是C1-C20，可能被至少一個-O-，-S-或-CO-基團中斷，所述的基團帶有或不帶有至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表C1-C20烷基。
所述基團優選，無論是否相同，代表氫，烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，癸基，十一烷基，十二烷基，月桂基或硬脂基及其異構體，以及帶有至少一個羥基的上述基團，這些基團選自甲氧基，乙氧基，硫甲基和硫乙基。這些基團，無論是否相同，也可代表芳基，例如苯基，帶有或不帶有一個或多個羥基，一個或多個C1-C20烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，癸基，十一烷基，十二烷基，月桂基或硬脂基及其異構體，以及為帶有至少一個羥基的烷基，或烴氧基，例如甲氧基和乙氧基或硫醚基團，例如硫甲基或硫乙基的載體。
這第一類定義為吡咯型化合物。
本發明的第二個特別的具體實施方案包括的化合物中，R2和R3彼此連接形成苯基，其帶有或不帶有至少一個C1-C20烷基和/或至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表C1-C20烷基。
在后面這種情況下，這一類定義為吲哚型。下面，這兩類稱為術語“吡咯”和“衍生物”。
此外，無論具體實施方案如何選擇，R4代表氫原子或C1-C20烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基，癸基，十一烷基，十二烷基，月桂基或硬脂基及其異構體。優選R4代表氫原子。
本發明使用的穩定化合物，除了它們形成吡咯或衍生物部分的事實外，還具有如上所述在氮的α-位載有酸或成鹽形式的羧基官能團或可能取代的芳基的特征。
應該注意的是，如剛才提到的使用幾種化合物的混合物不超出本發明的框架，特別是使用酸或成鹽形式的化合物的混合物，不管其是否形成相同具體實施方案的部分。
根據本發明的非常有利的具體實施方案，穩定化合物選自吡咯類。
穩定化合物的含量更特別為0.005-5wt％，基于鹵代聚合物的重量。優選，此含量為0.5-5wt％，基于鹵代聚合物的重量。
上述化合物，無論是吡咯還是吲哚類，都是熟知的化合物。就這些在氮的α-位載有羧基官能團的化合物的制備而言，一種方法是，將這些化合物與鈉或鉀氫氧化物型的堿接觸，然后將得到的化合物羧化(例如通過二氧化碳鼓泡)。最終的產物借助酸，例如鹽酸來酸化。
根據本發明一個非常有利的具體實施方案是，穩定化合物與至少一種選自氨基尿嘧啶和/或二氫吡啶的添加劑結合使用。
這兩種類型的添加劑在鹵代聚合物的穩定領域都是熟知的。
更特別的是，使用的化合物是6-氨基-尿嘧啶型，其在1，3-位承載有相同或不同的取代基，烷基型，更特別是C1-C21烷基，芳基型，更特別是C6-C12芳基或C7-C21芳烷基型。而且，氨基可以為伯或仲。在后面的情況下，由氮帶有的基團可以選自C1-C8烷基，C5-C8環烷基烷基，更特別是苯基，烷芳基苯，例如芐基，這些基團可能被至少一個-O-或-S-官能團中斷，和/或帶有或不帶有至少一個羥基。
就二氫吡啶而言，更特別使用取代的二氫吡啶，例如2，6-二甲基-3，5-二羧酸鹽-1，4-二氫吡啶。可能相同或不同的分子式為ROCO-的羧酸鹽基團，優選的是，R代表C1-C36線性或支化的烷基；含有至少14個碳原子并帶有或不帶有烯鍵和/或至少一個C1-C22烷基取代基的環狀基團；含有至少14個碳原子(更特別是苯基)并帶有或不帶有至少一個C1-C22烷基取代基的芳基。
根據本發明優選的具體實施方案，基團R是烷基。
根據本發明的方法更特別是在存在0.005-5wt％的添加劑含量的條件下進行的，基于鹵代聚合物的重量。添加劑含量優選為0.2-1.5wt％，基于鹵代聚合物的重量。
在結合至少一種上述添加劑使用至少一種吡咯或衍生物類型的穩定化合物的這種變型下，化合物的含量有利的是0.1-3wt％，基于鹵代聚合物的重量。根據這種變型優選的具體實施方案，化合物的含量是0.2-1.5wt％，基于鹵代聚合物的重量。
應該注意的是，并且這一點特別值得注意，根據本發明的穩定方法可以在如果不是沒有金屬型穩定劑情況下，存在少量的此類型的穩定劑的條件下進行。
有報道，金屬穩定化合物是含有堿土金屬或選自元素周期表的IIB，IIA和IVB族的金屬的化合物(在Bulletin of the SociétéChimique de France的補編，第1卷，1966年1月中發表)。
金屬更特別選自鈣，鋇，鎂，鍶，鋅，鎘，錫或鉛。
應該注意的是，可設想采取聯合，例如基于鈣和鋅，鋇和鋅，或鋇和鎘的混合物，優選第一個組合。
考慮含有至少一種IIB和IIA族的元素的有機型化合物，可以特別提及有機酸，例如脂肪族或芳香族羧酸或脂肪酸的鹽，或酚鹽或芳香醇鹽。
最經常使用的例如，馬來酸，醋酸，二醋酸，丙酸，己酸，2-乙基己酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，蓖麻油酸，山崳酸(二十二烷酸)，羥基硬脂酸，羥基十一烷酸，苯甲酸，苯基乙酸，對三丁基苯甲酸和水楊酸的IIA或IIB族元素的鹽，酚鹽，由被一個或多個烷基取代的萘酚或苯酚，例如壬基苯酚衍生而來的醇鹽。
就含鉛的有機化合物而言，可以特別參見Leonard I.NASS的聚氯乙烯百科全書(ENCYCLOPEDIA OF PVC)(1976)，第299-303頁。
它們是多種化合物，其中最常用的是二價鉛碳酸鹽，三價鉛硫酸鹽，四價鉛硫酸鹽，二價鉛磷酸鹽，原硅酸鉛，一價鉛硅酸鹽，鉛的硅酸鹽和硫酸鹽的共沉淀物，一價鉛氯硅酸鹽，硅膠和原硅酸鉛的共沉淀物，二價鉛的鄰苯二甲酸鹽，中性鉛的硬脂酸鹽，二價鉛的硬脂酸鹽，四價鉛富馬酸鹽，二價鉛馬來酸鹽，2-乙基己酸鉛和月桂酸鉛。
就錫基化合物而言，可以特別參見GACHTER/MULLER的塑料添加劑手冊(“PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK”)(1985)，第204-210頁或Leonard I.NASS的聚氯乙烯百科全書(ENCYCLOPEDIA OF PVC)(1976)，第313-325頁。
它們更特別是單或二烷基錫羧酸鹽和單或二烷基錫硫醇鹽。
最常用的化合物包括二正甲基錫，二正丁基錫或二正辛基錫的衍生物，例如二丁基錫二月桂酸鹽，二丁基錫馬來酸鹽，二丁基錫二月桂酸馬來酸鹽，或二丁基錫二(單C4-C8-烷基馬來酸鹽)，二丁基錫二(月桂基硫醇鹽)，二丁基錫-S-S’-(異辛基巰基醋酸鹽)，二丁基錫-β-巰基丙酸鹽，二正辛基錫聚合物馬來酸鹽，二[S-S’-(異辛基巰基醋酸鹽)]二正辛基錫，和二正辛基錫-β-巰基丙酸鹽。上述化合物的單烷基衍生物也合適。
這樣，在根據本發明的方法中使用的一種金屬穩定劑的情況下，這種穩定劑的總用量有利的是每100g鹵代聚合物中，低于或等于100ppm，基于金屬計。更特別的是，當存在這種類型的穩定劑時，每100g鹵代聚合物中其總量為0-50ppm，排除下限。
此外，根據本發明的方法可以在此領域中常用的穩定劑存在的情況下進行。
作為無機物類型穩定劑的一個例子，可以提到鋁和/或鎂的硫酸鹽和/或碳酸鹽，特別是水滑石類型。有報道，水滑石類型化合物相應于下面的分子式Mg1-xAlx(OH)2An-x/n·mH2O，其中x為0(不包括0)-0.5，An-代表一個陰離子，例如是碳酸根，n為1-3，m為正數。應該注意的是可以使用已用有機化合物進行了表面處理的這種類型的產物。同樣，使用可能已經用有機化合物進行表面處理過的摻雜鋅的水滑石類型的產物，并不超出本發明的框架。在這種產物中，特別提及Alcarnizer_4(Kyowa公司出售)。
也可能使用基本上無定形的，分子式為(MgO)y，Al2O3，(CO2)x，(H2O)z的化合物，其中x，y和z滿足下列不等式0＜x≤0.7；0＜y≤1.7；和z≥3。這些化合物特別在專利申請EP 509 864中介紹。而且分子式為Ca3Al2(OH)12或Ca3Al2(SiO)4(OH)12的“ ”化合物適合于作為無機物型鹽酸捕捉化合物。
如果存在，每100g鹵代聚合物中這種化合物的含量可以為0.05-2g。
作為有機型穩定劑，還可以提到的是含有2-32個碳原子和含有2-9個羥基的多元醇。
在這些化合物中，可以提及的是C3-C30的二元醇，例如丙二醇，丁二醇，己二醇，十二烷二醇，新戊二醇，多元醇，例如三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，木糖醇，甘露糖醇，山梨醇，甘油和聚合度為2-20的甘油的低聚物的混合物。
另一類適用的多元醇是部分乙酰化的聚乙烯醇。
同樣可能使用的單獨或與上述多元醇結合使用的含有異氰尿酸酯基團的羥基化化合物，例如三(2-羥乙基)異氰尿酸酯。
如果他們存在，所用的多元醇和/或羥基化化合物的用量一般為，每100g鹵代聚合物中0.05-5g。更特別的是100g鹵代聚合物中少于2g。
還可能向配方中加入有機亞磷酸酯型化合物，例如三烷基，芳基，三芳基，二烷基芳基或二芳基烷基亞磷酸酯，其中術語烷基定義為C8-C22的一元醇或多元醇的烴基，芳基定義為苯酚或C6-C12烷基取代的苯酚的芳香基團。也可能使用亞磷酸鈣，例如Ca(HPO3)·(H2O)類型的化合物，以及亞磷酸鹽-羥基-鋁-鈣配合物。
這種添加劑的含量，如果使用的話，每100g鹵代聚合物中一般為0.1-2g。
同樣可能使用至少一種含水量在13-25wt％和組成為0.7-1M2O·Al2O3-1，3-2，4SiO2的堿金屬，結晶或合成金屬的鋁硅酸鹽，其中M代表一種堿金屬，例如特別是鈉。NaA型的沸石特別合適，如專利US 4 590 233中所述。
當其使用時，這種化合物的用量為，每100g鹵代聚合物中一般為0.1-5g。
也可能使用環氧化型化合物。這些化合物一般選自環氧化的聚甘油酯，或環氧化的脂肪酸酯，例如環氧化的亞麻子油，豆油或魚油。
這些化合物的用量，如果它們存在，每100g鹵代聚合物中一般為0.5-10g。
最后，在此領域里傳統的添加劑中，可以提及的是二氧化鈦。優選金紅石型二氧化鈦。
一般，根據本發明的組合物中含有的二氧化鈦的粒子尺寸為0.1-0.5μm。
根據本發明的一個特別的具體實施方案，使用經過表面處理的金紅石型二氧化鈦，優選無機的，例如Rhodia Chimie出售的二氧化鈦Rhoditan_RL 18，Rhoditan_RL 90和Kronos出售的Kronos 2081_和2220_。
鹵代聚合物基組合物可以含有其他白色或彩色的顏料。在彩色的顏料中，可以特別提到硫化鈰。
應該注意的是，配方中加入的顏料的量可在廣泛范圍內變化，特別取決于顏料的著色能力和最終要求的顏色。但是，舉例說明，如果其包含在聚合物組合物中，顏料量可以為，每100g鹵代聚合物中0.1-20g，優選0.5-15g，基于相同的參考物。
鹵代聚合物組合物中可以包含添加劑，例如酚抗氧劑，抗紫外劑，例如2-羥基二苯甲酮，2-羥基苯并三唑或立體位阻胺，通常稱為“Hals”。
這種添加劑的用量一般為，每100g鹵代聚合物中0.05-3g。
如果必要，也可能使用使應用容易的，特別選自甘油單硬脂酸酯，或丙二醇，脂肪酸或其酯，褐煤酸蠟，聚乙烯蠟或其氧化衍生物，石蠟，金屬皂，和功能化的聚甲基硅氧烷油，例如γ-羥丙烯化油的潤滑劑。
潤滑劑在鹵代聚合物基配方中的含量一般為，每100g聚合物中0.05-2g。
配方也可能包括選自鄰苯二甲酸烷基酯的增塑劑。更常使用的化合物選自鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，C6-C12的線性二酸酯，偏苯三酸酯或磷酸酯。
配方中使用的增塑劑的用量在廣泛范圍內變化，取決于最終聚合物的剛性或柔性特征。作為建議，每100g鹵代聚合物中含量為0-100g。
配方的制備可以按照專業人員熟悉的任何方法進行。
可能分別地，或在首先制備了幾種上述組分的混合物后，將各種組分加入聚合物中。
傳統的加入方法完全適于得到PVC基配方。
純粹作為一種建議，此操作可以在帶有高速運行的葉片和反葉片系統的混合器中進行。
一般，此混合操作在130℃以下的溫度進行。
混合一旦完成，按照此領域中常用的方法，例如注射，擠出-吹塑模塑，擠出，砑光或旋轉模塑來對組合物模塑加工。
模塑進行的溫度一般為150-220℃。
本發明的另一個目的是一種用于穩定鹵代聚合物的穩定組合物，含有●至少一種選自氨基尿嘧啶或二氫吡啶的添加劑，和●至少一種分子式如下的化合物 其中-R1代表酸或成鹽形式的羧基官能團，芳基，帶有或不帶有至少一個烷基，羥烷基，烴氧基或羥基的載體；-R2和R3，相同或不同，各代表一個氫原子，一個鹵原子，一個烷基，一個烷芳基，或一個芳烷基，一個環烷基或一個芳基，所述的基團可能被至少一個-O-，-S-或-CO-基團中斷，或帶有或不帶有至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表烷基；- R2和R3可能彼此連接，形成或不形成一個芳環，帶有或不帶有至少一個烷基和/或至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表烷基；-R4代表氫原子和烷基。
如果R2和R3彼此連接形成一個苯基，帶有或不帶有烷基或烴氧基，且R1代表一個苯基，帶有或不帶有至少一個烷基，羥烷基或羥基，那么添加劑選自氨基尿嘧啶。
上述考慮這種組合物中每種組成單元的特征提出的建議，以及它們的優選變型仍然有效，這里不再重復。
而且，化合物相對于氨基尿嘧啶或二氫吡啶的比例，是20/80和80/20。
這里提供具體的，但不詳盡的本發明的實施例。
實施例1-4這些實施例目的在于說明根據本發明的穩定劑對PVC組合物的著色化穩定性的影響。
a)組合物制備出下表中所示組成的基本配方。
(1)由Elf Athochem出售(2)由Rohm和Haas出售(3)由Omya公司出售(4)由Sidobre Sinova出售(5)由Kyowa Chemical Industry Co.Led出售下列有機穩定劑加入這些組合物中
b)樣品的制備樣品通過使用BRAUN實驗室混合器將配方混合10分鐘得到。
從均勻化后的粉末，通過一個雙輥混合器在180℃下混合3分鐘來制備1mm厚的葉片，然后將砑光的葉片在180℃下壓制4分鐘。
從上述獲得的葉片，切割出正方形(7cm×7cm)，然后在180℃下將兩個正方形壓制成一個單一的葉片。
然后從此片上切下圓形測試樣片(直徑大約1.5厘米)。c)著色穩定性的測量為了這個目的，首先將得到的測試樣片放在一個可移動的盤上，放入一個180℃的烘箱中。
按有規律的間隔時間，將測試樣片取出以進行著色測定。
這使得可能獲得與測試樣片在180℃的烘箱中的時間有關的熱降解性能。
熱降解性能相對于樣品的顏色變化的時間進行量化，用MINOLTACR300_色度計測量，通過L*a*b*色度空間(CIELAB)的坐標來說明。d)結果
注意到，在時間0，根據本發明的測試樣片的顏色比參照樣(高L)的淺。而且，a*和b*指數的初值明顯低于實施例3和4的情況。這些結果表明，初始著色情況比參照樣明顯改善。
而且，在根據本發明的情況下，著色情況只是在60分鐘結束時更明顯。最后，這段時間結束后，根據本發明的測試樣片的著色情況比參照實施例的情況下降解得少。
采用與前面的實施例相同的方法，除了使用如下的穩定劑
(*)ADMU＝6-氨基-1，3-二甲基 尿嘧啶結果列在下表中
最初，根據本發明的實施例5和6比參照例明顯改善了得到的結果。
而且，使用相同的穩定劑含量，在實施例6的情況下，注意到，初始著色沒有降解，著色穩定性明顯改善。
權利要求
1.一種在沒有金屬穩定劑的情況下，或存在一種每100g鹵代聚合物的基于金屬表示的總量低于或等于100ppm的金屬穩定劑的情況下，用于穩定所用鹵代聚合物的方法，其中使用至少一種具有下列分子式的化合物 其中-R1代表酸或成鹽形式的羧基官能團，芳基，帶有或不帶有至少一個烷基，羥烷基，烴氧基或羥基；-R2和R3，相同或不同，各代表一個氫原子，一個鹵原子，一個烷基，一個環烷基或一個芳基，烷芳基或芳烷基，所述的基團可能被至少一個-O-，-S-或-CO-基團中斷，或帶有或不帶有至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表烷基；-R2和R3可能彼此連接，形成或不形成一個芳環，帶有或不帶有至少一個烷基和/或至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表烷基；-R4代表氫原子和烷基。
2.根據前一權利要求的方法，其特征在于，使用的化合物中，R2和R3，相同或不同，各代表一個氫原子，一個鹵原子，一個C1-C6烷基，一個C3-C8環烷基，所述的基團可能被至少一個-O-，-S-或-CO-基團中斷，或帶有或不帶有至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表C1-C20烷基；一個芳基，烷芳基或芳烷基，其中芳基部分含有至少14個碳原子，優選6個碳原子，烷基部分是C1-C20，可能被至少一個-O-，-S-或-CO-基團中斷，所述的基團帶有或不帶有至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表C1-C20烷基。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于，所用的化合物中，R2和R3彼此連接，形成一個苯基，帶有或不帶有至少一個烷基和/或至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表C1-C20烷基。
4.根據前面權利要求中任何一項的方法，其特征在于，R4代表一個氫原子。
5.根據前面權利要求中任何一項的方法，其特征在于化合物的用量為0.005-5wt％，基于鹵代聚合物的重量，優選為0.5-5wt％，基于鹵代聚合物的重量。
6.根據前面權利要求中任何一項的方法，其特征在于，使用的一種添加劑選自氨基尿嘧啶，相應于6-氨基-尿嘧啶型，其在1，3-位承載有相同或不同的取代基，烷基型，更特別是C1-C21烷基，芳基型，更特別是C6-C12芳基或C7-C21芳烷基型；氨基為伯或仲，其中由氮帶有的基團選自C1-C8烷基，C5-C8環烷基，芳基或烷芳基；這些基團可能被至少一個-O-或-S-官能團中斷，和/或帶有或不帶有至少一個羥基。
7.根據前面權利要求之一的方法，其特征在于，使用的一種添加劑選自二氫吡啶，更特別是取代的二氫吡啶，相應于2，6-二甲基-3，5-二羧酸鹽-1，4-二氫吡啶，其分子式為ROCO-的羧酸鹽基團，可能相同或不同，優選那些，R代表C1-C36線性或支化的烷基；含有至少14個碳原子并帶有或不帶有一個烯鍵和/或至少一個C1-C22烷基取代基的環狀基團；含有至少14個碳原子并帶有或不帶有至少一個C1-C22烷基取代基的芳基。
8.根據前一權利要求的方法，其特征在于，添加劑的用量為0.005-5wt％，基于鹵代聚合物的重量，優選為0.2-1.5wt％，基于鹵代聚合物的重量。
9.根據權利要求6-8中任何一項的方法，其特征在于，化合物的用量為0.1-3wt％，基于鹵代聚合物的重量，優選0.2-1.5wt％，基于鹵代聚合物的重量。
10.用于鹵代聚合物的穩定組合物，其包括●至少一種選自氨基尿嘧啶或二氫吡啶的添加劑，和●至少一種分子式如下的化合物 其中-R1代表酸或成鹽形式的羧基官能團，芳基，帶有或不帶有至少一種烷基，羥烷基，烴氧基或羥基；-R2和R3，相同或不同，各代表一個氫原子，一個鹵原子，一個烷基，一個環烷基或一個芳基，烷芳基，或芳烷基，所述的基團可能被至少一個-O-，-S-或-CO-基團中斷，或帶有或不帶有至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表烷基；-R2和R3可能彼此連接，形成或不形成一個芳環，帶有或不帶有至少一個烷基和/或至少一個-OH，-OR或-SR官能團，其中R代表烷基；-R4代表氫原子和烷基；如果R2和R3彼此連接形成一個苯基，帶有或不帶有烷基或烴氧基，且R1代表一個苯基，帶有或不帶有至少一個烷基，羥烷基或羥基的載體，那么添加劑選自氨基尿嘧啶。
11.根據前一權利要求的穩定組合物，其特征在于，氨基尿嘧啶相應于6-氨基-尿嘧啶，其在1，3-位載有相同或不同的取代基，烷基型，更特別是C1-C21烷基，芳基型，更特別是C6-C12芳基或C7-C21芳烷基型；氨基為伯或仲，其中由氮帶有的基團選自C1-C8烷基，C5-C8環烷基烷基，芳基或烷芳基；這些基團可能被至少一個-O-或-S-官能團中斷，和/或帶有或不帶有至少一個羥基。
12.根據權利要求10或11的穩定組合物，其特征在于，二氫吡啶選自取代的二氫吡啶，相應于2，6-二甲基-3，5-二羧酸鹽-1，4-二氫吡啶，其分子式為ROCO-的羧酸鹽基團，可以相同或不同，優選那些，R代表C1-C36線性或支化的烷基；含有少于14個碳原子并帶有或不帶有一個烯鍵和/或至少一個C1-C22烷基取代基的環狀基團；含有少于14個碳原子并帶有或不帶有至少一個C1-C22烷基取代基的芳基。
13.根據權利要求10-12中任何一項的組合物，其特征在于，化合物相對于氨基尿嘧啶或二氫吡啶的比例是20/80和80/20。
全文摘要
本發明涉及一種使用至少一種選自在氮的α－位帶有酸或成鹽形式的羧基官能團或可能取代的芳基的吡咯或其衍生物的化合物來穩定鹵代聚合物的方法。本發明還涉及一種含有至少一種吡咯或其衍生物和至少一種選自氨基尿嘧啶，二氫吡啶或其混合物的添加劑的穩定混合物。
文檔編號C08K5/3462GK1440439SQ0181209
公開日2003年9月3日 申請日期2001年7月3日 優先權日2000年7月4日
發明者C·普魯多姆 申請人:羅狄亞化學公司