專利名稱：降低聚乙烯和聚乙烯產物的重均分子量和熔體指數比率的方法
技術領域：
本發明涉及降低乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物的重均分子量(Mw)和熔體指數比率(MIR)的方法。所述方法包括將熔體形式的聚合物在多個反應區中置于特定的溫度、攪拌和停留時間條件下從而使得到的聚合產物與原料聚合物相比具有降低的重均分子量(Mw)和降低的熔體指數比率(MIR)的特征。本發明還涉及可用于許多應用如吹脹薄膜、流延薄膜、擠出貼面、注塑、粘合劑和密封膠原料等的新乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯聚合物和共聚物。
英國專利1,042,178號描述了在熔點和只發生聚烯烴熱降解的溫度之間的溫度下使用高剪切梯度降解來縮窄聚烯烴的分子量分布。
美國專利3,087,922號描述了通過將聚合物以流體流的形式輸送通過環狀橫截面的熱解區并將熱解熱通過環流的外邊界和內邊界傳遞到聚合物上來熱解高分子量聚烯烴而制備低分子量聚合物的方法。美國專利3,248,469號描述了通過將聚合物以受控的速率送到剪切區、將經剪切聚合物輸送通過擠出區并維持對聚合物的正背壓來減粘裂化烯烴聚合物的方法。美國專利5,292,862號描述了通過將聚合物送入到擠出機熔融、將熔融聚合物以恒定速率計量送入管式降解反應器，并在較高級脂肪酸、鹽酸受體或其混合物的存在下將聚合物在反應器中熱降解來制備低分子量聚烯烴的連續方法。
下面的專利描述了使用催化劑的聚烯烴降解方法。美國專利3,332,926號描述了通過混合晶體聚烯烴與羧酸的金屬鹽，并將得到的混合物在基本無氧的氣氛中加熱到275-450℃的溫度來降解聚烯烴的方法。美國專利3,345,352號描述了通過一種在氧化物或碳酸鹽催化劑的存在下并且無氧下將聚合物加熱到275-450℃的溫度至少五分鐘來降解聚烯烴的方法。美國專利3,519,609號描述了一種在200-400℃的溫度和無氧以及有機酸酐催化劑的存在下降解聚烯烴的方法。美國專利3,562,788號描述了一種在金屬配位聚合催化劑殘余物的存在下降解聚烯烴的方法。美國專利3,723,402和3,842,153號描述了一種在有機硅化合物的存在下降解全同立構聚丙烯的方法。
下面的專利描述了使用含氧氣體的降解聚烯烴的方法。美國專利3,551,943；3,563,972和3,608,001號描述了使用擠出機-反應器加熱聚丙烯與含氧氣體混合物的降解方法，其中提供了反饋裝置來改變擠出機中的溫度從而控制擠出聚合物的分子量。美國專利3,898,209號描述了一種通過在加壓下，往在特定溫度下的聚丙烯熔融相中注入控制量的氧氣來控制聚丙烯的斷鏈的方法。美國專利3,940,379號描述了一種丙烯聚合物的受控氧化降解的方法，該方法通過注入氧氣或含氧氣體和有機或無機過氧化物、在高剪切區熔融和處理得到的混合物并回收具有比原料聚合物更高熔體流動速率的基本無味丙烯聚合物。
下面的專利描述了通過與另一種聚合物混合來降解聚烯烴的方法。美國專利3,121,070號描述了在改性聚合物的存在下和在275-450℃的溫度下降解聚丙烯的方法。美國專利3,598,885號描述了通過將相對熱穩定的聚烯烴與相對熱不穩定的聚合物混合并熱解所述混合物來制備低分子量聚合物的方法。
下面的專利描述了使用無自由基引發劑降解聚烯烴的方法。美國專利4,707,524號描述了通過與過氧化物混合并在熱機械作用下熔融得到的混合物的降解聚丙烯的方法。美國專利4,749,505號描述了在無自由基引發劑的存在下和在惰性的氮氣氣氛下降解聚烯烴的方法。美國專利5,594,074號描述了一種使用未反應的無自由基引發劑來制備通過熱處理降解的聚合物顆粒的方法。美國專利3,862,265號和4,001,172號描述了在擠出機中降解聚烯烴的方法，其中無自由基引發劑被注入到反應區中。美國專利5,530,073號描述了一種提高了過氧化物效率的聚丙烯受控降降解的方法。美國專利5,587,434號描述了一種降解聚丙烯的方法，其中聚丙烯與一種增量的無自由基引發劑在擠出機中混合。這也描述于美國專利3,144,436號中。
發明簡述本發明的新產物包括熔體指數比率(MIR)低于26、分子量分布(MWD)大于2.4和密度小于0.95g/cc的乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物。本發明的新產物也包括熔體指數比率(MIR)低于22和分子量分布值大于2.4的乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物。
制備包括本發明的新型乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物在內的具有降低的重均分子量(Mw)和降低的熔體指數比率(MIR)的乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物的新方法包括以下步驟。將乙烯均聚物和/或共聚物以固態顆粒(如粒料或粉末)的形式導入到一個裝置中，然后優選在至少175℃的溫度下熔融；接著將熔融聚合物導入到至少兩個(或多個)順序排列的反應區中并加熱到至少220℃、更優選至少280℃到約600℃的溫度；官能化劑(如果使用)可導入到所述熔融區或至少一個(或多個)反應區中，或其任何組合中；將加熱區中的熔融聚合物進行充分地攪拌并停留足夠的時間從而降低聚合物的重均分子量(Mw)和熔體指數比率(MIR)；回收得到的降低了重均分子量(Mw)和熔體指數比率(MIR)的聚合產物。熔融聚合物導入的每個反應區的條件可相同或不同。在本發明方法的優選實施方案中，在形成所需的聚合產物之后和回收聚合產物之前，將裝置排氣(優選真空排氣)。本發明的詳細說明本發明申請人已出乎意料地發現了一種制備具有比原料聚合物降低的重均分子量(Mw)和降低的熔體指數比率(MIR)的乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物的新方法。本發明方法可用于制備包括本發明的新型乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物在內的具有降低的重均分子量(Mw)和熔體指數比率(MIR)值的多種乙烯均聚物和/或共聚物和/或官能化乙烯均聚物和共聚物的方法。
本發明的新型乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物包括下面產物。
第一種類型的新產物包括乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物，其特征在于具有低于26的熔體指數比率(MIR)、大于2.4的分子量分布值(Mw/Mn)和小于0.95g/cc的密度。本發明的新型乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物的特征在于具有1到低于26的熔體指數比率、大于2.4到約30的分子量分布和大于0.87到小于0.95g/cc的密度。
另一類型的新產物包括乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物，其特征在于具有低于22的熔體指數比率和大于2.4的分子量分布值。所述新乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物優選具有以下特征1到低于22的熔體指數比率值和大于2.4到約30的分子量分布值。
此外，就上述類型的新聚合物來說，乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物的特征在于乙烯與至少一種或多種具有3到16個碳原子的其它烯烴單體的共聚物含有至少50％重量的乙烯。
所述新聚合產物可用于許多用途，包括例如吹脹薄膜、流延薄膜、擠出貼面、注塑等。
本發明的用于制備具有降低的熔體指數比率和降低的重均分子量(Mw)值的乙烯均聚物、共聚物和官能化乙烯均聚物和共聚物的新方法包括a.將固體顆粒形式(如粉末或粒料)的乙烯均聚物和/或共聚物導入到一個裝置中并在高于所述聚合物熔點(優選在至少175℃)的溫度下熔融所述乙烯均聚物和/或共聚物；b.將所得熔融聚合產物導入到順序排列并且各保持在至少220℃、優選約280至約600℃溫度下的至少兩個或多個反應區中；c.可將官能化劑(如果使用)導入到所述熔融區或至少一個或多個反應區、或者其任何組合中；d.將在每個加熱區的熔融聚合產物進行充分的攪拌并停留足夠的時間從而使所述聚合產物的重均分子量(Mw)和熔體指數比率(MIR)值降低，和e.回收得到的具有降低的重均分子量(Mw)和熔體指數比率(MIR)的乙烯均聚物或共聚物。
如果需要制備官能化乙烯均聚物和/或共聚物，則將官能化劑導入到熔融區或任何反應區或者熔融區與反應區的任何組合中。
在本發明的方法中，各加熱區中的熔融聚合產物優選以至少約10轉/分(rpm)的速率、優選以約100至約1500rpm的速率并更優選以約300至約500rpm的速率攪拌至少約5秒、優選至少約5到300秒和更優選至少約30到約120秒的時間。
此外，適用于本發明方法的乙烯共聚物是乙烯與至少一種可與乙烯共聚的其它單體的共聚物，其中乙烯的存在量為至少約50％重量。這里可使用乙烯共聚物的混合物。所述至少一種其它單體可以是具有3到16個碳原子的烯烴。可用于此的示例性烯烴有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。還可用于此的有如1，3-己二烯、1，4-己二烯、環戊二烯、二聚環戊二烯、4-乙烯基環己-1-烯、1，5-環辛烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，7-辛二烯的多烯。
可與乙烯共聚并適用于此中的其它單體的例子包括具有約1到約15個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯等；具有約1到約15個碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯等；烯屬不飽和羧酸，如丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸等；烯屬不飽和二羧酸或其酸酐，如衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐等。具有約1到約15個碳原子的羧酸基團的羧酸乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；也可使用可與乙烯共聚的單體的混合物以提供適用于此的乙烯共聚物。
用于本發明的官能化劑可以是任何含一個或多個羧酸或酸酐基團的不飽和單體。適用于此的官能化劑的例子有羧酸(如丙烯酸和甲基丙烯酸)和酸酐(如馬來酸酐)。其它適用于此的示例性官能化劑有不飽和一元羧酸和多元羧酸和環酸酐。具體包括于此中的有酸，如馬來酸、富馬酸、雙環庚烯二甲酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸；和酸酐，如馬來酸酐和雙環庚烯二甲酸酐。優選用作此處官能化劑的是馬來酸酐。在本發明中也可使用官能化劑的混合物。所述官能化劑以可使乙烯均聚物和/或共聚物官能化的量使用。基于乙烯組分的量計，官能化劑的用量優選為約0.20至約10％重量；更優選約0.50至約8％重量，甚至更優選約0.50至約4％重量。
在本發明方法的一個優選實施方案中，所述方法的排氣在所需的具有降低的重均分子量和熔體指數比率的聚合產物產生后以及在回收所需的聚合產物前進行。所述排氣優選為在低于大氣壓力下的真空排氣。排氣的目的是排放揮發性物質。
本發明的方法可以連續或分批的方式進行。任何連續方法均可用于本發明的實施中。但是，通常更優選多螺桿擠出機，最優選雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機通常具有兩個優選相互嚙合并可以同向轉動或反向轉動的軸。此處所用的術語“相互嚙合”是指裝配在一起的軸，這樣所述軸彼此緊密協調地轉動，而沒有機械干擾。此外，此處所用術語“同向轉動”是指以相同方向轉動的軸；術語“反向轉動”用于描述以相反方向轉動的軸。
參考下面的實施例可以更容易地理解本發明。當然，在充分公開本發明時，對于本領域的技術人員而言，本發明將變得顯而易見，并因此會認識到這些實施例僅僅是說明而并不意味對本發明的范圍作任何限制。此外，此處所涉及的所有美國專利均通過引用結合到本文中來。
A)密度按照ASTM D2839-93測定，下面條款除外a)省去7.2和7.3中所述的調理步驟，b)線料在23℃下調理30分鐘，c)在7.4后立即按照ASTM D1505測定密度，d)將至少三個試樣的密度值平均來測定密度，最低密度試樣和最高密度試樣間的最大允許差值為0.0005g/cm3，如果該差值大于0.0005g/cm3，那么從7.1開始重新測試；B)熔體指數(MI)I2按照ASTM D-1238條件E在190℃下測定并以分克/分鐘為單位報告；C)高載荷熔體指數(HLMI)I21使用10.0倍于上面熔體指數試驗所用的重量，按照ASTM D-1238條件F測定；D)熔體指數比率(MIR)＝I21/I2或高載荷熔體指數/熔體指數；E)重均(Mw)和數均(Mn)分子量使用Waters 150C/ALC/GPC系列凝膠滲透色譜儀在138℃下測定。測定Mw和Mn的方法是由MilliporeCorporation，Milford，MA在1993年10月的操作說明書082916TP(版本0)中推薦的方法。所用凝膠滲透色譜儀(GPC)配有Ultra styrogel柱和折光指數檢測器。該儀器使用隨機出售的標準TriSEC GPC 2.70版軟件自動計算重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)。用從Gathersburg，MD20899的美國商業部國家標準技術研究院獲得的NBS 1475聚乙烯校正所述設備。所用的溶劑為鄰二氯苯。將所述聚乙烯溶于鄰二氯苯中形成含0.1％聚乙烯的溶液。將溶液以1.0ml/min的速度通過GPC。
F)分子量分布(MWD)為Mw/Mn的比值。
用于實施例1-5和8實施所述方法的裝置為Berstorff ZE40A×55L/D(長度/直徑)同向轉動雙螺桿擠出機。所述Berstorff雙螺桿擠出機由Berstorff Corporation，Florence，Kentucky生產和銷售。
分析得到的LLDPE聚合物，發現具有下面性質熔體指數(MI) 72dg/min熔體指數比率(MIR)11.4密度 0.9142g/cc重均分子量(Mw) 45,900數均分子量(Mn) 18,600分子量分布(Mw/Mn)2.47
熔體指數(MI)22.7dg/min熔體指數比率(MIR) 32.3重均分子量(Mw) 63,300應當清楚理解的是本發明此處的形式只具有示例性，并不用來限制本發明的范圍。本發明包括屬于下面權利要求范圍內的所有各種改變。
權利要求
1.一種包括乙烯和至少一種或多種選自具有3到16個碳原子的烯烴的其它烯烴的乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯共聚物具有低于26的熔體指數比率(MIR)、大于2.4的分子量分布(Mw/Mn)和小于0.95g/cc的密度。
2.權利要求1的乙烯共聚物，其中所述熔體指數比率(MIR)為1到低于26、分子量分布為大于2.4到約30、密度為大于0.87到小于0.95g/cc。
3.權利要求1的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物用含一個或多個羧酸或酸酐基團的不飽和單體官能化。
4.權利要求3的乙烯共聚物，其中所述不飽和單體為馬來酸酐。
5.一種聚乙烯或乙烯與至少一種或多種選自具有3到16個碳原子的烯烴的其它烯烴的共聚物，其特征在于所述聚乙烯或乙烯共聚物具有低于22的熔體指數比率(MIR)和大于2.4的分子量分布(Mw/Mn)。
6.權利要求5的聚乙烯或乙烯共聚物，其中所述熔體指數比率(MIR)為1到低于22和分子量分布(Mw/Mn)為大于2.4到約30。
7.權利要求5的聚乙烯或乙烯共聚物，所述聚乙烯或乙烯共聚物用含一個或多個羧酸或酸酐基團的不飽和單體官能化。
8.權利要求7的聚乙烯或乙烯共聚物，其中所述不飽和單體為馬來酸酐。
9.一種制備具有降低的熔體指數比率(MIR)和降低的重均分子量(Mw)的聚乙烯和/或乙烯與至少一種或多種可與乙烯共聚的其它單體的共聚物和/或所述共聚物的混合物的方法，所述方法包括a.將第一種聚乙烯和/或乙烯與至少一種或多種可與乙烯共聚的其它單體的共聚物和/或所述共聚物的混合物導入到一個裝置中并在高于所述第一種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物混合物熔點的溫度下熔融所述第一種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物；b.將得到的熔融的第一種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物導入到至少兩個或多個順序排列并且各保持在至少220℃的溫度下的反應區中；c.將在所述至少兩個或多個反應區中的熔融的第一種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物進行充分的攪拌并停留足夠的時間，從而使所述第一種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物的熔體指數比率(MIR)值和重均分子量(Mw)降低，和d.回收得到的具有比所述第一種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物降低的熔體指數比率(MIR)和降低的重均分子量(Mw)的第二種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物。
10.權利要求9的方法，其中所述第一種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物在至少200℃的溫度下熔融。
11.權利要求9的方法，其中所述至少兩個或多個反應區各自保持在約280至約600℃的溫度下。
12.權利要求9的方法，其中所述熔融的第一種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物在所述兩個或多個反應區的每一個中均以至少約100轉/分(rpm)的速率攪拌。
13.權利要求12的方法，其中所述熔融的第一種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物以約100至約1,500轉/分(rpm)的速率攪拌。
14.權利要求13的方法，其中所述攪拌速率為約300至約500轉/分(rpm)。
15.權利要求9的方法，其中所述第一種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物在所述兩個或多個反應區的每一個中均攪拌至少約5秒鐘的一段時間。
16.權利要求15的方法，其中所述時間段為約5至約300秒。
17.權利要求16的方法，其中所述時間段為約30至約120秒。
18.權利要求9的方法，所述方法還包括在形成所述第二種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或共聚物的混合物后以及在回收所述第二種聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或共聚物的混合物前將所述裝置排氣。
19.權利要求18的方法，其中所述排氣為真空排氣。
20.權利要求9的方法，其中所述裝置為螺桿擠出機。
21.權利要求20的方法，其中所述螺桿擠出機為雙螺桿擠出機。
22.權利要求13的方法，其中所述裝置為雙螺桿擠出機。
23.權利要求18的方法，其中所述裝置為雙螺桿擠出機。
24.權利要求19的方法，其中所述裝置為雙螺桿擠出機。
25.權利要求9的方法，其中所述可與乙烯共聚的單體選自具有3到16個碳原子的烯烴、具有約1到約15個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯、具有約1到約15個碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、烯屬不飽和二羧酸或其酸酐以及具有約1到約15個碳原子的羧酸基團的羧酸乙烯基酯。
26.權利要求25的方法，其中所述可與乙烯共聚的單體選自丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。
27.一種制備具有降低的熔體指數比率(MIR)和降低的重均分子量(Mw)的官能化聚乙烯和/或乙烯與至少一種或多種可與乙烯共聚的其它單體的官能化共聚物和/或所述官能化共聚物的混合物的方法，所述方法包括a.將一種聚乙烯和/或乙烯與至少一種或多種可與乙烯共聚的其它單體的共聚物和/或所述共聚物的混合物導入到一個裝置中并在高于所述聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物混合物熔點的溫度下熔融所述聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物；b.將得到的熔融的聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物導入到至少兩個或多個順序排列并且各保持在至少220℃溫度下的反應區中；c.將一種官能化劑導入到所述反應區的至少一個或多個中；d.將在所述至少兩個或多個反應區中的熔融的聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物進行充分的攪拌并停留足夠的時間從而使得到的官能化聚乙烯和/或官能化乙烯共聚物和/或所述官能化共聚物的混合物的熔體指數比率(MIR)值和重均分子量(Mw)降低；和e.回收得到的具有比所述聚乙烯和/或乙烯共聚物和/或所述共聚物的混合物降低的熔體指數比率(MIR)和降低的重均分子量(Mw)的官能化聚乙烯和/或官能化乙烯共聚物和/或官能化共聚物的混合物。
28.權利要求27的方法，其中所述官能化劑以占所述乙烯組分重量的約0.20至約10％重量的量導入。
全文摘要
描述了一種制備具有降低的熔體指數比率(MIR)和降低的重均分子量(Mw)的乙烯均聚物和/或共聚物和官能化乙烯均聚物和/或共聚物的方法。還公開了具有低于22的熔體指數比率(MIR)和大于2.4的分子量分布的新型乙烯均聚物和共聚物和官能化乙烯均聚物和/或共聚物。還描述了具有低于26的熔體指數比率、大于2.4的分子量分布和小于0.95g/cc的密度的新型乙烯共聚物和官能化乙烯共聚物。
文檔編號C08F8/50GK1423663SQ00818410
公開日2003年6月11日 申請日期2000年11月16日 優先權日1999年11月16日
發明者S·W·科 申請人:伊斯曼化學公司